WO2009095434A1 - Verfahren zur programmierung eines formgedächtnispolymers unter festlegung der schalttemperatur durch wahl der programmierungstemperatur - Google Patents

Verfahren zur programmierung eines formgedächtnispolymers unter festlegung der schalttemperatur durch wahl der programmierungstemperatur Download PDF

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Andreas Lendlein
Ulrike Voigt
Wolfgang Wagermaier
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Definitions

  • the invention relates to a method for programming a shape memory polymer having at least one switching segment with at least one thermal phase transition and covalent and / or non-covalent crosslinking points, so that the shape memory polymer after its programming is able, after an increase in temperature to a temperature at least one switching temperature corresponds to transition from a programmed temporary shape to its permanent shape.
  • Shape memory polymers (shape-memory polymers SMPs) have the ability to assume at least one defined, temporarily fixed shape (A) after appropriate thermomechanical treatment and return to their original (permanent) shape (B) after heating to a material temperature above the switching temperature.
  • the shape memory polymers exhibiting a thermally induced shape memory effect can be both covalent polymer networks (e.g., thermosets, photosets), thermoplastic elastomers (e.g., multiblock copolymers, polyester urethanes) or blends (polymer blends), and composites of the aforementioned classes of plastics.
  • Shape memory plastics are constructed at the molecular level of at least one sort of switching segments for fixing the temporary, programmed shape (A) and network points for stabilizing the original permanent shape (B).
  • the network points can be both physical nature or chemical nature (covalent crosslinks).
  • the switching segments are linked to one another via so-called hard segments, wherein exceeding the transition temperature of the hard segments leads to a physical melting and to a complete loss of shape of the plastic. If the polymer has two or more types of switching segments with different switching temperatures, theoretically two or more temporary shapes can also be programmed, which can be called up sequentially by successive heating, but hitherto it has only been possible to obtain two shape transitions, i. to realize two temporary forms.
  • the setting of the switching temperature (T SW ⁇ tc h or T ⁇ max ) in shape memory polymers with a thermal shape memory effect and their composites requires a che- Mixing of the polymer, in particular of the switching segment , and an associated change in the transition temperature (T trans ) (eg Lendlein & Kelch, Angew Chem Chem International Ed., 2002, 41, 2034-2057, Behl & Lendlein, Soft Matter 2007, 1, 58-67).
  • each switching segment is assigned a fixed switching temperature and this can only be varied by chemical change of the switching segment or the ratio of switching segment to hard segment, i. a new polymer has to be synthesized. It would therefore be desirable to have a method which allows the settings of different switching temperatures in a type of shape memory plastic or composite.
  • This object is achieved by a method for programming a shape memory polymer or its composites, wherein the polymer has at least one switching segment with at least one thermal phase transition as well as covalent and / or non-covalent cross-linking points so that it is capable after programming Increase in temperature to a temperature that corresponds at least to its switching temperature (Tswitc h , T ⁇ max ), to go from a programmed temporary shape in its permanent form.
  • the programming method according to the invention comprises the steps:
  • switching temperature is understood to mean the return temperature at which the mold transition takes place from the temporary mold into the permanent mold.
  • the switching temperature Tswitc h results from the inflection point of the strain-temperature curve.
  • the switching temperature T ⁇ max corresponds to the maximum of the voltage-temperature curve (see exemplary embodiments).
  • the inventive method is not limited to pure shape memory polymers, but can also be applied to composite materials consisting of a shape memory polymer or a blend of multi-shape memory polymers and in this distributed particles.
  • the particles may be, in particular, magnetic materials which heat up in an alternating magnetic field or electrically conductive materials which allow Joule heating of the composite.
  • the essential innovation of the described method for generating a temperature memory behavior of shape memory polymers is the introduction of a new parameter in the context of the method for programming shape memory plastics, namely the programming temperature T prog .
  • This allows the systematic variation of the switching temperature in the range of at least 20 K, in particular of at least 30 K, typically in the range of 50 K.
  • shape memory polymers and their composites on a much smaller reset interval .DELTA.T rec and thus significantly more defined with respect to the temperature Transition, which is important for many applications.
  • a reset interval ⁇ T rec of about 40 K could be obtained, and for multiphase polymer networks (see embodiment 6) of as little as about 15 K.
  • a temperature sensor see also Example 2
  • a shape memory polymer by selecting the programming temperature to realize different switching temperatures of a sensor.
  • a method is presented, from which a new, so far not described functionality of shape memory polymers, the temperature memory results.
  • Temperature memory describes the ability of a shape memory plastic to "remember" the programming temperature, thus making it possible for the first time to adjust the switching temperature of the switching segment of shape memory plastics by varying the programming temperature without chemically altering the shape memory polymer.
  • the predetermination of the programming temperature takes place mathematically using an empirically determined mathematical relationship between the programming temperature (Tp r og) and the switching temperature (T SW ⁇ tc h , T ⁇ max ).
  • T prog an empirically determined mathematical relationship between the programming temperature (Tp r og) and the switching temperature (T SW ⁇ tc h , T ⁇ max ).
  • Tp r og the programming temperature
  • T SW ⁇ tc h the switching temperature
  • T ⁇ max the switching temperature
  • the mathematical relationship between programming and switching temperature can then be determined, for example, by means of a manual or automatic curve fitting method.
  • the experiments carried out in the context of the present invention indicate that there is generally a substantially linear relationship between programming and switching temperature, so that in most cases the determination of a simple linear function is sufficient to determine the programming temperature in Dependent on the desired switching temperature.
  • the predetermination of the programming temperature (T prog ) is carried out using an empirically determined map containing parameter pairs of programming temperature (T prog ) and switching temperature (T SW ⁇ tc h , T ⁇ max ).
  • T prog parameter pairs of programming temperature
  • T SW ⁇ tc h switching temperature
  • T ⁇ max switching temperature
  • Non-defined intermediate values can be determined in a known manner by mathematical interpolation.
  • thermodynamic phase transition temperature T prog from a range of at least ⁇ 20 K around the thermodynamic phase transition temperature
  • T t r a n s of at least one switching segment to choose, in particular from a range of Ttrans ⁇ 25 K, preferably from a range of T tra n s.
  • the programming temperature Tp r og is selected from a range of at least T tran s, A ⁇ 20 K to T trans , B ⁇ 20 K, in particular from a range of at least T tran s, A ⁇ 25 K to T trans , B ⁇ 25 K, more preferably from a range of at least T trans , A ⁇ 30 K to T trans , B ⁇ 30 K.
  • the method according to the invention makes it possible to program an individual shape memory polymer in succession, wherein different programming temperatures (T prog ) are used for the respective programming cycles and thus different switching temperatures (T SW ⁇ tc h , T ⁇ max ) are set (programmed). It could be demonstrated that the thermomechanical history of a shape memory polymer has no effect on its reprogramming, that is, the relationship between programming and switching temperature remains unchanged.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that the programming method according to the invention is carried out for a plurality of shape memory polymers of the same composition, with different programming temperatures (T prog ) being used for the individual shape memory polymers and thus programming different switching temperatures (T SW ⁇ tc h , T ⁇ max ) become.
  • T prog programming temperatures
  • T SW ⁇ tc h programming temperature
  • T ⁇ max programming different switching temperatures
  • the invention is not limited to any shape memory materials or shapes.
  • a shape memory polymer a non-porous material or a porous, open or closed-cell material can be used.
  • FIG. 2 shows stress-temperature curves for a PDLCL multiblock copolymer programmed at four different programming temperatures (50 wt.% PPDL) during its recovery under load;
  • FIG. 3 shows the relationship between the programming temperature T prog and the switching temperature T ⁇ max (square symbols) determined during the load-free reset and the switching temperature T sw (solid circles) of a PDLCL multiblock copolymer (50% by weight PPDL) determined under load during reset; programmed in four consecutive programming cycles with increasing T prog (vertical half-filled squares) or decreasing T prog (horizontally half-filled squares) or in three consecutive programming cycles at the same T prog (open squares and solid circles);
  • PLCL copolymer 40 wt .-% PPDL shape memory polymer
  • FIG. 6 shows strain-temperature curves (top) and voltage-temperature curves (bottom) for a Tecflex® multiblock copolymer with amorphous switching segments programmed at four different programming temperatures during its no load recovery (top) and restore under load (bottom);
  • Shape memory polymers are capable of storing, in addition to their current, temporary form (A), another permanent form (B) which, after application of an external stimulus, e.g. Increase the temperature again.
  • the present invention relates to polymers (including their composites) which exhibit a thermally induced shape memory effect.
  • Shape memory polymers have the ability, after appropriate thermomechanical treatment, to assume a defined, temporarily fixed form (A) and to return to their original shape (B) after heating above the switching temperature.
  • the shape memory plastics exhibiting a thermally induced shape memory effect can be both covalent polymer networks (e.g., thermosets, photosets), thermoplastic elastomers (e.g., multiblock copolymers, polyester urethanes) or blends (polymer blends), and composites of the aforementioned plastic classes.
  • a shape memory functionality is obtained by combining a particular molecular structure of the polymers and a thermomechanical conditioning.
  • a first classical processing step the so-called permanent form of the polymer is first produced.
  • the programming ie the production of the temporary, visible shape.
  • the restoration of the original permanent shape is then carried out by heating to a temperature (T hKjh ) above T tran s-
  • T hKjh a temperature above T tran s-
  • This restoration can be either stress-free or under a given load.
  • the characteristic switching temperature T sw , t c h results from the inflection point of the strain-temperature curve (Lendlein & Kelch, Angew Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 2034-2057).
  • the stress-temperature curve has a characteristic maximum (T ⁇ , max ) (GaI et al., J. Biomed. Mater. Res., Part A 2005, 73, 339-348).
  • T ⁇ , m a x results from two opposite processes when heated, on the one hand an increase in the force with temperature increase and on the other hand from the increasing softening of the plastic with increasing temperature.
  • the major novelty of the method of generating a temperature memory behavior of shape memory polymers described herein is the introduction of a new programming parameter, the programming temperature, which has been systematically varied in the range of, for example, 50K.
  • the temperature memory studies were carried out on various shape memory plastics with semi-crystalline or amorphous switching segments.
  • the underlying functional principle is based on the example of linear multiblock copolymers (PDLCL) [Example 1] with a partially crystalline switching segment based on poly- ⁇ -caprolactone (PCL) and a likewise partially crystalline hard segment of poly- ⁇ -decadolactone (PPDL). on bulk specimens and on foams [Example 5].
  • thermo memory of amorphous shape memory polymers using the example of a commercial polyether urethane Tecoflex® (EG72D) [Example 3] and shape memory polymer composite based on a polyester urethane PDC [Example 4] with partially crystalline PCL switching segment and for multiphase polymer networks with two crystalline Switching segments (PPDLT-co-PCLT) [Example 6].
  • Example 1 PDLCL multiblock copolymers with semicrystalline switching segment
  • the PDLCL multiblock copolymer has the following structure:
  • 0W 0 0 C (constant parameter) while maintaining the forced shape.
  • Tp r0 g, variable the programming temperature
  • ⁇ m 150%, constant parameter
  • the essential innovation in the programming step is the introduction of a new, variable parameter, the programming temperature T prog , and its systematic variation to achieve a predetermined switching temperature (Tswitc h , T ⁇ , max ).
  • the dotted lines show in each case the temperature profile according to the given temperature regime, the dotted lines the percentage strain ⁇ (imposed either as a constraint or as a function of the temperature without load) and the continuous lines the measured stress modulus ⁇ .
  • the programming process takes place in the figures in each case between 0 and about 1000 s and the provision in the subsequent phase by gradual heating to T h ⁇ g h.
  • the recovery rate (R r ) in the 2nd and 3rd cycle (R r (2-3)) was in the range of 93 to 98% for all copolymer compositions, regardless of the chosen programming temperature.
  • PDLCL030 2 101 101 80 98 54 61 2.3
  • thermomechanical history on the temperature memory (T ⁇ ma ⁇ ) of the shape-memory materials was investigated in PDLCL050 using complementary experiments with non-load restoration.
  • the programming temperature was systematically changed during four consecutive cycles during an experiment.
  • the "shelf life" of the temperature memory was studied by in each case a programmed at 25 0 C and 55 0 C sample (PDLCL040) for 7, 14 and 28 days at 10 0 C was stored before the provision by heating to 70 0 The reset temperatures were compared to those of samples programmed immediately before recovery, neither the samples programmed at 25 ° C nor those at 55 ° C showed a difference in their recovery behavior.
  • thermocouple was also used to monitor the temperature at the test specimen (thermal sensor), so that during the subsequent heating, the reset temperature could be determined upon transition to the shortened permanent shape.
  • the thermal sensor switches at different temperatures depending on the previously selected programming temperature.
  • T prog 35 0 C
  • This experiment demonstrates the applicability of the process of the present invention for making a reprogrammable overheat switch that switches at predetermined variable temperatures without altering the shape memory material.
  • Another application of the programming method according to the invention relates to intelligent medical devices, in particular instruments for minimally invasive surgical procedures.
  • Example 2 PDC multiblock copolymer with semicrystalline switching segment
  • Figure 5 shows the resulting stress-temperature and strain-temperature curves. These experiments also confirm a linear relationship between the programming temperature used and the resulting switching temperature, ie the temperature-memory effect.
  • Example 3 Tecoflex® EG72D, multiblock copolymer with amorphous switching segment
  • the observed switching temperatures were independent of the composition of the composites.
  • the preparation of the PDLCL foams was carried out according to the pressure quenching method using supercritical CO 2 (see Singh et al., Biomaterials 2004. 25, 261 1-2617 or Weigel et al., Expert Rev. Med. Devices 2006, 3 (6), 835-851).
  • the shape memory experiments were divided into a programming procedure and the restoration or triggering of the temperature and shape memory effect.
  • the investigation of the restoration was almost stress-free.
  • ⁇ m 50%, constant parameter).
  • An extension of 100% corresponded to the initial length of the cube-shaped scaffold.
  • the switching range accessible using the method according to the invention is limited in the PDLCL multiblock copolymers according to Example 1 by the range of the melting temperature T m of the PCL crystallites.
  • T m melting temperature
  • covalent network points were introduced into the polymers, which should fix the permanent form in place of the PPDL crystallites. In this way, the PPDL crystals should in turn be available as additional switching segments in the PDLCL thermoplastics.
  • the synthesis of the precursor was in BuIk- approach under a nitrogen atmosphere at 130 0 C is performed (details in: alone Old Held et al, Angew Chem Int Ed 2005 (44) 1 188ff).
  • the hydroxy-telechelic precursors were dissolved in dichloroethane and mixed under nitrogen atmosphere.
  • a defined amount of TMDI was added under room temperature with stirring. After further stirring for 5 minutes, the mixture was poured into Teflon dishes and kept under nitrogen flow for 24 hours at 60 ° C to thoroughly evaporate the solvent to form the polymer.
  • the films were held at 80 ° C. under reduced pressure for 4 days. After the polymerization, the samples were extracted with chloroform to remove unreacted substances.
  • T prog 29 0 C
  • T prog 30 0 C
  • T SW ⁇ tc h 59 0 C
  • a decrease in the reset temperature interval ⁇ T rec from 40 to 15K with increasing T prog was observed for the multiphase polymer networks, due to contributions from both isomorphic crystalline PPDL and PCL domains during the thermomechanical Programming could be explained.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers, das mindestens ein Schaltsegment mit mindestens einem thermischen Phasenübergang sowie kovalente und/oder nicht-kovalente Vernetzungspunkte aufweist, so dass das Formgedächtnispolymer nach seiner Programmierung in der Lage ist, nach einer Temperatursteigerung auf eine Temperatur, die mindestens einer Schalttemperatur (Tswιtch, Tσmax) entspricht, von einer programmierten temporären Form in seine permanente Form überzugehen. Erfindungsgemäß weist das Verfahren die Schritte auf: (a) Vorbestimmung einer Programmierungstemperatur (tprog) in Abhängigkeit von einer gewünschten Schalttemperatur (Tswιtch, Tσmax), (b) Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf die vorbestimmte Programmierungstemperatur (tprog) und Überführung des Polymers in eine der temporären Form entsprechende Form durch Anwendung eines Formzwanges und (c) Abkühlen des Polymers auf eine Temperatur unterhalb der gewünschten Schalttemperatur (Tswιtch, Tσmax) unter Aufrechteerhaltung des Formzwanges.

Description

Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers unter Festlegung der Schalttemperatur durch Wahl der Programmierungstemperatur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers, das mindestens ein Schaltsegment mit mindestens einem thermischen Phasenübergang sowie kovalente und/oder nicht-kovalente Vernetzungspunkte aufweist, so dass das Formgedächtnispolymer nach seiner Programmierung in der Lage ist, nach einer Temperatursteigerung auf eine Temperatur, die mindestens einer Schalttemperatur entspricht, von einer programmierten temporären Form in seine permanente Form überzugehen.
Formgedächtniskunststoffe (Shape-Memory-Polymere SMPs) besitzen die Fähigkeit, nach entsprechender thermomechanischer Behandlung zumindest eine definierte, temporär fixierte Form (A) einzunehmen und nach Erwärmung auf eine Materialtemperatur oberhalb der Schalttemperatur wieder in ihre ursprüngliche (permanente) Gestalt (B) zurückzukehren. Die Shape-Memory-Polymere, welche einen thermisch induzierten Formgedächtniseffekt zeigen, können sowohl kovalente Polymer-Netzwerke (z.B. Thermosets, Photosets), thermoplastische Elastomere (z.B. Multiblock Copolymere, Polyesterurethane) oder Blends (Polymer-Mischungen) und Komposite der vorgenannten Kunststoffklassen sein.
Formgedächtniskunststoffe sind auf molekularer Ebene aus zumindest einer Sorte Schaltsegmente zur Fixierung der temporären, programmierten Form (A) und Netzpunkten zur Stabilisierung der ursprünglichen permanenten Form (B) aufgebaut. Die Netzpunkte können dabei sowohl physikalischer Natur oder chemischer Natur (kovalente Vernetzungen) sein. Bei thermoplastischen Formgedächtniskunststoffen sind die Schaltsegmente über so genannte Hartsegmente miteinander verknüpft, wobei eine Überschreitung der Übergangstemperatur der Hartsegmente zu einem physikalischen Aufschmelzen und zu einem vollständigen Formverlust des Kunststoffs führt. Weist das Polymer zwei oder mehrere Sorten Schaltsegmente mit unterschiedlichen Schalttemperaturen auf, können theoretisch auch zwei oder mehrere temporäre Formen programmiert werden, die durch sukzessive Erwärmung sequentiell abrufbar sind, wobei es bislang jedoch nur gelang, zwei Formenübergänge, d.h. zwei temporäre Formen zu realisieren.
Die Einstellung der Schalttemperatur (TSWιtch bzw. Tσ max) bei Formgedächtnispolymeren mit einem thermischen Formgedächtniseffekt und deren Kompositen erfordert bisher eine che- mische Veränderung des Polymers, insbesondere des Schaltsegments, und einer damit verbundenen Änderung der Übergangstemperatur (Ttrans) (z.B. Lendlein & Kelch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41 , 2034-2057; Behl & Lendlein, Soft Matter 2007, 1 , 58-67). Die Einstellung der Übergangstemperatur bei amorphen Schaltsegmenten mit einer Glasübergangstemperatur (Ttrans = Tg) erfolgt beispielsweise durch Variation des Comonomerverhält- nisses im Copolymer-Schaltsegment (Lin & Chen, J. Appl. Polym. Sei. 1998, 69, 1575- 1586) oder durch Variation des Molekulargewichts des Schaltsegments (Lin & Chen, J. Appl. Polym. Sei. 1998, 69, 1563-1574; Takahashi et al., J. Appl. Polym. Sei. 1996, 60, 1061-1069; Choi & Lendlein, Soft Matter 2007, 3, 901-909). Bei teilkristallinen Schaltsegmenten mit einer Schmelztemperatur (Ttrans = Tm) hingegen gelingt die Einstellung der Übergangs-temperatur beispielsweise für Poly-ε-caprolacton durch Variation des Molekulargewichts des Schaltsegments (z.B. Lendlein et al., J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2005, 43,7, 1369-1381 ; Kim et al., Polymer 1996, 37, 5781-5793).
Nachteil der bisherigen Lösungen ist, dass jedem Schaltsegment eine feste Schalttemperatur zugeordnet ist und diese nur durch chemische Veränderung des Schaltsegments bzw. des Verhältnisses von Schaltsegment zu Hartsegment variiert werden kann, d.h. es muss ein neues Polymer synthetisiert werden. Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, welches die Einstellungen unterschiedlicher Schalttemperaturen bei einer Art von Formgedächtniskunststoff oder Komposit erlaubt.
Lediglich bei einem Formgedächtnis-Kompositmaterial, das aus dem (selbst keine Formgedächtniseigenschaften aufweisenden) Polymer PVA und darin eingearbeitete Kohlenstofffasern (carbon nanotubes, CNT) besteht, konnte ein so genanntes Temperaturgedächtnis nachgewiesen werden (Miaudet et al.: Science 318 (2007), 1294-1296). Das bedeutet, dass die Schalttemperatur, bei welcher der Übergang von der programmierten temporären Form in die permanente Form erfolgt, eine Abhängigkeit von der Programmierungstemperatur, bei welcher die Deformation erfolgt, zeigt. Insbesondere wurde eine Zunahme der Schalttemperatur mit steigenden Programmierungstemperaturen beobachtet. Für reine Formgedächtnispolymere wurde ein solcher Zusammenhang jedoch ausgeschlossen. Vielmehr wurde hier stets eine direkte Korrelation der Rückstellungstemperatur mit der thermodynamischen Übergangstemperatur Ttrans festgestellt. Nachteilig an diesen Kompositmaterialien, die ihr Formgedächtnis nicht dem Polymer sondern den Partikeln bzw. Fasern verdanken, ist jedoch die Unscharfe der Rückstellungstemperatur, d.h. die Breite des Rückstellintervalls ΔTrec, über welchem der Formenübergang erfolgt. Dies führt zu einem für viele Anwendungen unerwünschten Einsetzen der Rückstellung bereits bei Temperaturen deutlich unterhalb der Schalttemperatur. Daneben ist ein entsprechendes „temperature memory" Verhalten auch für metallische Formgedächtnislegierungen (SMA) beschrieben worden, welches über die Durchführung eines unvollständigen Programmierungszyklus eingestellt werden kann (Zheng et al.: Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 31-33).
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers zur Verfügung zu stellen, welches die Einstellung unterschiedlicher, vorbestimmter Schalttemperaturen ohne Veränderung des chemischen oder physikalischen Aufbaus des Formgedächtnispolymers erlaubt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers oder seiner Komposite gelöst, wobei das Polymer mindestens ein Schaltsegment mit mindestens einem thermischen Phasenübergang sowie kovalente und/oder nicht-kovalente Vernetzungspunkte aufweist, so dass es nach seiner Programmierung in der Lage ist, nach einer Temperatursteigerung auf eine Temperatur, die mindestens seiner Schalttemperatur (Tswitch, Tσmax) entspricht, von einer programmierten temporären Form in seine permanente Form überzugehen. Das erfindungsgemäße Programmierungsverfahren weist die Schritte auf:
(a) Vorbestimmung einer Programmierungstemperatur (Tprog) in Abhängigkeit von einer gewünschten Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax),
(b) Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf die vorbestimmte Programmierungstemperatur (Tprog) und Überführung des Polymers in eine der temporären Form entsprechende Form durch Anwendung eines Formzwangs und
(c) Abkühlen des Polymers auf eine Temperatur unterhalb der gewünschten Schalttemperatur (Tswitch, Tσmax) unter Aufrechterhaltung des Formzwangs.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Programmierung eines „Temperaturgedächtnisses" ist es möglich, die Schalttemperatur eines beliebigen Formgedächtnispolymers (oder eines ein Formgedächtnispolymer enthaltenden Komposits mit Formgedächtniseigenschaften) ohne chemische Variation des Schaltsegmentes in gewissen Grenzen einzustellen. Basis der Erfindung ist eine thermomechanische Behandlung, bei der die Programmierungstemperatur (Tprog), d.h. die während der Programmierungsdeformation angewandte Temperatur, entsprechend einer angestrebten Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax) variiert wird. Auf diese Weise gelingt die Einstellung der Schalttemperatur von Formgedächtnispolymeren durch Einstellung des Schaltpunktes des Schaltsegments mittels gezielter Auswahl der Programmierungstemperatur. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Schalttemperatur die Rückstellungstemperatur verstanden, bei der der Formenübergang von der temporären Form in die permanente Form stattfindet. Erfolgt die Rückstellung lastfrei, dann ergibt sich die Schalttemperatur Tswitch aus dem Wendepunkt der Dehnungs-Temperatur-Kurve. Im Falle einer Wiedererwärmung unter einer auferlegten Last, d.h. bei konstanter Form, entspricht die Schalttemperatur Tσmax dem Maximum der Spannungs-Temperatur-Kurve (s. Ausführungsbeispiele). Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf reine Formgedächtnispolymere beschränkt, sondern lässt sich auch auf Kompositmaterialien anwenden, die aus einem Formgedächtnispolymer oder einem Blend aus mehreren Formgedächtnispolymeren sowie in diesem verteilte Partikel bestehen. Dabei kann es sich bei den Partikeln insbesondere um magnetische Materialien handeln, die sich in einem magnetischen Wechselfeld erwärmen, oder um elektrisch leitfähige Materialien, die eine Joule-Erwärmung des Komposits erlauben.
Die wesentliche Innovation des beschriebenen Verfahrens zur Generierung eines Temperaturgedächtnisverhaltens von Formgedächtnispolymeren ist die Einführung eines neuen Parameters im Rahmen des Verfahrens zur Programmierung von Formgedächtniskunststoffen, nämlich der Programmierungstemperatur Tprog. Dies erlaubt die systematische Variation der Schalttemperatur im Bereich von mindestens 20 K, insbesondere von mindestens 30 K, typischerweise im Bereich von 50 K. Gegenüber dem in Miault et al. (s.o.) beschriebenen Formgedächtnis-Kompositen aus einem Polymer, das selbst kein Formgedächtnis aufweist, und darin eingearbeiteten Kohlenstoff-Nanotubes weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfharen programmierten Formgedächtnispolymere und deren Komposite ein wesentlich kleineres Rückstellintervall ΔTrec auf und damit einen bezüglich der Temperatur deutlich stärker definierten Übergang auf, was für viele Anwendungen von Bedeutung ist. So konnte bei thermoplastischen Multiblockcopolymeren (s. Ausführungsbeispiel 1 ) ein Rückstellintervall ΔTrec von etwa 40 K erhalten werden und für Multiphasen- Polymernetzwerke (s. Ausführungsbeispiel 6) von sogar nur etwa 15 K.
Mit Hilfe des hier beschriebenen Verfahrens zur Erzeugung eines Temperaturgedächtnisses ist es möglich, bei Formgedächtnispolymeren mit teilkristallinen oder amorphen Schaltsegmenten und deren Kompositen verschiedene Schalttemperaturen durch Variation der Temperatur während der Programmierung einzustellen. So kann beispielsweise ein Temperatur-Sensor (siehe auch Beispiel 2) in seinem Schaltbereich reprogrammiert werden, bzw. gelingt es mit einem Formgedächtnispolymer durch Wahl der Programmierungstemperatur unterschiedliche Schalttemperaturen eines Sensors zu realisieren. Im Rahmen dieser Erfindung wird ein Verfahren vorgestellt, aus welchem eine neue, bislang nicht beschriebene Funktionalität von Formgedächtnispolymeren, das Temperaturgedächtnis resultiert. Das Temperaturgedächtnis beschreibt die Fähigkeit eines Formgedächtniskunststoffs, sich die Programmierungstemperatur zu „merken". Somit ist es erstmals möglich, die Einstellung der Schalttemperatur des Schaltsegments von Formgedächtniskunststoffen mittels Variation der Programmierungstemperatur einzustellen, ohne eine chemische Veränderung des Formgedächtnispolymers vorzunehmen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Vorbestimmung der Programmierungstemperatur (Tprog) rechnerisch unter Anwendung eines empirisch ermittelten mathematischen Zusammenhangs zwischen der Programmierungstemperatur (Tprog) und der Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax). Hierfür wird für ein Formgedächtnispolymer gegebener Chemie eine Versuchsreihe durchgeführt, in der das Polymer bei unterschiedlichen Programmierungstemperaturen (die selbstverständlich im Bereich oder oberhalb der thermischen Phasenübergangstemperatur des Schaltsegments liegen müssen) programmiert wird und anschließend die Rückstellung durch Erwärmung des Polymers ausgelöst und die Schalttemperatur ermittelt wird. Der mathematische Zusammenhang zwischen Programmierungs- und Schalttemperatur kann dann etwa mittels eines manuellen oder automatischen Kurvenanpassungsverfahrens ermittelt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimente (s. Beispiele) deuten darauf hin, dass in der Regel ein im Wesentlichen linearer Zusammenhang zwischen Programmierungs- und Schalttemperatur besteht, so dass in den meisten Fällen die Ermittlung einer einfachen Linearfunktion ausreicht, um die Programmierungstemperatur in Abhängigkeit der gewünschten Schalttemperatur vorzubestimmen.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Vorbestimmung der Programmierungstemperatur (Tprog) unter Verwendung eines empirisch ermittelten Kennfeldes, enthaltend Parameterpaare aus Programmierungstemperatur (Tprog) und Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax). Dabei wird wie vorstehend beschrieben eine Versuchsreihe durchgeführt und die ermittelten Schalttemperaturen den entsprechenden Programmierungstemperaturen zugeordnet und aus dem so ermittelten, insbesondere computerlesbar abgespeicherten Kennfeld die erforderliche Programmierungstemperatur in Abhängigkeit der angestrebten Schalttemperatur ausgelesen. Dabei können nicht definierte Zwischenwerte in bekannter Weise durch mathematische Interpolation ermittelt werden.
Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, die Programmierungstemperatur Tprog aus einem Bereich von mindestens ± 20 K um die thermodynamische Phasenübergangstemperatur Ttrans des mindestens einen Schaltsegments zu Wählen, insbesondere aus einem Bereich von Ttrans ± 25 K, vorzugsweise aus einem Bereich von Ttrans ± 30 K. Im Falle eines Formgedächtnispolymers, das zwei Schaltsegmente und damit zwei thermodynamische Phasenübergangstemperaturen Ttrans.A und Ttrans,B aufweist, wird die Programmierungstemperatur Tprog aus einem Bereich von mindestens Ttrans,A ± 20 K bis Ttrans,B ± 20 K gewählt, insbesondere aus einem Bereich von mindestens Ttrans,A ± 25 K bis Ttrans,B ± 25 K, besonders bevorzugt aus einem Bereich von mindestens Ttrans,A ± 30 K bis Ttrans,B ± 30 K.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ein individuelles Formgedächtnispolymer mehrfach nacheinander zu programmieren, wobei für die jeweiligen Programmierungszyklen unterschiedliche Programmierungstemperaturen (Tprog) angewendet und somit unterschiedliche Schalttemperaturen (TSWιtch, Tσmax) eingestellt (programmiert) werden. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die thermomechanische Vorgeschichte eines Formgedächtnispolymers ohne Auswirkung auf seine erneute Programmierung bleibt, das heißt der Zusammenhang zwischen Programmierungs- und Schalttemperatur unverändert bleibt.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass das erfindungsgemäß Programmierungsverfahren für eine Mehrzahl von Formgedächtnispolymeren übereinstimmender Zusammensetzung durchgeführt wird, wobei für die einzelnen Formgedächtnispolymere jeweils unterschiedliche Programmierungstemperaturen (Tprog) angewendet und somit unterschiedliche Schalttemperaturen (TSWιtch, Tσmax) programmiert werden. Ergebnis dieser Vorgehensweise ist eine Serie von programmierten Polymeren (bzw. aus diesen Polymeren hergestellten Formkörpern), die in ihrer temporären Form vorliegen und trotz gleicher Chemie unterschiedliche Schalttemperaturen aufweisen.
Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Formgedächtnismaterialien oder Formgebungen beschränkt. Beispielsweise kann als Formgedächtnispolymer ein nicht-poröses Material oder ein poröses, offen- oder geschlossenporiges Material eingesetzt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand er unabhängigen Ansprüche. Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 Spannungs-Dehnungs-Kurven für ein PDLCL-Multiblockcopolymer (40 Gew.-% PPDL) während seiner Programmierung bei Tprog = 55 0C (Fig. 1a und 1 c) und Tprog = 25 0C (Fig. 1 b und 1 d) und seiner Wiederherstellung unter Last (Fig. 1 a und 1 b) und lastfrei (Fig. 1c und 1 d); Figur 2 Spannungs-Temperatur-Kurven für ein bei vier unterschiedlichen Programmierungstemperaturen programmiertes PDLCL-Multiblockcopolymer (50 Gew.-% PPDL) während seiner Wiederherstellung unter Last;
Figur 3 Zusammenhang zwischen der Programmierungstemperatur Tprog und der bei der lastfreien Rückstellung ermittelten Schalttemperatur Tσ max (quadratische Symbole) und der bei Rückstellung unter Last ermittelten Schalttemperatur Tsw (ausgefüllte Kreise) eines PDLCL-Multiblockcopolymers (50 Gew.-% PPDL), das in vier aufeinander folgenden Programmierungszyklen bei steigenden Tprog (vertikal halbgefüllte Quadrate) oder sinkenden Tprog (horizontal halbgefüllte Quadrate) oder in jeweils drei aufeinander folgenden Programmierungszyklen bei gleichen Tprog (offene Quadrate und ausgefüllte Kreise) programmiert wurde;
Figur 4 Bilderserie eines Temperatursensor-Experiments mit einem Formgedächtnispolymer (PDLCL-Copolymer 40 Gew.-% PPDL) als thermo-sensitve Komponente, welche bei unterschiedlichen Temperaturen schaltbar ist (Fig. 4a und 4b: Tprog = 35 0C; TswltCh = 42 0C; Fig. 4c und 4d: Tprog = 55 0C; TswltCh = 56 0C);
Figur 5 Dehnungs-Temperatur-Kurven (oben) und Spannungs-Temperatur-Kurven (unten) für ein bei drei unterschiedlichen Programmierungstemperaturen programmiertes PDC-Multiblock-Copolymer mit teilkristallinen PCL-Schaltsegmenten während seiner lastfreien Wiederherstellung (oben) und Wiederherstellung unter Last (unten);
Figur 6 Dehnungs-Temperatur-Kurven (oben) und Spannungs-Temperatur-Kurven (unten) für ein bei vier unterschiedlichen Programmierungstemperaturen programmiertes Tecflex®-Multiblock-Copolymer mit amorphen Schaltsegmenten während seiner lastfreien Wiederherstellung (oben) und Wiederherstellung unter Last (unten);
Figur 7 Dehnungs-Temperatur-Kurven (oben) und Spannungs-Temperatur-Kurven
(unten) für ein bei unterschiedlichen Programmierungstemperaturen programmiertes Formgedächtnis-Komposit (PDC-Multiblock-Coolymer mit teilkristallinen Schaltsegmenten und Fe-Nanopartikeln) während seiner lastfreien Wiederherstellung (oben) und Wiederherstellung unter Last (unten); und Figur 8 Dehnungs-Temperatur-Kurven während der Rückstellung eines bei 40 0C und bei 60 0C programmierten Schaums aus PDLCL-Multiblockcopolymer (40 Gew.-% PPDL).
Formgedächtnispolymere sind in der Lage, neben ihrer aktuellen, temporären Form (A) eine weitere, permanente Form (B) zu speichern, welche sie nach Applikation eines externen Stimulus z.B. Temperaturerhöhung wieder einnehmen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere (einschließlich deren Komposite), die einen thermisch induzierten Formgedächtniseffekt zeigen.
Formgedächtnispolymere besitzen die Fähigkeit, nach entsprechender thermomechani- scher Behandlung eine definierte, temporär fixierte Form (A) einzunehmen und nach Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur wieder in ihre ursprüngliche Gestalt (B) zurückzukehren. Die Formgedächtniskunststoffe, welche einen thermisch induzierten Formgedächtniseffekt zeigen, können sowohl kovalente Polymer-Netzwerke (z.B. Thermo- sets, Photosets), thermoplastische Elastomere (z.B. Multiblock Copolymere, Polyester- urethane) oder Blends (Polymermischungen) und Komposite der vorgenannten Kunststoff- Klassen sein.
Eine Formgedächtnisfunktionalität wird durch Kombination aus einer bestimmten molekularen Struktur der Polymere und einer thermomechanischen Konditionierung erhalten. In einem ersten klassischen Verarbeitungsschritt wird dabei zunächst die so genannte permanente Form des Polymers hergestellt. Anschließend erfolgt die Programmierung, d.h. die Herstellung der temporären, sichtbaren Gestalt. In einem typischen Formgedächtnisexperiment wird das Polymer dabei zunächst auf eine Temperatur Tprog > Ttrans (Übergangstemperatur des Schaltsegments; Ttrans = Tm oder T9) erwärmt und bei dieser Temperatur in die temporäre Form überführt und unter Beibehaltung des Formzwangs auf eine Temperatur T < Ttrans abgekühlt. In einem weiteren Arbeitsschritt erfolgt anschließend die Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Gestalt durch Erwärmung auf eine Temperatur (ThKjh) oberhalb von Ttrans- Diese Wiederherstellung kann entweder spannungsfrei oder unter einer vorgegebenen Last erfolgen. Im Falle der spannungsfreien Wiederherstellung ergibt sich die charakteristische Schalttemperatur Tsw,tch aus dem Wendepunkt der Dehnungs- Temperatur-Kurve (Lendlein & Kelch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41 , 2034-2057). Im Falle der Rückstellung unter Last weist die Spannungs-Temperatur-Kurve ein charakteristisches Maximum (Tσ,max) auf (GaI et al., J. Biomed. Mater. Res., Part A 2005, 73, 339- 348). Tσ,max resultiert aus zwei gegensätzlichen Prozessen bei Erwärmung, zum einen aus einem Anstieg der Kraft bei Temperaturerhöhung und zum anderen aus der zunehmenden Erweichung des Kunststoffs mit steigender Temperatur.
Neben der oben bereits vorgestellten typischen Programmierung oberhalb von Ttrans wird im Stand der Technik weiterhin über das Verfahren der Kaltverstreckung (cold drawing) unterhalb von Ttrans, zur Programmierung von Formgedächtnispolymeren und die entsprechenden Auswirkungen auf die Formgedächtniseigenschaften berichtet (z.B. Ping et al., Bio- macromolecules 2005, 6, 587-592, 18-20; Mohr et al., PNAS 2006, 103, 3540-3545).
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Temperaturgedächtnisses bei Formgedächtniskunststoffen ist bisher nicht beschrieben. Lediglich für metallische Formgedächtnislegierungen (SMA) und für Polymer-CNT-Komposite, die ihre Formgedächtniseigenschaft den Kohlenstofffasern verdanken, ist in der Literatur ein entsprechendes „temperature memory" Verhalten bekannt (s.o. Zheng et al. bzw. Miaudet et al.).
Die wesentliche Neuerung des hier beschriebenen Verfahrens zur Generierung eines Temperaturgedächtnisverhaltens von Formgedächtnispolymeren liegt in der Einführung eines neuen Parameters bei der Programmierung, der Programmierungstemperatur, die systematisch im Bereich von beispielsweise 50 K variiert wurde. Die Untersuchungen zum Temperaturgedächtnis wurden an verschiedenen Formgedächtniskunststoffen mit teilkristallinen oder amorphen Schaltsegmenten durchgeführt. Exemplarisch ist das zugrunde liegende Funktionsprinzip am Beispiel von linearen Multiblock-Copolymeren (PDLCL) [Beispiel 1] mit einem teilkristallinen Schaltsegment auf der Basis von Poly-ε-caprolacton (PCL) und einem ebenfalls teilkristallinen Hartsegment aus Poly-ω-decadolacton (PPDL) an Bulk-Prüfkörpern und an Schäumen [Beispiel 5] demonstriert. Darüber hinaus wurde das Temperaturgedächtnis von amorphen Formgedächtnispolymeren am Beispiel eines kommerziellen Polyetherurethans Tecoflex® (EG72D) [Beispiel 3] sowie für Formgedächtnispolymer- Composite auf der Basis eines Polyesterurethans PDC [Beispiel 4] mit teilkristallinem PCL- Schaltsegment und für Multiphasen-Polymernetzwerke mit zwei kristallinen Schaltsegmenten (PPDLT-co-PCLT) [Beispiel 6] gezeigt.
Beispiel 1 : PDLCL-Multiblockcopolymere mit teilkristallinem Schaltsegment
Synthese:
Für die Experimente wurde eine Serie von PDLCL-Copolymeren mit unterschiedlichen Schaltsegmentanteilen synthetisiert. Die Synthese erfolgte durch Umsetzung der telechelen Macrodiole Poly-ε-caprolacton (Mn = 3.000 g/mol; Tm = 42 0C) und Poly-ω-decadolacton (Mn = 5.600 g/mol; Tm = 84 0C) mit 2,2(4),4-Trimethylhexandiisocyanat (TMDI). Die charakteristischen Daten zur Beschreibung der hergestellten Copolymere sind in Tabelle 1 aufgelistet. Für alle Multiblockcopolymere wurden zwei Schmelzübergänge und zwei Kristallisationsübergänge in DSC-Thermogrammen beobachtet, was die Gegenwart kristalliner PCL- und PPDL-Domänen zeigt. Die Peakmaximum-Temperatur der mittels dynamisch-mechanischer Thermoanalyse bei variablen Temperaturen bestimmten tanδ-Kurve (Tδ,max) belegt eine gemischte amorphe Phase. Das PDLCL-Multiblockcopolymer weist die folgende Struktur auf:
-TMDI-of -414O iM'ü
Figure imgf000012_0001
Hartsegment Linker Schaltsegment
Tabelle 1 :
Sample PPDL Mn PD * T max,δ ^m5PCL AHm ΔHm, PPDL
ID*' (w%) (g •mol"1) (°C) (°C) (0C) Og"1) (J'g 1)
PDLCL100 100 55000 3 4 - - 86 104 104
PDLCL060 60 86000 3 3 -22 - 82 103 92
PDLCL050 50 59000 2 0 -25 44 86 101 70
PDLCL040 40 58000 2 2 -33 43 82 92 53
PDLCL030 30 116000 2 7 -33 43 81 87 42
*) Die dreistellige Nummer gibt den Massenanteil von PPDL in Gew.-% (w%) an
Temperaturgedächtnis von PDLCL-Multiblockcopolymeren:
Zum Nachweis des Temperaturgedächtniseffekts der PDLCL-Formgedächtnispolymere wurden zyklische thermomechanische Experimente an Zugprüfkörpern (gemäß DIN EN ISO 1 BB) der Polymere in einer mit einer Thermokammer ausgestatteten Zugprüfapparatur (Fa. Zwick) durchgeführt.
Die durchgeführten Formgedächtnisexperimente gliederten sich dabei in ein Programmierungsverfahren zur Überführung der Prüfkörper in eine temporäre Form sowie das Auslösen des Formgedächtniseffekts zur Wiederherstellung der permanenten Form (Recovery). Die Untersuchung der Wiederherstellung erfolgte sowohl spannungsfrei als auch unter einer vorgegebenen Last. Für alle Experimente wurden drei aufeinander folgende Zyklen, jeweils den Programmierungs- und Wiederherstellungsabschnitt umfassend, durchgeführt. Bei der Programmierung wurde jeder Prüfkörper zunächst auf die Programmierungstemperatur (Tpr0g, variabel) erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur auf eine vorgegebene Dehnung (εm = 150%, konstanter Parameter) gedehnt. Im Anschluss erfolgte die Fixierung der temporären Form durch Abkühlen auf T|0W= 0 0C (konstanter Parameter) unter Beibehaltung des Formzwangs. Die wesentliche Neuerung im Schritt der Programmierung ist die Einführung eines neuen, variablen Parameters, der Programmierungstemperatur Tprog, und seiner systematischer Variation zur Erzielung einer vorbestimmten Schalttemperatur (Tswitch, Tσ,max). Für die PDLCL-Copolymere wurden jeweils die Programmierungstemperaturen Tprog = 25 0C, 35 0C, 45 0C und 55 0C angewendet.
Der anschließende Recovery-Prozess zur Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Gestalt der Prüfkörper erfolgte durch Erwärmung auf die Rückstellungstemperatur Thιgh = 70 0C (konstanter Parameter). Messgrößen waren dabei die sich infolge der gewählten Programmierungstemperatur Tprog einstellende Schalttemperatur TSWιtch bzw. Tσ max. Im Falle der spannungsfreien Wiederherstellung (δ = 0 Mpa) ergibt sich die charakteristische Schalttemperatur Tswitch aus dem Wendepunkt der Dehnungs-Temperatur-Kurve. Im Falle der Rückstellung unter Last weist die Spannungs-Temperatur-Kurve ein charakteristisches Maximum (Tσ,max) auf.
In Figur 1 sind die typischen Spannungs-Dehnungs-Temperatur-Kurven für die spannungsfreie Wiederherstellung (Figuren 1 c und 1 d) und die Wiederherstellung unter Last (Figuren 1 c und 1 d) am Beispiel des PDLCL-Copolymers mit 40% PPDL-Anteil für Tprog = 25 0C (Figuren 1 b und 1 d) und 55 0C (Figuren 1a und 1 c) dargestellt. Die gepunkteten Linien zeigen jeweils den Temperaturverlauf laut vorgegebenem Temperaturregime, die gestrichelten Linien die prozentuale Dehnung ε (entweder als Formzwang auferlegt oder sich lastfrei in Abhängigkeit der Temperatur einstellend) und die durchgehenden Linien das gemessene Spannungsmodul σ. Der Programmierungsprozess findet in den Figuren jeweils zwischen 0 und etwa 1000 s statt und die Rückstellung in der anschließenden Phase durch graduelle Erwärmung auf Thιgh.
Alle durchgeführten Experimente zeigen eindrucksvoll, dass durch die Wahl der Programmierungstemperatur Tprog im Bereich von 25 0C bis 55 0C bei PDLCL-Copolymeren sowohl die Schalttemperatur TSWιtch bei der spannungsfreien Wiederherstellung als auch das charakteristische Maximum Tσ max im Falle der Wiederherstellung unter Last unabhängig von der Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden kann. Die gemittelten Ergebnisse sind für sämtliche der hergestellten PDLCL-Copolymere für die beiden Programmie- rungstemperaturen Tprog = 25 0C und 55 0C in Tabelle 2 zusammengestellt. Es ist ersichtlich, dass mit steigender Programmierungstemperatur die Schalttemperatur Tsw,tch im Bereich von 33 0C bis 56 0C und Tσ max im Bereich von 44 0C bis 64 0C variiert.
Die untersuchten Formgedächtnispolymere zeigten dabei ausnahmslos gute Formgedächtniseigenschaften mit einer Fixierungsrate (Rf) im Bereich von 70 bis 75% für die niedrigste Programmierungstemperatur (Tprog = 25 0C) und 90 bis 100 % für Tprog = 55 0C jeweils durch Mittelung des 2. und 3. Zyklus bestimmt. Die Recoveryrate (Rr) im 2. und 3. Zyklus (Rr (2 — 3) ) lag für alle Copolymer-Kompositionen unabhängig von der gewählten Programmierungstemperatur im Bereich von 93 bis 98%.
Tabelle 2:
.. R{ (1) Rf (2-3) R1 (I) R\ (2-3) Tswüch Tσ,max <5 max
Sample IDυ
(%) (%) (%) (%) (°C) (0C) (MPa)
PDLCL0602' 90 89 65 96 55 64 3.1
PDLCL0502) 93 93 74 97 56 63 2.6
PDLCL0402) 93 93 81 98 54 64 2.7
PDLCL0302) 101 101 80 98 54 61 2.3
PDLCL060J) 75 70 79 96 33 44 2.7
PDLCL0503) 77 70 82 96 36 44 3.0
PDLCL0403) 73 71 82 93 34 45 3.4
PDLCL0303) 75 75 76 97 39 44 3.0
Die dreistellige Nummer gibt den Massenanteil von PPDL in Gew.-% an Programmierung bei Tprog = 55 0C, Rückstellung bei Thigh = 65 0C Programmierung bei Tprog = 25 0C, Rückstellung bei Thigh = 65 0C
Am Beispiel des PDLCL-Copolymers mit 50 % PPDL-Anteil sind in Figur 2 die unterschiedlichen Spannungs-Temperatur-Kurven für die Programmierungstemperaturen 25 0C, 35 0C, 45 0C und 55 0C gegenübergestellt (siehe auch Tabelle 3).
In ergänzenden Experimenten mit Wiederherstellung ohne Last wurde am Beispiel von PDLCL050 der Einfluss der thermomechanischen Vorgeschichte auf das Temperaturgedächtnis (Tσ maχ) der Formgedächtnismaterialien untersucht. Dazu wurde während eines Experiments die Programmierungstemperatur bei vier aufeinander folgenden Zyklen systematisch verändert. In einem ersten Experiment wurde die Programmierungstemperatur Tprog systematisch mit ansteigender Zyklusnummer erhöht (Zyklus 1 = 25 0C, Zyklus 2 = 35 0C, Zyklus 3 = 45 0C, Zyklus 4 = 55 0C) und in einem zweiten Experiment die Auswirkung der systematischen Absenkung der Programmierungstemperatur während aufeinander folgen- den Zyklen untersucht (Zyklus 1 = 55 0C, Zyklus 2 = 45 0C, Zyklus 3 = 35 0C, Zyklus 4 = 25 0C).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Figur 3 dargestellt. Bei allen Experimenten konnte unabhängig von der thermomechanischen Vorgeschichte eine lineare Korrelation zwischen der verwendeten Programmierungstemperatur und der resultierenden Schalttemperatur Tσ,maχ bzw. Tswitch (Tsw in Figur 3) festgestellt werden. Dieses Ergebnis bestätigt eine universelle Anwendbarkeit des beschriebenen Verfahrens zur Erzeugung eines Temperatur- Gedächtnis-Effektes bei Formgedächtnispolymeren mit teilkristallinen Schaltsegmenten, die als Übergangstemperatur eine Schmelztemperatur aufweisen (Ttrans = Tm).
Tabelle 3:
1 prog ' ^ T i °c T / θ(-ι * 1 σmax ' ^ 1 σmax ' ^"" 1 T switch ' I °C ^
55 63 64 65 55
45 55 59 59 49
35 50 52 52 42
25 44 43 45 34
Systematische Anhebung der Programmierungstemperatur TprOg Systematische Absenkung der Programmierungstemperatur TprOg
Darüber hinaus wurde die „Haltbarkeit" des Temperaturgedächtnis untersucht, indem jeweils eine bei 25 0C und bei 55 0C programmierte Probe (PDLCL040) für 7, 14 und 28 Tage bei 10 0C aufbewahrt wurde, ehe die Rückstellung durch Erwärmung auf 70 0C ausgelöst wurde. Die Rückstellungstemperaturen wurden mit denen von unmittelbar vor der Rückstellung programmierten Proben verglichen. Weder die bei 25 0C noch die bei 55 0C programmierten Proben zeigten ein Unterschied in ihrem Rückstellungsverhalten.
Zur Demonstration des Temperatur-Gedächtnis-Effektes von Formgedächtnispolymeren im Hinblick auf mögliche Anwendungen wurden weitere Experimente durchgeführt. Es wurde ein Versuchsaufbau entwickelt, in dem die programmierten Prüfkörper (siehe obige Beschreibung) als Temperatursensor fungieren und bei ihrer Rückstellung einen Schalter, welcher mit einer roten LED verbunden ist, auslösen. Dieses Experiment wurde mit zwei Prüfkörpern des Copolymers PDLCL040 durchgeführt, welche bei unterschiedlichen Programmierungstemperaturen (Tprog = 35 0C und Tprog = 55 0C) auf εm = 150% gedehnt und unter Aufrechterhaltung dieses Formzwangs abgekühlt wurden. In dem experimentellen Aufbau wurde zudem ein Thermoelement zur Verfolgung der Temperatur am Prüfkörper (Thermo- sensor) integriert, sodass während der anschließenden Erwärmung die Rückstellungstemperatur bei Übergang in die verkürzte permanente Form ermittelt werden konnte. Wie in Figur 4 dargestellt, schaltet der Thermosensor (SMP) bei unterschiedlichen Temperaturen in Abhängigkeit der zuvor gewählten Programmierungstemperatur. Für Tprog = 35 0C beträgt die Schalttemperatur ca. 42 0C (Fig. 4a und 4b) und für Tprog = 55 0C ca. 56 0C (Fig. 4c und 4d). Dieses Experiment zeigt die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines re-programmierbaren Überhitzungsschalters, der ohne Veränderung des Formgedächtnismaterials bei vorbestimmten variablen Temperaturen schaltet.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Programmierverfahrens betrifft intelligente medizinische Geräte, insbesondere Instrumente für minimal-invasive chirurgische Verfahren. Zu diesem Zweck wurde ein „intelligentes" Kabel aus PDLCL060 in einer um 90° gekrümmten permanenten Form hergestellt und anschließend bei Tprog = 37 0C und 55 0C in eine gerade temporäre Form überführt. Während die Rückstellung des bei 37 0C programmierten Kabels in die gekrümmte Form bereits bei Körpertemperatur erfolgte, konnte die Wiederherstellung der permanenten Form bei dem bei 55 0C programmierten Kabel erst oberhalb von 50 0C beobachtet werden (Ergebnisse nicht gezeigt). Auf diese Weise kann der Operateur durch gezielt Wahl der Programmierungstemperatur bestimmen, ob der programmierte Gegenstand bereits bei Implantation durch die Körpertemperatur den Formenübergang vollzieht oder erste nach aktiver Erwärmung geringfügig oberhalb der Körpertemperatur.
Beispiel 2: PDC-Multiblock-Copolymer mit teilkristallinem Schaltsegment
Der Temperatur-Gedächtnis-Effekt wurde ferner für ein PDC-Multiblock-Copolymer mit einem Poly-ε-caprolacton Schaltsegment (Mn = 2.000 g/mol; Tm = 35 0C) und einem Poly-p- dioxanon Hartsegment (Mn = 4.500 g/mol; Tn, = 89 0C) gezeigt. Die Formgedächtnisexperimente wurden analog zu den unter Beispiel 1 an PDLCL-Copolymeren beschriebenen Untersuchungen bei den Programmierungstemperaturen Tprog = 25 0C, Tprog = 37 0C und Tprog = 50 0C durchgeführt (Tabelle 4). Abbildung 5 zeigt die resultierenden Spannungs- Temperatur- und Dehnungs-Temperatur-Kurven. Auch diese Experimente bestätigen einen linearen Zusammenhang zwischen verwendeter Programmierungstemperatur und resultierender Schalttemperatur, d.h. den Temperatur-Gedächtnis-Effekt. Tabelle 4:
prog ' ^ 1 σmax ' ^ L switch ' ^
~^5 4^8 32,4
37 54,5 34?8
50 61,8 38?8
Beispiel 3: Tecoflex® EG72D , Multiblock Copolymer mit amorphen Schaltsegment
Am Beispiel des Polyetherurethans Tecoflex® [beschrieben in: Mohr et al., PNAS 2006, 103, 3540-3545] wurde der Temperatur-Gedächtnis-Effekt für ein Formgedächtnispolymer mit amorphem Schaltsegment mit einer Glasübergangstemperatur (T9 = 74 0C) nachgewiesen. Im entsprechenden Formgedächtnisexperiment wurde die Programmierungstemperatur in vier aufeinander folgenden Zyklen von 80 0C auf 60 0C, 40 0C und 25 0C abgesenkt. Die Parameter εm = 150%, T|0W= 0 0C und Thιgh= 90 0C wurden nicht variiert. Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden auch für Tecoflex® beide Recovery-Module (spannungsfrei und unter Last) für die Rückstellung der ursprünglichen Form angewendet. Auch in diesen Experimenten konnte das Temperatur-Gedächtnis durch einen linearen Zusammenhang zwischen verwendeter Programmierungstemperatur Tprog und resultierender Schalttemperatur Tswitch bzw. Tσ max gezeigt werden (siehe Figur 6). Es zeigte sich zudem ein signifikanter Anstieg der resultierenden Kraft von 1 ,5 MPa (für Tprog = 80 0C) auf 6,7 MPa (für Tprog = 25 0C) während des Schaltvorgangs mit sinkender Programmierungstemperatur (Tabelle 5).
Tabelle 5:
T prog R, (i) -* switch ± T σ,max
[0C] [%] [%] [0C] [°C]
80 100 75 66 81,9
60 97 97 60 63,7
40 96 97 52 47,7
25 94 97 49 35,7
Wiederherstellung bei Th,gh = 90 0C Beispiel 4: Komposite aus PDC-Multiblock-Copolymer mit teilkristallinem PCL- Schaltsegment und magnetischen Eisen-Nanopartikeln
Der Temperatur-Gedächtnis-Effekt wurde auch für Komposite unterschiedlicher Zusammensetzung (2 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%) bestehend aus PDC mit einem Poly-ε-caprolac- ton-Schaltsegment (Mn = 2.000 g/mol; Tm = 35 0C) und magnetischen Eisen-Nanopartikeln [beschrieben in: Yakacki et al., Biomaterials 2007, 28, 2255-2263] nachgewiesen. Die Formgedächtnisexperimente wurden analog zu den unter Beispiel 1 an PDLCL-Copolyme- ren beschriebenen Untersuchungen bei den Programmierungstemperaturen Tprog = 25 0C, und Tprog = 55 0C durchgeführt (εm = 150%, T|0W= 0 0C, Thιgh = 65 0C für alle Experimente konstant).
In allen Experimenten waren die beobachteten Schalttemperaturen unabhängig von der Zusammensetzung der Komposite. Für Tprog = 25 0C betrug die resultierende Schaltemperatur Tswitch ca. 37 0C und Tσ,max zwischen 38 0C und 40 0C. Bei Tprog = 55 0C konnte wie erwartet eine entsprechend höhere Schalttemperatur TSWιtch von ca. 42 0C und Tσ,max von zwischen 57 0C und 60 0C beobachtet werden (siehe Abb. 7 und Tabelle 6).
Diese Experimente verdeutlichen, dass das beschriebene Verfahren zur Erzeugung des Temperatur-Gedächtnisses auch bei Formgedächtnispolymer-Kompositen wirksam ist. Der entscheidende Vorteil solcher Komposite liegt wiederum darin, dass sie berührungslos von der temporären Form (A) in die ursprüngliche Form (B) überführt werden können.
Tabelle 6:
Nanoparticle 1 T switch 1 T σ,max ö max 1 T switch T σmax
Sample ID[a] -Content Sample
[°C] [0C] [MPa] IDM [°C] [0C] [MPa]
[wt%] *
PDC000w 0 37,6 39,9 3,1 PDC000[c] 42,5 60,2 3,0
PDC002w IJ 37,0 40,5 4,2 PDC002[c] 43,1 60,7 2,6
PDC005w 4,2 38,2 38,6 3,7 PDC005[c] 42,1 57,7 2,4
PDCO 10w 9,3 37,8 38,3 3,8 PDC010[c] 41,6 57,2 2,9
[a] Die dreistellige Nummer gibt den Massenanteil der Nanopartikel im Komposit in Gew.-% an. [b] Programmierung bei Tprog = 55 0C, Rückstellung bei Thigh = 65 0C.
[C] Programmierung bei Tprog = 25 0C, Rückstellung bei Thigh = 65 0C.
* Bestimmt durch TGA-Messungen. Beispiel 5: Schäume aus PDLCL-Multiblockcopolymeren
Synthese:
Die Herstellung der PDLCL-Schäume erfolgte nach dem Pressure-Quensch-Verfahren unter Verwendung von überkritischem CO2 (siehe Singh et al., Biomaterials 2004. 25, 261 1- 2617 oder Weigel et al., Expert Rev. Med. Devices 2006, 3 (6), 835-851 ). Es wurde ein Multiblockcopolymer mit 40 % PPDL-Anteil gemäß Beispiel 1 verwendet (Mn = 100.000 g/mol). Die Synthese erfolgte durch Umsetzung der telechelen Macrodiole Poly-ε- caprolacton (Mn = 3.000 g/mol; Tm = 48 0C) und Poly-ω-decadolacton (Mn = 4.300 g/mol; Tm = 89 0C) mit 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI) in Dimethylcarbonat bei 85 0C für 72 h. Die Charakterisierung des Scaffolds mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt sowohl geschlossenporige als auch offenporige Strukturen des PDLCL-Schaums. Der Anteil an geschlossenporigen Strukturen betrug ca. 50 %. Die Porosität des Schaums lag bei etwa 90 % (Dichte = 0,1 g/mol).
Temperaturgedächtnis von PDLCL-Schäumen:
Die durchgeführten Formgedächtnisexperimente gliederten sich dabei wieder in ein Programmierungsverfahren und die Wiederherstellung bzw. das Auslösen des Temperatur- und Formgedächtniseffekts. Die Untersuchung der Wiederherstellung erfolgte nahezu spannungsfrei. Bei der Programmierung wurde der Prüfkörper zunächst auf die Programmierungstemperatur Tprog erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur auf eine vorgegebene Extension (εm = 50%, konstanter Parameter) komprimiert. Eine Extension von 100 % entsprach dabei der Ausgangslänge des würfelförmigen Scaffolds. Im Anschluss erfolgte die Fixierung der temporären Form durch Abkühlen auf T|0W = 0 0C (konstanter Parameter). Der anschließende Recovery-Prozess zur Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Gestalt des Prüfkörpers erfolgte durch Erwärmung auf Thιgh = 75 0C (konstanter Parameter). Messgrößen waren dabei die Schalttemperatur Tsw,tch sowie das Temperaturintervall ΔTrec, in dem die Rückstellung stattfand. Im Unterschied zu den TME- Experimenten an Bulk-Materialien (Beispiele 1-4) wurde bei den Schäumen aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit eine niedrigere Heizrate von 1 K/min verwendet. Im durchgeführten TME-Experiment wurde Tprog in drei aufeinander folgenden Zyklen variiert (Zyklus 1 : Tprog = 60 0C; Zyklus 2: Tprog = 40 0C; Zyklus 3: Tprog = 60 0C). In Figur 8 sind die Extensions-Temperatur-Kurven der spannungsfreien Wiederherstellung für die Zyklen 1 und 2 dargestellt sowie eingeblendet die erste Ableitung der angepassten Kurven zur Bestimmung von TSWιtch-
Dieses Experiment demonstriert eindrucksvoll am Beispiel von PDLCL-Scaffolds, dass das Verfahren zur Generierung eines Temperaturgedächtniseffekts auch für schaumartige Formkörper funktioniert. Für Tprog = 40 0C betrug die resultierende Schaltemperatur TSWιtch = 62,3 0C und bei Tprog = 60 0C konnte eine entsprechend höhere Schalttemperatur TSWιtch = 68,5 0C in Zyklus 1 und Zyklus 3 beobachtet werden. Ebenso wie bereits im Beispiel 1 (PDLCL) konnte auch für die PDLCL-Schäume eine nahezu lineare Korrelation zwischen der verwendeten Tprog und der resultierenden TSWιtch gezeigt werden, welche unabhängig von der thermomechanischen Vorgeschichte ist. Im Vergleich zu den Ergebnissen der BuIk- Werkstoffe (Beispiel 1 ) liegen die beobachteten Schalttemperaturen um ca. 10 K höher, was auf die geringere Wärmeleitfähigkeit der porösen Schäume zurückzuführen ist.
Beispiel 6: PPDLT -co-PCLT-Multipasen-Polymernetzwerke mit zwei kristallinen Schaltsegmenten
Der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugängliche Schaltbereich ist in den PDLCL-Multiblockcopolymeren nach Beispiel 1 durch den Bereich der Schmelztemperatur Tm der PCL-Kristallite beschränkt. Um diesen Temperaturgedächtnisbereich zu erweitern, wurden kovalente Netzpunkte in die Polymere eingeführt, welche die permanente Form anstelle der PPDL-Kristallite fixieren sollten. Auf diese Weise sollten die PPDL-Kristal- lite ihrerseits als zusätzliche Schaltsegmente in den PDLCL-Thermoplasten verfügbar sein.
Synthese:
Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von Mulitphasen-Polymernetzwerken (PPDLT-co- PCLT) durch Co-Kondensation von sternförmigen hydroxy-telechelischen Oligo(G3-penta- decalacton)triol (OPDLT, Mn = 4000 g-mol"1) und Oligo(ε-caprolacton)tetraol (OCLT(4), Mn = 4000 g-mol"1 oder OCLT(8), Mn = 8000 g-mol"1) mit 2,2(4),4-Trimethylhexandiisocyanat (TMDI).
In der Ringöffnungspolymerisation wurde OCL-T riol (Mn = 300 g-mol"1) als dreiarmiger Initiator für die PPDLT-Synthese und Pentaerythrit als vierarmiger Initiator für die PCLT-Syn- these eingesetzt. Für die herstellung der sternförmigen Precursor wurde das stöchiometri- sche Monomer/Initiator-Verhältnis so eingestellt, dass ein PPDLT- und ein PCLT-Precursor mit Mn von etwa 4000 g-mol"1 erhalten wurden. Die Synthese der Precursor wurde im BuIk- Ansatz unter Stickstoffatmosphäre bei 130 0C durchgeführt (Details in: Alteheld et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005 (44), 1 188ff). PCLT(8) mit Mn = 8000 g-mol"1 wurde kommerziell erworben (Solvay Caprolactones). Die Synthese der Polymernetzwerke wurde in Lösung durchgeführt. Hierfür wurden die hydroxy-telechelischen Precursor in Dichlorethan gelöst und unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Eine definierte Menge TMDI wurde unter Raumtemperatur unter Rühren zugefügt. Nach weiterem Rühren für 5 Minuten wurde die Mischung in Teflon-Geschirr gegossen und unter Stickstoffstrom für 24 h bei 60 0C gehalten, um das Lösungsmittel unter Bildung des Polymers gründlich zu verdampfen. Zur Vernetzung wurden die Filme bei 80 0C unter Unterdruck für 4 Tage gehalten. Nach der Polymerisation wurden die Proben mit Chloroform extrahiert, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen.
Alle so hergestellten Mulitphasen-Polymernetzwerke wiesen hohe Gelanteile zwischen 92 und 94 % auf, was auf eine nahezu vollständige Inkorporation der Precursor in das Polymernetzwerk hinweist. In DSC-Thermogrammen wurden zwei separate Schmelzübergänge beobachtet, welche den kristallinen PCL- und PPDL-Domänen zugeordnet werden konnten.
Temperaturgedächtnis der PPDLT -co-PCL-Multiphasen-Polymernetzwerke:
Die Temperaturgedächtniseigenschaften der Multiphasen-Polymernetzwerke wurden wiederum in zyklischen thermomechanischen Versuchen untersucht, die eine thermo- mechanische Programmierung (εm = 150 %, T|0W = 0 0C und Thιgh = 1 15 0C) sowie eine anschließende Wiederherstellung der permanenten Form unter lastfreien Bedingungen (σ = 0 MPa), wobei Tprog in aufeinander folgenden Zyklen von 30 0C auf 60 0C auf 90 0C variiert wurde. Sämtliche Polymernetzwerksysteme zeigten Werte für Rf im Bereich von 97 bis 100 %, während die Werte für Rf mit steigender Programmierungstemperatur Tprog von 81 % (Tprog = 30 0C) auf 99 % (Tprog = 90 0C) zunahmen.
Tswitch konnte durch Variation von Tprog präzise innerhalb der Temperaturintervalle von beiden Schmelzübergängen unabhängig von der Netzwerkzusammensetzung gesteuert werden mit Schalttemperaturen von TSWιtch = 29 0C (Tprog = 30 0C), TSWιtch = 59 0C (Tprog = 60 0C) und Tswitch = 75-81 0C (Tprog = 90 0C). Im Gegensatz zu den thermoplastischen Multiblockcopolymeren aus Beispiel 1 wurde für die Multiphasen-Polymernetzwerke eine Abnahme des Rückstelltemperaturintervalls Δ Trec von 40 auf 15 K mit steigendem Tprog beobachtet, was durch die Beiträge von beiden isomorphen kristallinen PPDL- und PCL- Domänen während der thermomechanischen Programmierung zu erklären sein könnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Programmierung eines Formgedächtnispolymers oder eines Kompositmaterials eines solchen, das mindestens ein Schaltsegment mit mindestens einem thermischen Phasenübergang sowie kovalente und/oder nicht-kovalente Vernetzungspunkte aufweist, so dass das Formgedächtnispolymer nach seiner Programmierung in der Lage ist, nach einer Temperatursteigerung auf eine Temperatur (Thιgh), die mindestens einer Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax) des Polymers entspricht, von einer programmierten temporären Form (A) in seine permanente Form (B) überzugehen, wobei die Programmierung die Schritte aufweist:
(a) Vorbestimmung einer Programmierungstemperatur (Tprog) in Abhängigkeit von einer gewünschten Schalttemperatur (TSWιtch, Tσmax),
(b) Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf die vorbestimmte Programmierungstemperatur (Tprog) und Überführung des Polymers in eine der temporären Form entsprechende Form durch Anwendung eines Formzwangs und
(c) Abkühlen des Polymers auf eine Temperatur unterhalb der gewünschten Schalttemperatur (Tswitch, Tσmax) unter Aufrechterhaltung des Formzwangs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbestimmung der Programmierungstemperatur (Tprog) rechnerisch unter Anwendung eines empirisch ermittelten mathematischen Zusammenhangs zwischen der Programmierungstemperatur (Tprog) und der Schalttemperatur (Tswιtch, Tσmax) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbestimmung der Programmierungstemperatur (tprog) unter Verwendung eines empirisch ermittelten Kennfeldes, enthaltend Parameterpaare aus Programmierungstemperatur (Tprog) und Schalttemperatur (Tswιtch, Tσmax), erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Programmierung für ein gegebenes Formgedächtnispolymer mehrfach nacheinander durchgeführt wird, wobei für die jeweiligen Programmierungszyklen unterschiedliche Programmierungstemperaturen (Tprog) angewendet und somit unterschiedliche Schalttemperaturen (TSWιtch, Tσmax) programmiert werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Programmierung für eine Mehrzahl von Formgedächtnispolymeren identischer Zusammensetzung durchgeführt wird, wobei für die einzelnen Formgedächtnispolymere jeweils unterschiedliche Programmierungstemperaturen (Tprog) angewendet und somit unterschiedliche Schalttemperaturen (TSWιtch, Tσmax) programmiert werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaltsegment des Formgedächtnispolymers ein teilkristallines Segment mit einem Schmelzübergang (Tm) oder ein amorphes Segment mit einem Glasübergang (T9) ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierungstemperatur Tprog aus einem Bereich von mindestens ± 20 K um die thermodynamische Phasenübergangstemperatur Ttrans des mindestens einen Schaltsegments gewählt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Formgedächtnispolymers, das zwei Schaltsegmente und zwei thermodynamische Phasenübergangstemperaturen Ttrans,A und Ttrans,B aufweist, die Programmierungstemperatur Tprog aus einem Bereich von mindestens Ttrans,A ± 20 K bis Ttrans,B ± 20 K gewählt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Formgedächtnispolymer ein nicht-poröses Material oder ein poröses, offen- oder geschlossenporiges Material eingesetzt wird.
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