WO2009019118A1 - Verfahren zur herstellung eines multiblockcopolymers - Google Patents

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WO2009019118A1
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Jens Boden
Monique Hannemann
Michael Zierke
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Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a multiblock copolymer which is composed of at least two different oligoester, oligoether and / or oligoether ester blocks.
  • the multiblock copolymer preferably has shape memory properties, that is, it is capable of storing and restoring at least one temporary shape in the "shape memory" after a corresponding programming of a permanent shape.
  • shape memory polymers SMPs (shape memory polymers) which, when induced by a suitable stimulus, show a shape transition from a temporary shape to a permanent shape according to a prior programming. Most often, this shape memory effect is thermally stimulated, that is, when heated, the polymer material on the defined switching temperature takes place driven by Entropieelastiztician provision.
  • Shape memory polymers are often multiblock copolymers, which are mostly composed of two thermodynamically incompatible segments (macromonomers A and B).
  • the blocks A and B must each have a minimum molecular weight and a minimum proportion, so that a phase separation of the blocks in the polymer is ensured.
  • Multiblock copolymers form physical crosslinks.
  • the responsible for it Phase is called hard segment and has the highest thermal transition temperature in the system.
  • the next lower thermal transition temperature phase is the phase defining the switching segment and is responsible for switching the thermally induced shape memory effect to the switching temperature, which substantially corresponds to its transition temperature.
  • the chemical structure of multiblock copolymers is generally characterized by a statistical sequence of the macromonomers A and B.
  • Multiblock copolymers are prepared by polyaddition or polycondensation of the macromonomers A and B.
  • Teng et al. discloses a multiblock copolymer composed of poly ( ⁇ -caprolactone) and poly (L-lactide) blocks.
  • the polymer is prepared from the PCL diisocyanate ( ⁇ , ⁇ -macrodiisocyanate) and the PLLA diol ( ⁇ , ⁇ -macrodiol).
  • the coupling reaction of the end group-functionalized macromonomers takes place from the melt.
  • multiblock copolymers which are composed of PPDO or PCL as soft segment and poly ( ⁇ -caprolactone-glycolide) (CG) or poly (alkyleneadipinate) (AD) as a hard segment.
  • the multiblock copolymers are prepared from the corresponding macrodiols with TMDI as the linking unit in dichloroethane.
  • the known preparation processes for AB multiblock copolymers are generally achieved by coupling the ⁇ , ⁇ -macrodiols having number-average molecular weights below 10,000 g / mol with the isomer mixture 2,2 (4), 4- Trimethylhexane-1, 6-diisocyanate (TMDI) in 1, 2-dichloroethane takes place.
  • TMDI Trimethylhexane-1, 6-diisocyanate
  • the syntheses so far only take place on a laboratory scale with product quantities of a few 100 g.
  • the known methods are subject to various problems and not suitable to be readily transferred to a larger production scale, such as the Kleintechnikumoncestab.
  • the working-up method of precipitation from the highly diluted polymer solution used in the prior art requires the use of very large amounts of the precipitant and also of large vessels, which likewise precludes scale-up.
  • the quantities of precipitant required for a product quantity of 1 kg of polymer solids are in the cubic meter range and require 2-3 t mixers as a container.
  • the method should in particular also allow a scale-up in the Kleintechnikumoncestab.
  • the process according to the invention for preparing a hydrolytically degradable multiblock copolymer composed of at least two different oligoester, oligoether and / or ON-goether ester blocks comprises the steps: a) providing at least two different, ⁇ , ⁇ -functionalized macromonomers of the group of oligoesters, oligoethers and / or oligoether esters, in particular ⁇ , ⁇ -macrodiols, b) coupling the ⁇ , ⁇ -functionalized macromonomers by reaction with an aliphatic diisocyanate as Coupling reagent in a high-boiling, halogen-free solvent or solvent mixture and c) workup of the multiblock from the reaction mixture, wherein in a first step, the precipitation of the multiblock copolymer is carried out by lowering the temperature and in a second step, the solvent or solvent mixture is withdrawn.
  • halogen-free high-boiling solvents for carrying out the coupling of the two macromonomers, it is initially achieved that the hazardous potentials of the chlorinated solvents used in the prior art are largely eliminated.
  • halogen-free solvents have a much lower corrosion potential, so that plants can be used, which are common in the laboratory and Kleintechnikumaddstab.
  • the solvents chosen must have good solubility for the macromonomers used as well as the product polymer. Solvents such as 1, 3-dioxolane, 1, 4-dioxane, toluene, dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate) or mixtures of these have proven to be suitable, for example.
  • high-boiling solvents or solvent mixtures are understood to have a boiling point of at least 90 ° C. This allows the implementation of the coupling reaction at temperatures above 80 0 C, in particular at 85 0 C, whereby a corresponding acceleration of the reaction can be achieved. Preference is given to using solvents or mixtures thereof which have a boiling point of at least 100 ° C. It has also been found, surprisingly, that halogen-free solvents lead to halogenated solvents, such as 1, 2-dichloroethane, to accelerate the reaction. As a result, undesirable side reactions can be avoided and low polydispersities can be achieved.
  • a cleavage of chorus or phosgene is excluded, which also lead to undesirable side reactions, for example as a result of peroxide formation.
  • diisocyanates are used as coupling reagent, which have a high reactivity.
  • an aliphatic diisocyanate is used which is selected from the group comprising 1,6-hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane-1, 6-diisocyanate or a mixture of these.
  • HDI 1,6-hexanediisocyanate
  • reaction time of the coupling step can thus be reduced to a few days.
  • the preparation of the product polymer from the reaction mixture by a combined precipitation freeze-drying process wherein in a first step, the precipitation of the multiblock copolymer is carried out by lowering the temperature and in a second step, the solvent or solvent mixture is withdrawn.
  • the (still hot) reaction solution is introduced into a template at very low temperatures, in particular in a template of inexpensive liquid nitrogen, which leads to a sudden precipitation and freezing of the product polymer, which is obtained in particular as fine granules.
  • an intensive stirring is preferably carried out in the nitrogen template, whereby a particularly fine granulation of the multiblock copolymer is achieved.
  • the frozen granules are lat / solvent mixture exposed to a vacuum, so that the solvent is removed.
  • this step is carried out at such low temperatures that the solvent sublimates, that is, passes directly from the solid (frozen) state of matter into the gaseous state.
  • suitable solvents non-solvent
  • the required amounts of solvent are significantly reduced in the process according to the invention.
  • the workup is preferably carried out even without the addition of a precipitant.
  • the precipitation of the multiblock copolymer is carried out by adding a solvent or solvent mixture "in excess" to the initially hot reaction solution, in which the polymer is largely insoluble, but the amount used is significantly below that in the prior art usual quantities. Due to the elevated temperature, however, complete precipitation of the polymer does not yet occur, but as a rule only slight clouding of the reaction solution, that is to say the formation of a suspension. Suitable precipitants (non-solvents) have proven to be n-butyl acetate, tert-butyl acetate, dibutyl ether or methanol, for example. Subsequently, as described above, the actual precipitation is carried out by lowering the temperature.
  • a further advantage of the method according to the invention is the fact that due to the shorter reaction time and the associated reduction of undesirable side reactions, in principle multiblock copolymers with higher molecular weights than the prior art can be represented.
  • preference is given to producing polymers having number average molecular weights M n of at least 30,000 g / mol, preferably of at least 35,000 g / mol.
  • macromonomers come used, which have a number average molecular weight M n of at most 10,000 g / mol.
  • Preferred macromonomers are selected from the group comprising poly (p-dioxanone) (PPDO), poly (pentadecalactone) (PPDL), poly ( ⁇ -caprolactone) (PCL), poly (D, L-lactide), poly (L-) Lactide, poly (glycolic acid) and poly (ethylene glycol).
  • Example 1 Preparation of an HDI-Coupled PPDO / PCL Multiblock Copolymer
  • the reactor was equipped with a spiral stirrer (1/2 beba manual mixer type B050 made of stainless steel), a stirring motor (Heidolph), a circulating cooler (15 0 C, Julabo), a circulating thermostat (85 0 C, Julabo MW, MC 4 or MC 6 ), an intensive cooler made of glass (SCHOTT), and a mechanical seal (HWS) with Doppelkardanwelle.
  • a spiral stirrer 1/2 beba manual mixer type B050 made of stainless steel
  • a stirring motor Heidolph
  • a circulating cooler (15 0 C, Julabo)
  • a circulating thermostat 85 0 C, Julabo MW, MC 4 or MC 6
  • an intensive cooler made of glass SCHOTT
  • HWS mechanical seal
  • the reaction was terminated when at least one of the abovementioned molecular weight limit values (here after exactly 3 days), by adding the reaction solution with about 0.5 g of 1, 8-octanediol and 1, 5 I n-butyl acetate at 85 0 C bath temperature and was mixed well for about 2 h at 85 0 C, wherein a milky turbidity of the hot reaction solution occurred, that is, the precipitation of the polymer product began.
  • the 1, 8-octanediol served the Abretician of possibly unreacted isocyanate groups.
  • the suspension was also pumped at 85 0 C via a (valveless) wobble piston metering pump from the reaction vessel in a filled with liquid nitrogen 5-liter plastic cup made of PP.
  • the polymer solution should have a consistency which allows the solution to drop into the precipitant at the selected metering rate (0.2-0.5 l / min).
  • the quantitative precipitation of the polymer then took place, which was immediately obtained as frozen granules and additionally comminuted by intensive stirring with a paint disperser (IKA).
  • IKA paint disperser
  • the resulting granules were separated from the liquid nitrogen by Abdekanntieren and Drain on a filter bag made of PP fleece.
  • the frozen granules were dried in PP photo cups in a freeze-drying process to constant weight.
  • a PPDO / PCL multiblock copolymer was prepared according to the reaction procedure described in Example 1, except that the coupling reagent used was TMDI instead of HDI with otherwise identical molecular parameters.
  • the reaction time was about 8 weeks until the above-mentioned molecular weight criteria were satisfied and the coupling reaction was stopped.
  • a PPDL / PCL multiblock copolymer was prepared according to the reaction procedure described in Example 1 using HDI as a coupling reagent. The reaction time was 3 days until the above-mentioned molecular weight criteria were satisfied and the coupling reaction was stopped.
  • a PPDL / PCL multiblock copolymer was prepared according to Example 3, except that TMDI instead of HDI was used as the coupling reagent under otherwise identical molecular parameters as a coupling reagent.
  • the reaction time was about 8 weeks until the above-mentioned molecular weight criteria were satisfied and the coupling reaction was stopped.
  • the following tables list molecular, thermal and mechanical properties of the PPDO / PCL multiblock copolymers which are prepared according to Examples 1 and 2 by coupling with 1,6-hexanediisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI) (Table 1) or with 2,2 ( 4), 4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate (TMDI) (Table 2), and the PPDL / PCL multiblock copolymers prepared according to Examples 3 and 4 prepared by coupling with HDI and TMDI, respectively (Table 3) were produced.
  • the molecular, thermal and mechanical properties of the polymers fulfill the requirements for functionalization of the multiblock copolymers as shape memory materials. In particular, it was shown that very high molecular weights were achieved with relatively low polydispersities PD.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester- Blöcken zusammengesetzt ist, mit den Schritten: (a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester, (b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz, vorzugsweise mit HDI, in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und (c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch, insbesondere durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymer das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist. Dabei weist das Multiblockcopolymer vorzugsweise Formgedächtniseigenschaften auf, das heißt es ist in der Lage, nach einer entsprechenden Programmierung einer permanenten Form zumindest eine temporäre Form im "Formengedächtnis" zu speichern und wiederherzustellen.
Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (=Schaltphase) das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. (Da die Schalttemperatur Tsw im Gegensatz zur Übergangstemperatur Ttrans von der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische Formveränderung definiert, können beide Temperaturen geringfügig voneinander abweichen.)
Formgedächtnispolymere sind häufig Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei thermo- dynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren A und B) aufgebaut sind. Dabei müssen die Blöcke A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im Polymer gewährleistet ist. Multiblockcopolymere bilden physikalische Vernetzungsstellen aus. Die dafür verantwortliche Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über die höchste thermische Übergangstemperatur im System. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur ist die das Schaltsegment bestimmende Phase und ist für das Schalten des thermisch induzierten Formgedächtniseffekts mit der Schalttemperatur, die im Wesentlichen ihrer Übergangstemperatur entspricht, verantwortlich.
Die chemische Struktur von Multiblockcopolymeren ist im Allgemeinen durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet. Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB)n- aufweisen.
Multiblockcopolymere werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere A und B hergestellt.
Von Teng et al. (J. Polymer Sei. 42, 2004, 5045-53) ist ein Multiblockcopolymer bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-Iactid)-Blöcken aufgebaut ist. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat) und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt. Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere erfolgt aus der Schmelze.
In US 6,388,043 B1 (EP 1 062 278 A) und US 6,160,084 B (EP 156 487 A) werden Block- copolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" speichern können. Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere (Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomeren) und Poly-(ε-caprolacton)- Makromonomere (PCL) miteinander verknüpft. Die Kupplungsreaktion zur Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der beidseitig endfunktionalisierten Makromonomere, nämlich der α,ω-Makrodiole, mit einem niedermolekularen Diisocyanat als Kupplungsreagenz, nämlich dem Strukturisomerengemisch 2,2(4),4-Trimethylhexan-1 ,6- diisoeyanat (TMDI), in 1 ,2-Dichlorethan bei 80 0C, über Urethanbindungen (-NH-CO2-). Die Aufarbeitung des PDS/PCL-Multiblockcopolymers erfolgt durch Fällung mit Hexan. Ein analoges Verfahren zur Herstellung eines PCL/PPDO-Multiblockcopolymers mit Poly(ε- caprolacton)- und Poly(p-dioxanon)-Segmenten aus den entsprechenden Diolen unter Verwendung von TMDI als Kupplungsreagenz in Dichlorethan ist aus WO 03/088818 A1 bekannt.
DE 102 17 350 C1 beschreibt ein analoges Verfahren zur Herstellung von PCL/PPDL-Multi- blockcopolymeren mit Poly-(ε-caprolacton)- und Poly(pentadecalacton)-Segmenten unter Verwendung von TMDI in Dichlorethan.
Aus DE 103 16 573 A1 sind Multiblockcopolymere bekannt, die aus PPDO oder PCL als Weichsegment und Poly(ε-caprolacton-glycolid) (CG) oder Poly(alkylenadipinat) (AD) als Hartsegment zusammengesetzt sind. Die Multiblockcopolymere werden aus den entsprechenden Makrodiolen mit TMDI als Verknüpfungseinheit in Dichlorethan hergestellt.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die bekannten Herstellungsverfahren für AB- Multiblockcopolymere, insbesondere vom hydrolytisch abbaubaren Polyetherestertyp, zumeist durch Kupplung der α,ω-Makrodiole mit zahlenmittleren Molekulargewichten unterhalb von 10.000 g/mol mit dem Isomerengemisch 2,2(4),4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat (TMDI) in 1 ,2-Dichlorethan erfolgt. Dabei finden die Synthesen bislang lediglich im Labormaßstab mit Produktmengen von wenigen 100 g statt. Die bekannten Verfahren sind mit verschiedenen Problemen behaftet und nicht geeignet, ohne Weiteres in einen größeren Produktionsmaßstab übertragen zu werden, etwa in den Kleintechnikummaßstab. Nachteilig sind zunächst die langen Reaktionszeiten der Kupplungsreaktion der Makromonomere aufgrund der Verwendung chlorierter Lösungsmittel und mäßig reaktiver Diisocyanate als Kupplungsreagenz. Selbst unter Verwendung von Zinn-organischen Katalysatoren zur Katalyse können die Reaktionszeiten bis zum vollständigen Umsatz mehrere Wochen betragen. Infolge der langen Reaktionszeiten treten sehr hohe Polydispersitäten (Verhältnis der gewichtsmittleren zu den zahlenmittleren Molekulargewichten) der Produktpolymere auf mit Werten oberhalb von 10. Zudem wächst der Einfluss unerwünschter Nebenreaktionen, insbesondere von Vernetzungen, die das Material unbrauchbar für seine Weiterverarbeitung aus der Lösung oder Schmelze werden lassen. Im Fall von Poly(p-dioxanon)-basierten Multiblockcopolymeren kann es verstärkt zu einer Depolymerisation der PPDO-Blöcke und damit zum Auftreten von p-Dioxanon im Produkt kommen. All dies führt zu Ausschlussquoten von bis zu 70 %, das heißt die Produkte von zwei von drei Ansätzen genügen nicht den Mindestanforderungen. Diese Probleme nehmen mit zunehmenden Molekulargewichten der Produktpolymere zu, weshalb bisher in der Regel nur zahlenmittlere Molekulargewichte Mn unterhalb von 30.000 g/mol realisiert wurden, obwohl höhere Gewichte aufgrund günstigerer Materialeigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Formgedächtniseffekts, grundsätzlich wünschenswert sind.
Zudem birgt der Einsatz der aggressiven chlorierten Lösungsmittel eine erhöhtes Korrosionsproblem an den Anlageteilen und erfordert die Verwendung von widerstandsfähigen medienberührenden Materialien, wie Glas, Keramik oder PTFE, was eine Übertragung des Verfahrens in größere Maßstäbe, etwa Kleintechnikummaßstäben, erschwert. Zudem sind halogenierte Lösungsmittel mit einem erheblichen Gefährdungspotential für Sicherheit und Gesundheit behaftet, insbesondere bei einem Scale-up. Um das Korrosionsproblem und die Gefährdung in Grenzen zu halten, sind hohe Investitionskosten in entsprechend korrosionsbeständige und sichere Anlagen erforderlich.
Schließlich erfordert die im Stand der Technik angewendete Aufarbeitungsmethode des Fällens aus der stark verdünnten Polymerlösung den Einsatz sehr großer Mengen des Fällmittels und auch großer Gefäße, was ebenfalls einer Maßstabsvergrößerung entgegensteht. Beispielsweise bewegen sich die für eine Produktmenge von 1 kg Polymerfeststoff erforderlichen Fällmittelmengen im Kubikmeterbereich und erfordern als Behälter 2-3 t- Mischer.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren insbesondere auf Basis hydrolytisch abbaubarer Polyetherestermaterialien zur Verfügung stellen, das die Synthese von hochmolekularen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften bei Verringerung der Ausschlussquote erlaubt. Das Verfahren soll insbesondere auch eine Maßstabsvergrößerung (Scale-up) in den Kleintechnikummaßstab zulassen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch abbaubaren Multiblockco- polymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder ON- goetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, umfasst die Schritte: a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester, insbesondere von α,ω-Makrodiolen, b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.
Durch den Einsatz halogenfreier hochsiedender Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung der beiden Makromonomere wird zunächst erreicht, dass die gesundheitsgefährdenden Potentiale der im Stand der Technik verwendeten chlorierten Lösungsmittel weitgehend ausgeschaltet werden. Zudem weisen halogenfreie Lösungsmittel ein wesentlich geringeres Korrosionspotential auf, so dass Anlagen zum Einsatz kommen können, die im Labor- und Kleintechnikummaßstab üblich sind. Selbstverständlich müssen die gewählten Lösungsmittel eine gute Löslichkeit für die eingesetzten Makromonomere sowie das Produktpolymer aufweisen. Als geeignet haben sich beispielsweise Lösungsmittel, wie 1 ,3- Dioxolan, 1 ,4-Dioxan, Toluol, Dimethylcarbonat (Kohlensäuredimethylester), Diethylcarbonat (Kohlensäurediethylester) oder Mischungen von diesen erwiesen. Als hochsiedend werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verstanden, die einen Siedepunkt von mindestens 90 0C aufweisen. Dies gestattet die Durchführung der Kupplungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 80 0C, insbesondere bei 85 0C, wodurch eine entsprechende Beschleunigung der Reaktion erzielt werden kann. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder deren Gemische eingesetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 100 0C aufweisen. Es wurde zudem überraschend gefunden, dass halogenfreie Lösungsmittel gegenüber halogenierten Lösungsmitteln, wie etwa 1 ,2-Dichlorethan, zu einer Beschleunigung der Reaktion führen. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen vermieden und geringe Polydispersitäten erzielt werden. Zudem ist im Gegensatz zu halogenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere chlorhaltigen Lösungsmitteln, eine Abspaltung von Chor oder Phosgen ausgeschlossen, welche ebenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise infolge von Peroxidbildung, führen. Zur weiteren Beschleunigung der Kupplungsreaktion werden möglichst solche Diisocyanate als Kupplungsreagenz eingesetzt, die eine hohe Reaktivität aufweisen. Insbesondere wird ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt, das aus der Gruppe gewählt ist, umfassend 1 ,6- Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat oder einem Gemisch von diesen. Von den genannten Diisocyanaten wird vorzugsweise 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI) verwendet, das gegenüber TMDI eine unerwartete Reaktivitätssteigerung der Kupplungsreaktion der funktionalisierten Makromonomere zeigt, die sich in einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute und damit in deutlich kürzeren Reaktionszeiten wiederspiegelt. So wurde in einem Versuchsansatz mit HDI nach einer Reaktionsdauer von nur 3 Tagen der gleiche Umsatz wie nach etwa 8 Wochen mit TMDI bei ansonsten identischen molekularen Parametern festgestellt. Durch die wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei Verwendung von HDI konnte die Ausschlussquote aufgrund des verringerten Auftretens von Nebenreaktionen gegenüber TMDI von 70 % (nach 8 Wochen) auf unterhalb 1 % (nach 3 Tagen) gesenkt werden (vgl. Ausführungsbeispiele). Ein weiterer Vorteil von HDI gegenüber anderen Kopplungsreagenzien ist, dass seine Bioverträglichkeit im Produktpolymer aufgrund des Fehlens von aromatischen Strukturen im HDI- Molekül. Dieser Aspekt ist insbesondere für biologische oder medizinische Anwendungen des Multiblockcopolymers von Interesse.
Durch Verwendung von reaktiven Isocyanaten, insbesondere von 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), in Kombination von hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmitteln kann die Reaktionszeit des Kupplungsschrittes somit auf wenige Tage reduziert werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aufbereitung des Produktpolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird. Vorzugsweise wird hierzu die (noch heiße) Reaktionslösung in eine Vorlage bei sehr tiefen Temperaturen eingebracht, insbesondere in eine Vorlage aus kostengünstigem flüssigen Stickstoff, wobei es zu einem schlagartigen Ausfallen und Gefrieren des Produktpolymers kommt, das insbesondere als feines Granulat anfällt. Dabei wird bevorzugt ein intensives Rühren in der Stickstoffvorlage vorgenommen, wodurch eine besonders feine Granulation des Multiblockcopolymers erzielt wird. Anschließend wird das gefrorene Granu- lat/Lösungsmittelgemisch einem Unterdruck ausgesetzt, so dass das Lösungsmittel abgezogen wird. Vorzugsweise erfolgt dieser Schritt bei so niedrigen Temperaturen, dass das Lösungsmittel sublimiert, das heißt direkt vom festen (gefrorenen) Aggregatzustand in den gasförmigen übergeht. Gegenüber der im Stand der Technik üblichen Fällung des Polymers durch Zugabe von großen Mengen geeigneter Lösungsmittel ("Nicht- lösungsmittel") als Fällungsmittel, in denen das Produktpolymer nicht löslich ist, beispielsweise Hexan, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die erforderlichen Lösungsmittelmengen deutlich reduziert. Bevorzugt wird die Aufarbeitung sogar ganz ohne Zusatz eines Fällungsmittels durchgeführt.
Nach einer leicht abgewandelten Vorgehensweise erfolgt die Fällung des Multiblockcopoly- mers, indem der zunächst noch heißen Reaktionslösung ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch "im Unterschuss" zugegeben wird, in welchem das Polymer weitgehend unlöslich ist, wobei die eingesetzte Menge jedoch deutlich unterhalb der im Stand der Technik üblichen Mengen liegt. Dabei kommt es aufgrund der angehobenen Temperatur jedoch noch nicht zu einem vollständigen Ausfallen des Polymers, sondern in der Regel nur zu einer leichten Trübung der Reaktionslösung, das heißt zur Bildung einer Suspension. Als geeignete Fällungsmittel (Nichtlösungsmittel) haben sich in diesem Zusammenhang beispielsweise n-Butylacetat, tert.-Butylacetat, Dibutylether oder Methanol erwiesen. Nachfolgend wird - wie oben beschrieben - die eigentliche Fällung durch Temperaturabsenkung vorgenommen. Die zuvor geschilderte Vorgehensweise ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das anschließende Abziehen des Lösungsmittels nicht durchgehend im gefrorenen Zustand durchgeführt werden kann oder soll, da das zugegeben Nichtlösungsmittel ein Zusammenkleben des geschmolzenen Granulats verhindert und somit eine feinkörnige Verteilung des Multiblockcopolymers erhalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass aufgrund der kürzeren Reaktionsdauer und der damit verbundenen Minderung von unerwünschten Nebenreaktionen grundsätzlich Multiblockcopolymere mit höheren Molekulargewichten gegenüber dem Stand der Technik dargestellt werden können. Dabei werden bevorzugt Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von mindestens 30.000 g/mol, vorzugsweise von mindestens 35.000 g/mol, hergestellt. Vorzugsweise kommen Makromonomere zum Einsatz, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von höchstens 10.000 g/mol aufweisen.
Bevorzugte Makromonomere sind aus der Gruppe gewählt, umfassend Poly(p-dioxanon) (PPDO), Poly(pentadecalacton) (PPDL), Poly(ε-caprolacton) (PCL), PoIy(D, L-Lactid), Poly(L-Lactid, Poly(glycolsäure) und Poly(ethylenglycol).
Eine weitere Beschleunigung des Verfahrens kann durch die Durchführung der Kupplungsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Zinn-organischen Katalysators erzielt werden, insbesondere von Dibutylzinndilaurat oder anderen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der übrigen Ansprüche.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen für vorteilhafte Durchführungen des Verfahrens näher erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung eines HDI-gekuppelten PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
500 g Poly(p-dioxanon)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol (PPDO 5k) und 500 g Poly(ε-caprolacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol (PCL 2k, CAPA® 2205) beides in fester Form (Pulver bzw. Wachs) sowie 1 ,5 I 1 ,3-Dioxolan und 1 ,5 I Toluol (beides zuvor mindestens 24 h über einem frisch geglühten Molsieb 4 Ä bei Raumtemperatur getrocknet) wurden in einen 4I-Glasreaktor (Rettberg) mit flachem Boden und Temperiermantel bei 85 0C Badtemperatur des Thermostaten gefüllt. Der Reaktor war ausgestattet mit einem Wendelrührer (1/2 beba Handmischer Typ B050 aus Edelstahl), einem Rührmotor (Heidolph), einem Umwälzkühler (15 0C, Julabo), einem Umwälzthermostat (85 0C, Julabo MW, MC 4 oder MC 6), einem Intensivkühler aus Glas (SCHOTT), sowie einer Gleitringdichtung (HWS) mit Doppelkardanwelle. Durch vorsichtiges Anheben der Rührgeschwindigkeit von 0 auf 150 U/min bei 85 0C Badtemperatur wurden die Makrodiole gelöst. Nach dem Lösen der Makrodiole erfolgt die Zugabe von 150 μl Dibutylzinndilaurat und nach weiteren 15 min die Zugabe von ca. 55 ml Hexamethylendiisocyanat HDI (100 % d. Th.). Die Zugabe von HDI markiert den Beginn der Reaktion. Für die Verfolgung der Reaktion im Wege der In-Prozess-Kontrolle wurden regelmäßig Probenmengen von 0,5 g entnommen, um mittels Einfach-Bestimmung die Molekulargewichtsverteilung und den qualitativen NCO-Gehalt zu verfolgen. Es wurde mittels FTIR-Spektro- metrie bei v = 2270 cm"1 (NCO-Bande) kontrolliert, ob noch Rest-NCO des HDI vorhanden war. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mittels GPC. Dabei wurden folgende Zielwerte für die Molekulargewichte als Kriterien für den Reaktionsabbruch vorgegeben:
Unterer Grenzwert Mn: > 30.000 g/mol Unterer Grenzwert Mw: > 130.000 g/mol Unterer Grenzwert Mp: > 70.000 g/mol
Optimalwert Mn: > 35.000 g/mol
Optimalwert Mw: > 150.000 g/mol
Optimalwert Mp: > 85.000 g/mol
Falls die Grenzwerte der Molekulargewichte noch nicht erreicht waren, gleichzeitig jedoch kein NCO im FTIR mehr nachweisbar war, wurden weitere Mengen HDI, typischerweise in der Reihenfolge 10 ml, 5 ml und 1 ml mittels einer Einmal-Spritze zudosiert.
Die Reaktion wurde bei Überschreiten mindestens eines der oben genannten Molekulargewichtsgrenzwerte beendet (hier nach genau 3 Tagen), indem bei 85 0C Badtemperatur die Reaktionslösung mit ca. 0,5 g 1 ,8-Octandiol und 1 ,5 I n-Butylacetat versetzt und für ca. 2 h bei 85 0C gut vermischt wurde, wobei eine milchige Trübung der heißen Reaktionslösung auftrat, das heißt die Ausfällung des Polymerproduktes einsetzte. Das 1 ,8-Octandiol diente dabei der Abreaktion von eventuell noch nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Anschließend wurde die Suspension ebenfalls bei 85 0C über eine (ventillose) Taumelkolben-Dosierpumpe aus dem Reaktionsgefäß in einen mit flüssigem Stickstoff befüllten 5-Liter-Kunststoffbecher aus PP gepumpt. Die Polymerlösung sollte dabei eine Konsistenz aufweisen, die bei der gewählten Dosiergeschwindigkeit (0,2 - 0,5 l/min) ein Eintropfen der Lösung in das Fällmittel erlaubt. In dem flüssigen Stickstoff fand dann die quantitative Ausfällung des Polymers statt, das sogleich als gefrorenes Granulat anfiel und durch intensives Rühren mit einem Lack-Disperser (IKA) zusätzlich zerkleinert wurde. Das anfallende Granulat wurde von dem flüssigen Stickstoff durch Abdekanntieren getrennt und auf einem Filtersack aus PP-Vlies abtropfen gelassen. Anschließend wurde das gefrorene Granulat in Fotoschalen aus PP in einem Gefriertrocknungsprozess bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Nach der erfolgten Trocknung wurde die Gesamtausbeute durch Wägung ermittelt. Ferner wurden Proben für die Analytik und die Charakterisierung mittels DSC und Zug-Dehnungs- Messungen entnommen.
Beispiel 2: Herstellung eines TMDI-gekuppelten PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
Es wurde ein PPDO/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung hergestellt, wobei jedoch als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI unter ansonsten identischen molekularen Parametern eingesetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
Beispiel 3: Herstellung eines HDI-gekuppelten PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
Unter Einsatz von 400 g Poly(pentadecalacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PPDL 3k) und 600 g Poly(ε-caprolacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PCL 3k, CAPA® 2304) wurde ein PPDL/PCL- Multiblockcopolymer entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung unter Verwendung von HDI als Kupplungsreagenz hergestellt. Die Reaktionsdauer betrug 3 Tage, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
Beispiel 4: Herstellung eines TMDI-gekuppelten PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
Es wurde ein PPDL/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI als Kupplungsreagenz unter ansonsten identischen molekularen Parametern eingesetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde. Chemische, thermische und mechanische Eigenschaften der Multiblockcopolymere
In den folgenden Tabellen sind molekulare, thermische und mechanische Eigenschaften der PPDO/PCL-Multiblockcopolymere aufgeführt, die gemäß den Beispielen 1 und 2 durch Kupplung mit 1 ,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) (Tabelle 1 ) bzw. mit 2,2(4),4-Trimethylhexan-1 ,6-Diisocyanat (TMDI) (Tabelle 2) hergestellt wurden, sowie der PPDL/PCL-Multiblockcopolymere, die gemäß den Beispielen 3 und 4, die durch Kupplung mit HDI bzw. TMDI hergestellt wurden (Tabelle 3) hergestellt wurden. Die molekularen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere erfüllen die Voraussetzungen für eine Funktionalisierung der Multiblockcopolymere als Formgedächtnismaterialien. Es wurde insbesondere gezeigt, dass sehr hohe Molekulargewichte bei relativ niedrigen Polydispersi- täten PD erzielt wurden.
Aufgrund der deutlich kürzeren Reaktionszeiten der Reaktionsansätze mit HDI als Kupplungsreagenz gegenüber der Reaktionsansätze mit TMDI (3 Tage in Beispielen 1 und 3 gegenüber 8 Wochen in Beispielen 2 und 4), lag die Ausschussquote aufgrund des verstärkten Auftretens von Nebenreaktionen bei den TMDI-Ansätzen bei etwa 70 % gegenüber weniger als 1 % bei den HDI -Ansätzen. Die in den Tabellen aufgeführten Produktpolymere waren jeweils das Ergebnis von Ansätzen, die den Qualitätsmindestanforderungen entsprachen.
Tabelle 1 : HDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere
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Tabelle 2: TMDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere
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Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, mit den Schritten:
(a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester,
(b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
(c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von mindestens 90 0C, vorzugsweise von mindestens 100 0C, aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 1 ,3-Dioxolan, 1 ,4-Dioxan, Toluol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder eine Mischung von diesen verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend 1 ,6-Hexandi- isocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1 ,6- diisocyanat oder einem Gemisch von diesen, vorzugsweise 1 ,6-Hexandiisocyanat.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturabsenkung die Reaktionslösung in eine Vorlage aus flüssigem Stickstoff geleitet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abziehen durch Sublimation des gefrorenen Lösungsmittels unter Unterdruck erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung vor der Temperaturabsenkung ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Unterschuss zugegeben wird, in welchem das Polymer weitgehend unlöslich ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multiblockcopolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 30.000 g/mol, insbesondere von mindestens 35.000 g/mol, aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Makromonomere gewählt sind aus der Gruppe umfassend Poly(p-dioxanon) (PPDO), Poly(pentadecalacton) (PPDL), Poly(ε-caprolacton) (PCL) ), PoIy(D, L-Lactid), Poly(L-Lactid, Poly(glycolsäure) und Poly(ethylenglycol).
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Makromonomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von höchstens 10.000 g/mol aufweisen.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Zinn-organischen Katalysators, insbesondere von Dibutylzinndilaurat, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ω-funktionalisierten Makromonomeren α,ω-Makrodiole eingesetzt werden.
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