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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2008068072 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP2007/059583
Publication dateJun 12, 2008
Filing dateSep 12, 2007
Priority dateDec 8, 2006
Also published asDE102006058755A1
Publication numberPCT/2007/59583, PCT/EP/2007/059583, PCT/EP/2007/59583, PCT/EP/7/059583, PCT/EP/7/59583, PCT/EP2007/059583, PCT/EP2007/59583, PCT/EP2007059583, PCT/EP200759583, PCT/EP7/059583, PCT/EP7/59583, PCT/EP7059583, PCT/EP759583, WO 2008/068072 A1, WO 2008068072 A1, WO 2008068072A1, WO-A1-2008068072, WO2008/068072A1, WO2008068072 A1, WO2008068072A1
InventorsAndreas Lendlein, Günter Malsch, Hans-Jürgen KOSMELLA, Helmut Kamusewitz, Steffen Kelch, Nico Scharnagl
ApplicantGkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Method for the production of an alternating multi-block copolymer with shape memory
WO 2008068072 A1
Abstract
The invention relates to a method for the production of an alternating multi-block copolymer with shape memory whose structure is composed of the macromonomers A and B alternating in succession, using the steps of (a) provision of the macromonomer A having bilateral functionalization using a nucleophilic end group and provision of the macromonomer B having bilateral functionalization using an electrophilic end group and (b) reaction of the nucelophilically end-group-functionalized macromonomer A with the electrophilically end-group-functionalized macromonomer B in solution, where a stoichiometric ratio of the nucleophilic end group with respect to the electrophilic end group is established, in such a way that any molar deviation from the stoichiometric ratio is at most ± 8 mol%. The invention further encompasses an alternating multi-block copolymer which can be prepared by the method claimed.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
PATENTANSPRÜCHE CLAIMS
1. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten 1. A process for the preparation of a multiblock copolymer with alternating shape memory, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure, comprising the steps of
(a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisie- rung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (A) providing the macromonomer A with a reversible functionalization with a nucleophilic end group and providing the macromonomer B with a reversible functionalization with an electrophilic end group and
(b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 8 mol-% beträgt. (B) reacting the nucleophilic end-functionalized macromonomer A to the electrophilic end-functionalized macromonomer B in solution, wherein a stoichiometric ratio of nucleophilic end group is set to the electrophilic end group such that a molar deviation from the stoichiometric ratio is kept within ± 8 mol%.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die molare Abweichung des stöchiometrischen Verhältnisses der nukleophilen Endgruppe zur elektrophilen Endgruppe in Schritt (b) höchstens ± 5 mol-%, vorzugsweise ± 3 mol-% beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the deviation of the stoichiometric nucleophilic end group for electrophilic end group in step (b) is at most ± 5 mol%, preferably ± 3 mol%.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittleren Molekulargewichte M n der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) aufeinander angeglichen werden derart, dass eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere höchstens 15 %, insbesondere höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5% bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P n des schwereren Makromonomers beträgt. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the number-average molecular weights M are equalized to each other n of the end-functionalized macromonomers A and B for its reaction in step (b) such that a difference between the degrees of polymerization of the macromonomers at most 15%, in particular at most 10%, preferably at most 5% based on the number-average degree of polymerization P n is the heavier macromonomer.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the number average molecular weight M n of the alternating multiblock copolymer in the range of 10,000 to 50,000 g / mol, in particular in the range from 20,000 to 40,000 g / mol.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight average molecular weight M w of the alternating multiblock copolymer in the range from 40,000 to 80,000 g / mol, in particular in the range of 50,000 to 70,000 g / mol, is.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe und das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ein α,ω-Diol ist. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nucleophilic end group of a hydroxyl group and the nucleophile end-group functionalized macromonomer A is a α, ω-diol.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophile Endgruppe eine Isocyanatgruppe und das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocyanat ist. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrophilic end group is an isocyanate group and the electrophilic end-functionalized macromonomer B is an α, ω-diisocyanate.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung des α,ω-Diisocyanats durch Umsetzung eines α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan, insbesondere einem Diisocyanatalkan erfolgt, vorzugsweise mit 1 ,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) oder 1 ,6-Diisocyanatohexan. 8. The method according to claim 7, characterized in that the provision of the α, ω-diisocyanate by reacting an α, ω-diol of the macromonomer B is performed with a Isocyanatalkan, in particular a Diisocyanatalkan, preferably with 1, 6- diisocyanato-2,2 , 4-trimethylhexane or 1, 6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI) or 1, 6-diisocyanatohexane.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des α,ω-Diols des Makromonomers B mit dem Isocyanatalkan ein Überschuss von Isocya- natgruppen gegenüber Hydroxylgruppen vorgelegt wird, insbesondere ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von zumindest 20 : 1 , vorzugsweise von zumindest 50 : 1 eingestellt wird. 9. The method according to claim 8, characterized in that during the reaction of the α, ω-diol of the macromonomer B with the Isocyanatalkan an excess of isocyanate groups is presented with respect to hydroxyl groups, especially a molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of at least 20: 1 , preferably of at least 50: set first
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist, insbesondere Poly(ε-caprolacton) mit n = 5 ist oder Poly(pentadekalacton) mit n = 14 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one of the macromonomers A or B is a polyester of the general formula I with n = 1 ... 14, or a co-polyester with different n or a derivative thereof, in particular poly (ε-caprolactone) with n = 5 or poly (pentadekalacton) with n = 14
Figure imgf000023_0001
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromere A oder B ein Polyether nach einer der Formeln Il bis V oder ein Derivat von diesen ist 1 1. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that one of the macromers A or B is a polyether according to one of the formulas II to V, or a derivative thereof
Figure imgf000024_0001
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12. Alternierendes Multiblockcopolymer, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1. 12. Alternating multiblock copolymer prepared by the process according to one of claims 1 to 1 1st
13. Verwendung eines alternierendes Multiblockcopolymers nach Anspruch 12 für biomedizinische Anwendungen. 13. Use of an alternate multiblock copolymer according to claim 12 for biomedical applications.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis A process for producing an alternating multiblock copolymer with shape memory

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgedächtnispolymers, das - neben einer permanenten Form - mindestens eine temporäre Form speichern kann. The invention relates to a method for producing a shape memory polymer, which - in addition to a permanent mold - can store at least one temporary shape. Das Polymer ist ein alternierendes Multiblockcopolymer, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist. The polymer is an alternating multi-block copolymer, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure.

Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. In the prior art are so-called shape memory polymers or SMPs (shape memory polymers) are known which show at induction by a suitable stimulus a shape transition from a temporary shape into a permanent shape in accordance with a previous programming. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des programmierten Polymermaterials über die definierte Übergangstemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Most frequently this shape memory effect is thermally stimulated, that is, upon heating of the programmed polymer material over the defined transition temperature, the driven by entropic elasticity reset takes place. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Shape memory polymers are usually polymer networks in which chemical (covalent) or physical (non-covalent) crosslinks determine the permanent shape. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur eines Schaltsegmentes das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Programming is performed by above the transition temperature of a switching segment, the polymer material is cooled and then deformed while maintaining the deformation forces below this temperature in order to fix the temporary shape. Erneute Erwärmung oberhalb der Übergangstemperatur führt zu einem Phasenübergang der das Schaltsegment bestimmenden Phase und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. Re-heating above the transition temperature leads to a phase transition of the switching segment determining phase and recovery of the original permanent shape.

Formgedächtnispolymere sind in der Regel statistische Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei thermodynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren A und B) aufgebaut sind. Shape memory polymers are usually statistical multiblock copolymers, which are mostly of two thermodynamically incompatible segments (macromonomers A and B) are constructed. Dabei müssen die Blöcke A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im Polymer gewährleistet ist. The blocks A and B respectively have a minimum molecular weight and a minimum portion, such that a phase separation of the blocks is ensured in the polymer. Statistische Multiblockcopolymere bilden physikalische Vernetzungsstellen aus. Statistical multiblock form of physical crosslinks. Die dafür verantwortliche Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über die höchste thermische Übergangstemperatur T tran s A im System. The responsible for this phase is referred to as hard segment and has the highest thermal transition temperature T tran s A in the system. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur T tra ns B ist die das Schaltsegment bestimmen- de Phase und ist für das Schalten des thermisch induzierten Formgedächtniseffekts mit der Schalttemperatur T SC hait The phase with the next lowest thermal transition temperature T tra ns B is the switching segment bestimmen- de phase and is responsible for the switching of the thermally induced shape-memory effect with the switching temperature T SC hait

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B) verantwortlich. B) responsible.

Statistische Multiblockcopolymere werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere A und B hergestellt. Statistical multiblock copolymers are prepared by polyaddition or polycondensation of the macromonomers A and B. Die chemische Struktur dieser Multiblockcopolymere ist im Allgemeinen durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet. The chemical structure of these multi-block copolymers is generally characterized by a random sequence of the macromonomers A and B. Daraus resultiert eine unterschiedliche Anzahl der Wiederholungseinheiten A und B innerhalb der Multiblöcke und somit eine heterogene Verteilung der jeweils miteinander gekoppelten Blöcke der gleichen Art (-AA- oder -BB-) oder anderen Art (-AB-) (zB AABABBBAB). This results in a different number of repeat units A and B within the multi-blocks, and thus a heterogeneous distribution of each coupled together blocks of the same type (or -AA- -BB-) or another type (-A-B-) (eg AABABBBAB). Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB) n - aufweisen. In contrast, (strictly) alternating multi-block copolymers are distinguished, which are characterized by an alternating sequence of blocks A and B and consequently the structure - (AB) n - have. Alternierende Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis sind bislang nicht realisiert worden. Alternating multi-block copolymers with shape memory have not yet been realized.

In US 6,388,043 B1 (EP 1 062 278 A) und US 6,160,084 B (EP 156 487 A) werden Block- copolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" speichern können. In US 6,388,043 B1 (EP 1062278 A) and US 6,160,084 B (EP 156 487 A) block describes copolymers consisting of at least two different segments (blocks) are constructed and at least two temporary shapes can "shape memory" store in its , Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere (Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomere) und Poly-(ε-caprolacton)- Makromonomere (PCL) miteinander verknüpft. In the specific embodiment PDS macromonomers (copolymer of p-dioxane-2-one and ethylene glycol monomers) and poly (ε-caprolactone) - linked macromonomers (PCL). Die Kijpplungsreaktion zur Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der Makrodiole mit einem niedermolekularen Diisicyanat, das heißt über Diurethanbrücken, wodurch statistische Multiblockcopolymere entstehen. The preparation of the multiblock copolymers Kijpplungsreaktion to takes place by reaction of macrodiols with a low molecular Diisicyanat, that is about Diurethanbrücken whereby statistical multi-block copolymers are formed.

Weitere statistische Multiblockcopolymere und deren Herstellungsverfahren sind etwa aus Lendlein & Langer (Science 296 (2002), 1673-1676), Lendlein & Kelch (Angew. Chem. 1 14 (2002), 2138-2162) und Cho et al. Further statistical multi-block copolymers and their methods of preparation are from about Lendlein & Langer (Science 296 (2002), 1673-1676), Lendlein & Kelch (Angew. Chem. 14 1 (2002), 2138-2162) and Cho et al. (J. Appl. Polym. Sei. 93 (2004), 2410-2415) bekannt. (J. Appl. Polym. Sci. 93 (2004) 2410-2415) are known.

Von Teng et al. Teng et al. (J. Polymer Sei. 42, 2004, 5045-53) ist ein Multiblockcopolymer bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-Iactid)-Blöcken aufgebaut ist. (. J. Polymer Sci 42, 2004, 5045-53) is a multiblock copolymer known that of poly (ε-caprolactone) - and poly (L-lactide) blocks is constructed. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat) und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt. The polymer is made from the PCL Diisocynat (α, ω-macrodiisocyanate) and the PLLA-diol (α, ω-macrodiol). Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere erfolgt aus der Schmelze bei variablen Massenverhältnissen der Segmente, so dass statistische Multiblockcopolymere zu erwarten sind. The coupling reaction of end-functionalized macromonomers takes place from the melt at variable mass ratios of the segments so that statistical multiblock copolymers can be expected. Es wird der Einfluss der Zusammensetzung und des Molekulargewichts auf das thermische Verhalten und die kristallinen Eigenschaften untersucht, während über die mechanischen Eigenschaften und ein Shape-Memory-Verhalten nicht berichtet wird. It is the influence of the composition and molecular weight on the thermal behavior and the crystalline properties examined while not reported the mechanical properties and a shape-memory-behavior.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren weisen den Nachteil auf, dass der Einbau der Makromonomere A und B in die Polymerkette stets statistisch erfolgt, das heißt im Ergebnis zu statistischen Multiblockcopolymeren führen. The known methods for the preparation of multiblock copolymers have the disadvantage that the incorporation of the macromonomers A and B statistically always takes place in the polymer chain, that is, in the result lead to statistical multiblock copolymers. Im Falle einer Synthese aus der Lösung kann nicht ausgeschlossen werden, dass aufgrund einer unterschiedlichen Löslichkeit der eingesetzten Makromonomere im verwendeten Lösungsmittel oder aufgrund von Reaktivitätsunterschieden die Einbaurate derselben in das Multiblock- copolymer variiert. In the case of a synthesis of the solution can not be ruled out that due to differential solubility of the macromonomers used in the solvent used or because of differences in reactivity, the rate of incorporation of the same varies copolymer into the multiblock. Ursache hierfür ist vermutlich eine infolge einer unterschiedlichen Knäuelaufweitung mehr- oder weniger gute sterische Zugänglichkeit oder Unterschiede in der Aktivierung der miteinander konkurrierenden reaktiven Endgruppen der beiden Makromonomere A und B. Somit wird diejenige Dipolkomponente mit erhöhter Solubilität und Reaktivität, insbesondere bei niedrigen Umsätzen, verstärkt in das Multiblockcopolymer eingebaut. The reason for this is probably a multi due to different coil expansion or less good steric accessibility or differences in the activation of competing reactive end groups of the macromonomers A and B. Thus, the one dipole component is with increased solubility and reactivity, especially at low volume, strengthened in installed the multiblock copolymer. Die daraus resultierende Veruneinheitlichung der chemischen Zusammensetzung trägt zu Unregelmäßigkeiten der Mikrostruktur bei. The resulting Veruneinheitlichung the chemical composition contributes to the irregularities of the microstructure. Im Falle der Durchführung der Kupplungsreaktion in der Schmelze kann hingegen keine homogene Vermischung der beiden Makromonomere A und B gewährleistet werden, so dass in den verschiedenen Teilvolumina der Schmelze unterschiedliche Konzentrationsverhältnisse der Komponenten vorliegen. In case of performing the coupling reaction in the melt, however, no homogeneous mixing of the two macromonomers A and B can be ensured, so that there are in the various volumes of the melt different concentration ratios of the components.

Nachteilig an den bekannten, zu statistischen Multiblockcopolymeren führenden Herstellungsverfahren ist ferner ihre mangelnde Reproduzierbarkeit. A disadvantage of the known, leading to statistical multiblock manufacturing process is also their lack of reproducibility. So kann zufallsbedingt die statistische Abfolge der Makromonomere A und B im Produkt selbst bei identischen Reaktionsansätzen differieren mit der Folge, dass die resultierenden thermomechanischen Eigenschaften des Polymers ebenfalls stark variieren und der Formgedächtniseffekt aufgrund der nicht regelmäßig ausgebildeten Mikrostruktur nicht programmiert und ausgelöst werden kann. For random statistical sequence of the macromonomers A and B in the product under identical reaction mixtures differ with the result that the resulting thermomechanical properties of the polymer will also vary greatly and the shape memory effect can be due to not regularly trained microstructure not programmed and triggered. Ferner wurde beobachtet, dass gute mechanische Eigenschaften und das Formgedächtnisverhalten nur dann erreicht werden, wenn das Multiblockcopolymer vergleichsweise hohe Molekulargewichte aufweist. Further, it was observed that good mechanical properties and the shape memory behavior can only be achieved when the multi-block copolymer having relatively high molecular weights. Typischerweise sind in diesem Zusammenhang zahlenmittlere Molekulargewichte M n von mindestens 30.000 g/mol und gewichtsmittlere Molekulargewichte M w von mindestens 100.000 g/mol erforderlich. Typically, number average molecular weights are in this context, M n of at least 30,000 g / mol and weight average molecular weights M w of at least 100,000 g / mol required. Diese erforder- liehen Molekulargewichte lassen sich bisher nur mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand realisieren. This required loan molecular weights may be previously achieved only with considerable technical effort.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Multi- blockcopolymers mit Formgedächtnis zu schaffen, das mit hoher Zuverlässigkeit zu einer alternierenden Abfolge der Blöcke A und B oder zu einer homogenen Verteilung der Abfolge/nit enger Längenverteilung führt und somit Polymerprodukte hervorbringt, die ein verbessertes Leistungsprofil hinsichtlich des SM-Effektes und der mechanischen Eigenschaften besitzen. The invention is therefore based on the object to provide a method for producing a multi-block copolymer shape memory, which leads with high reliability to an alternating sequence of blocks A and B or to a homogeneous distribution of the sequence / nit narrow length distribution, thus producing polymer products which possess an improved performance profile with respect to the SM-effect and the mechanical properties. Dabei ist insbesondere auch wichtig, dass die resultierenden Multi- blockcopolymere - ebenso wie ihre statistischen Vergleichsmuster - ein zur Ausbildung des SM-Effektes erforderliches Mindestmolekulargewicht erreichen. It is particularly important that the resulting multi-block copolymers - as well as their statistical comparison pattern - achieve a required for the formation of the SM-effect minimum molecular weight.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multi- blockcopolymers mit Formgedächtniseigenschaften, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten: This object is achieved by a process for producing an alternating multi-block copolymer with shape memory properties, which has a consisting of the alternately follow each other macromonomers A and B structure, comprising the steps of:

(a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (A) providing the macromonomer A with a reversible functionalization with a nucleophilic end group and providing the macromonomer B with a reversible functionalization with an electrophilic end group and

(b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stö- chiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchio- metrischen Verhältnis minimiert wird, insbesondere höchstens ± 8 mol-% beträgt. (B) reacting the nucleophilic end-functionalized macromonomer A to the electrophilic end-functionalized macromonomer B in solution, and the interfering chiometrisches ratio of nucleophilic end group is set to the electrophilic end group so as to minimize a molar deviation from the stoichiometric ratio, in particular at most ± is 8 mol%.

In der ersten Verfahrensstufe werden demnach durch Endgruppenfunktionalisierung elek- trophile und nukleophile Reaktionszentren geschaffen, so dass durch deren Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe eine alternierende "Crossover-Kupplung" erreicht wird. Accordingly electrophilic and nucleophilic reaction centers to be created in the first step, by end group, so that achieved by their implementation in the second stage, an alternating "crossover coupling". Durch gezielte Auswahl der beiden Endgruppen und die Herstellung der entsprechend funktionali- sierten Makromonomere A und B in Schritt (a) können Reaktivitätsunterschiede der Makromonomere minimiert und störende Einflüsse auf die Homogenität der Kupplungsschritte in Schritt (b) ausgeschlossen werden. Targeted selection of the two groups and the preparation of the corresponding functionalized macromonomers A and B in step (a) can reactivity of the macromonomers and minimizing disruptive influences on the homogeneity of the coupling steps in step (b) be excluded. Das aus dem Verfahren resultierende Multiblockcopoly- mer weist eine weitgehend regelmäßige AB-Blockstruktur auf, in der die Makromonomere A und B gemäß der Struktur (AB) n alternierend aufeinanderfolgen. The product resulting from the process Multiblockcopoly- mer has a largely regular AB block structure in which successive macromonomers A and B in accordance with the structure (AB) n alternately. Um dies zu erreichen, hat sich einerseits als essentiell herausgestellt, eine möglichst strenge Stöchiometrie der To achieve this, on the one hand has been found to be essential, a strict as possible stoichiometry of the

- A - nukleophilen Endgruppe des Makromonomers A und der elektrophilen Endgruppe des Makromonomers B in Schritt (b) einzuhalten, das heißt ein Mol-Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe von 1 einzustellen, wobei sich eine maximale molare Abweichung von ± 8 mol-% als noch tolerierbar herausgestellt hat. - A - nucleophilic end group of the macromonomer A and the electrophilic end group of the macromonomer to be observed B in step (b), that is, to set a molar ratio of nucleophilic end group to the electrophilic end group of 1, wherein a maximum molar variation of ± 8 mol % has been shown to be tolerable. Die Zuverlässigkeit des Verfahrens kann noch weiter gesteigert werden, wenn die molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 5 mol-%, insbesondere höchstens ± 3 mol-% beträgt. The reliability of the method can be further improved if the molar deviation from the stoichiometric ratio greater than ± 5 mol%, especially at most ± 3 mol%. Des Weiteren ist wichtig, die Kupplungsreaktion im Schritt (b) in Lösung durchzuführen. Furthermore, it is important to perform the coupling reaction in step (b) in solution. Zusammen mit der strengen Stöchiometrie gewährleistet diese Maßnahme - anders als die Durchführung in Schmelze - eine homogene Durchmischung der Reaktanden, so dass idealerweise in jedem Teilvolumen des Reaktionsansatzes übereinstimmende Konzentrationen der Makromonomere A und B vorliegen. Together with the rigorous stoichiometry ensures this measure - unlike the implementation in melt - a homogeneous mixing of the reactants, so ideally be in any part of volume of the reaction batch matching concentrations of the macromonomers A and B.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zahlenmittleren Molekulargewichte M n der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) möglichst weit aneinander angeglichen. According to a particularly advantageous embodiment of the method, the number average molecular weights M n of the end-functionalized macromonomers A and B for their reaction in step (b) are as far as possible adjusted to each other. Dabei wird eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere A und B eingestellt, die höchstens 15 -%, insbesondere höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 -%, bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P n des schwereren Makromonomers beträgt. In this case, a difference between the degrees of polymerization of the macromonomers A and B is adjusted to not more than 15 -%, in particular more than 10%, preferably at most 5 -%, based on the number-average degree of polymerization P n is the heavier macromonomer. Diese Maßnahme bedingt zwei vorteilhafte Effekte. This measure requires two beneficial effects. Erstens wird durch die Angleichung der Molekulargewichte erreicht, dass beide Endgruppenfunktionen eine ähnliche sterische Zugänglichkeit während der Umsetzung in Lösung in Schritt (b) aufweisen und die Segmentlängen im Produkt weitgehend übereinstimmen. First, is achieved by the approximation of the molecular weights that both Endgruppenfunktionen have a similar steric accessibility during the reaction in solution in step (b) and the segment lengths in the product are largely the same. Dadurch werden übereinstimmende Einbauraten der Makromonomere A und B in die Kette des entstehenden Multiblockcopolymers und somit eine weitere Unterstützung des alternierenden Aufbaus erzielt. This matching incorporation rates of the macromonomers A and B will be scored in the chain of the resulting multiblock copolymer and thus further support the alternating structure. Zweitens führt die Maßnahme zu ungefähr übereinstimmenden Kettensegmentlängen der Blöcke A und B im Produkt, was wiederum die Ausbildung einer homogenen, phasensegregierten Morphologie im Polymerprodukt begünstigt, welche die Grundlage für besonders vorteilhafte thermomecha- nische SM-Eigenschaften darstellen. Secondly, the measure results in approximately matching chain segment lengths of blocks A and B in the product, which in turn promotes the formation of a homogeneous, phase-segregated morphology in the polymer product, which constitute the basis of particularly advantageous thermomechanical properties SM.

Das resultierende Multiblockcopolymer weist thermisch induzierbare Formgedächtniseigenschaften auf, das heißt, es ist in der Lage, in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form mindestens eine temporäre Form einzunehmen. The resulting multi-block copolymer comprises thermally inducible on shape memory properties, that is, it is capable of, in dependence on the temperature in addition to a permanent shape to take at least a temporary shape. Ist einer der Blöcke A oder B der das Schaltsegment bestimmende Block mit definierter thermischer Übergangs- temperatur und der andere Block der das Hartsegment bestimmende Block, lässt sich eine Form im "Formgedächtnis" speichern. If one of the blocks A and B of the switching segment determining block with defined thermal transition temperature and the other block of the hard segment determining block, can be a form of the "shape memory" store. Alternativ können jedoch auch beide Blöcke A und B zum Aufbau von Schaltsegment bildenden Phasen beitragen, die voneinander abweichende Übergangstemperaturen ausbilden, so dass neben der permanenten Form zwei temporäre Formen programmierbar sind. Alternatively, however, both A and B blocks for the construction of switching segment-forming phase can contribute that form differing transition temperatures, so that in addition to the permanent shape two temporary shapes are programmed. Dabei wird unter dem Begriff Schaltsegment eine Phase in dem festen Polymer verstanden, deren Aufbau durch die in der Synthese eingesetzten Makromonomere A und B definiert ist. Here the term switch segment is a phase understood in the solid polymer, whose structure is defined by the used in the synthesis of the macromonomers A and B. Die Ausbildung einer eigenen Phase durch Phasenentmischung im Festkörper ist somit die Grundlage zur Ausbildung der typischen Materialeigenschaften der entsprechenden Verbindung. The formation of a separate phase by phase separation in the solid state is thus the basis for the formation of the typical material properties of the corresponding compound. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymersystem als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Blöcken zugeordnet werden können. In this way it is achieved that the polymer system as a whole has material properties that can be allocated to the respective blocks. Bei den Schalttemperaturen für den thermisch induzierten Effekt kann es sich insbesondere um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln. The switching temperatures for the thermally induced effect may be particularly glass transition temperatures or melting temperatures.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass durch die homogene Abfolge der Bausteine A und B Materialien erhalten werden, die aufgrund ihrer homogenen Mikrostruktur sehr gute mechanische Eigenschaften und besonders gute Formgedächtniseigenschaften (Shape-Memory-Eigenschaften) aufweisen. In the present invention it has been found that materials obtained by the homogeneous sequence of building blocks A and B, which have, due to their homogeneous microstructure very good mechanical properties and particularly good shape memory properties (shape-memory properties). Insbesondere überraschend war die Feststellung, dass verglichen mit den entsprechenden statistischen Pendants bereits relativ niedrige Molekulargewichte ausreichen, um überlegene mechanische Eigenschaften und definierte Formenübergänge zu realisieren. Particularly surprising was the finding that compared to the corresponding statistical counterparts already relatively low molecular weights sufficient to achieve superior mechanical properties and defined shape transitions. Entsprechend sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt, während das bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewicht M w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt. Accordingly, an advantageous embodiment of the invention provides that the number average molecular weight M n of the alternating multiblock copolymer in the range of 10,000 to 50,000 g / mol, in particular in the range from 20,000 to 40,000 g / mol, is located, while the preferred weight average molecular weight M w of the alternating multiblock copolymer in the range from 40,000 to 80,000 g / mol, in particular in the range of 50,000 to 70,000 g / mol. Demgegenüber sind bei den im Stand der Technik beschriebenen Multiblockcopolymeren höhere Molekulargewichte zur Erzielung von guten mechanischen Eigenschaften und eines gut reproduzierbaren SM-Effektes notwendig. In contrast, higher molecular weights in order to obtain good mechanical properties and a good reproducible SM effect are necessary in the multiblock copolymers described in the prior art. Dabei ist das zahlenmittlere Molekulargewicht M n definiert durch Gleichung 1 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht M w durch Gleichung 2, worin M, die Molmasse der Polymersorte i bedeutet, n, die Anzahl aller hergestellten Polymere mit der Molmasse M, und n die Gesamtanzahl der Polymere. The number-average molecular weight M n is defined by equation 1 and the weight average molecular weight M w by Equation 2, where M is the molar mass of the polymer type i, n, the number of all the polymers prepared with the molecular weight M, and n the total number of polymers.

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Als weiterhin vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die Schalttemperaturen der alternierenden Multiblockcopolymere, das heißt die Übergangstemperaturen des Phasenübergangs, in einem engeren Temperaturbereich gegenüber den statistischen Pendants liegen. As further advantage has been found that the switching temperatures of alternating multi-block copolymers, that is, the transition temperatures of the phase transition, are in a narrow temperature range compared to the statistical counterparts. Dies bedeutet einen schärferen und gut definierten Übergang. This means a sharper and well defined transition. Auch weisen die erfindungsgemäßen Polymere ein erhöhtes Elastizitätsmodul (E-Modul) gegenüber den statistischen Polymeren auf. Also, polymers of the invention have an increased modulus of elasticity (E module) to the statistical polymers. Insbesondere wird im Mittel ein E-Modul erreicht, das um eine Größenordnung größer ist als bei den entsprechenden statistischen Multiblockcopolymeren bei vergleichbarer Bruchdehnung (ε max ~ 1000 %). In particular, in the middle an E-module is obtained, which is greater by an order of magnitude than the corresponding random multiblock copolymers with comparable elongation at break (ε max ~ 1000%).

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt 1 des Verfahrens als nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe eingesetzt, das heißt das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ist ein α,ω-Diol. According to another preferred embodiment of the invention is a hydroxyl group is used in step 1 of the process as a nucleophilic end group, ie the nucleophilic end-functionalized macromonomer A is an α, ω-diol. Dies hat den Vorteil, dass viele Makromonomere, die potentiell als Blöcke in Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis eingesetzt werden können, kommerziell als α,ω-Diol erhältlich sind. This has the advantage that many macromonomers that can be potentially used as blocks in shape memory multiblock copolymers, commercially, ω-diol are available as α.

Als elektrophile Endgruppe kann mit Vorteil eine Isocyanatgruppe eingesetzt werden. As electrophilic end group can be advantageously used is an isocyanate group. In diesem Fall ist das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocya- nat. In this case, the electrophile end-functionalized macromonomer B is an α, ω-diisocyanate. Isocyanate regieren einerseits gut mit Hydroxylgruppen und lassen sich andererseits mit guter Ausbeute aus den kommerziell erhältlichen α,ω-Diolen herstellen. Isocyanates govern both good with hydroxyl groups and may be the other side with good yield from commercially available α, ω-diols prepared. Zudem weisen Isocyanate vergleichbare Reaktivitäten auf wie Hydroxylgruppen, was - wie bereits oben ausgeführt wurde - den Aufbau eines alternierenden und homogenen Produktaufbaus begünstigt. In addition, isocyanates have comparable reactivities such as hydroxyl groups, which - as already stated above - favors the establishment of an alternating and homogeneous product structure. Besonders bevorzugt wird das α,ω-Diisocyanat des Makromonomers B in Schritt 1 durch Umsetzung des entsprechenden α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan bereitgestellt. More preferably, the α, ω-diisocyanate of the macromonomer B in Step 1 by reacting the corresponding α, ω-diol of the macromonomer B is provided with a Isocyanatalkan. Insbesondere kann die Reaktion mit einem Diisocyanatalkan erfolgen, beispielsweise mit 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan (TMDI), einem Isomerengemisch von diesen oder 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI). In particular, the reaction with a 6 can Diisocyanatalkan take place, for example with 1, 6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane or 1, 6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane (TMDI), an isomer mixture of these or 1, - diisocyanatohexane (HDI). Um eine möglichst quantitative Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat zu erzielen, wird mit Vorteil ein Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylguppen vorgelegt. To obtain a quantitative as possible conversion of the hydroxyl groups with the isocyanate, an excess of isocyanate groups to Hydroxylguppen is presented with advantage. Insbesondere wird ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylguppen von zumindest 20 : 1 , vorzugsweise von zumindest 50 : 1 eingestellt. In particular, a molar ratio of isocyanate groups to Hydroxylguppen of at least 20: 1, preferably of at least 50: 1. Eine spezielle Ausführung der Erfindung sieht vor, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist. A specific embodiment of the invention provides that one of the macromonomers A or B is a polyester of the general formula I with n = 1 ... 14, or a co-polyester with different n or a derivative of these. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Derivate des Polyesters nach Formel I Strukturen, in denen einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH 2 -) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C14-Reste ausgetauscht sind. As part of the present invention include derivatives of the polyester according to formula I structures in which one or more of the hydrogen radicals of the methylene units (-CH 2 -) are replaced by straight or branched, saturated or unsaturated C1 to C14 residues. Entscheidend bei der Auswahl der Substituenten im angegebenen Rahmen ist, dass die Ausbildung einer eigenen Phase der Schaltsegmente durch Kristallisation nicht verhindert wird. What is decisive in the choice of substituents in the given context, that the formation of a separate phase of the switching segments is not prevented by crystallization. Besonders bevorzugt kann ein Poly(ε-caprolacton) (PCL) eingesetzt werden, das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 5, oder ein Poly(pentadekalacton), das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 14. Particularly preferred is a poly (ε-caprolactone) (PCL) may be used, that is, a polyester of the general formula I with n = 5, or a poly (pentadekalacton), that is, a polyester of the general formula I where n = 14th

Figure imgf000010_0001

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist eines der Makromere A oder B ein Polyether der Formel Il (Poly(p-dioxanon), PPDO), der Formel III (Poly(ethylenoxid), PEO), der Formel III (Poly(tetrahydrofuran), PTHF), der Formel V (Poly(propylenoxid))) oder ein Derivat von diesen, in welchem einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH 2 -) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C6-Reste ausgetauscht sind. In a further advantageous embodiment of the invention, one of the macromers A or B is a polyether of the formula II (poly (p-dioxanone) PPDO), of the formula III (poly (ethylene oxide), PEO), of the formula III (Poly (tetrahydrofuran) PTHF), the formula V (poly (propylene oxide))) or a derivative thereof in which one or more of the hydrogen radicals of the methylene units (-CH 2 -) are replaced by straight or branched, saturated or unsaturated C1 to C6 radicals , Bevorzugt wird jedoch ein unsubstituiertes Polymer der Formel Il eingesetzt, das heißt Poly-(p-dioxanon) (PPDO). Preferably, however, an unsubstituted polymer of the formula II is used, that is, poly (p-dioxanone) (PPDO). Die vorgenannten Makromere nach den Formeln Il bis V fungieren in der Regel als Schaltsegmente ("Weichsegemente") in den entsprechenden Multiblockcopolymeren. The foregoing macromers according to the formulas II to V act generally as switching segments ( "Weichsegemente") in the corresponding multiblock.

Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird als ein erstes Makromonomer ein Polyester der Formel I eingesetzt, insbesondere PCL, und als ein zweites Makromonomer ein Polyether der Formel II, insbesondere PPDO. According to a particularly advantageous embodiment, a polyester of formula I is admixed as a first macromonomer used, in particular PCL, and as a second one polyether macromonomer of the formula II, in particular PPDO. Dabei kann das PCL mit der elektrophilen Endgruppe beidseitig funktionalisiert sein, insbesondere mit Isocyanatgruppen (α,ω-PCL-Di- isocyanat), und das PPDO mit der nukleophilen Endgruppe, insbesondere mit Hydroxylgruppen (α,ω-PPDO-Diol). Here, the PCL with the electrophilic end group can be functionalized at both ends, in particular with isocyanate groups (α, ω-PCL-diisocyanate), and the PPDO with the nucleophilic end group, in particular having hydroxyl groups (α, ω-diol PPDO). Ebenso kann jedoch im zweiten Verfahrensschritt α,ω-PPD0- Diisocyanat mit α,ω-PCL-Diol umgesetzt werden. Likewise, however, ω-diisocyanate PPD0- ω-PCL diol can in the second process step α, with α, are implemented.

Nach einer alternativen Ausgestaltung wird ein Makromonomer der Formel I mit n < 5 und ein Makromonomer der Formel I mit n > 10 zu einem alternierenden Multiblockcopolymer nach erfolgter Funktionalisierung umgesetzt. According to an alternative embodiment of a macromonomer of the formula I with n <5 and a macromonomer of the formula I with n> 10 is converted to an alternating multi-block copolymer after functionalization. Dabei wird das Makromonomer der Formel I mit n < 5 bevorzugt mit einer elektrophilen Endgruppe (insbesondere Diisocyanat) und Makromonomer der Formel I mit n > 10 bevorzugt mit einer nukleophilen Endgruppe (insbesondere Diol) versehen. In this case the macromonomer of formula I with n <5 preferably with an electrophilic end group (particularly diisocyanate) and macromonomer of formula I with n> 10 preferably with a nucleophilic end group (particularly diol) provided.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Multiblockcopolymer, das die beschriebenen vorteilhaften Materialeigenschaften aufweist. A further aspect of the present invention relates to a producible with the method according to the invention multiblock copolymer, which has the advantageous material properties described.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Other preferred embodiments of the invention result from the remaining features mentioned in the dependent claims.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. The invention will be described in embodiments with reference to the accompanying drawings. Es zeigen: Show it:

Figur 1 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt wird; Figure 1 shows the chemical process steps for producing an alternating multiblock copolymer according to a first embodiment of the invention, wherein the α, ω-PCL macrodiisocyanate of the α, ω-macro-diol is converted by PPDO; Figur 2 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden 2, the chemical process steps for producing an alternating

Multiblockcopolymers nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL umgesetzt wird; Multiblock copolymer according to a second embodiment of the invention, in which the α, ω-macrodiisocyanate of PPDO with the α, ω-PCL macrodiol is reacted;

Figur 3 FTIR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Diiso- cyanatisierung; Figure 3 FTIR spectra of PCL after various reaction times of diisopropyl cyanatisierung;

Figur 4 FTIR-Referenzspektren von α,ω-Diisocyanat funktionalisiertem PCL; Figure 4 FTIR reference spectra of α, ω-diisocyanate functionalized PCL;

Figur 5 1 H-NMR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Figure 5 1 H NMR spectra of PCL after various reaction times of

Diisocyanatisierung; Diisocyanatisierung;

Figur 6 1 H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-10K-bl- 6 1 H-NMR spectrum of the alternating multiblock copolymer PCL-10K-bl

PPDO-1.5K; PPDO-1.5K;

Figur 7 1 H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-2K-bl- 7 1 H-NMR spectrum of the alternating multiblock copolymer PCL 2K bl

PPDO-1.5K; PPDO-1.5K;

Figur 8 Spannungs-Dehunungsdiagramm eines alternierenden Poly-(PCL-alt- 8 voltage Dehunungsdiagramm an alternating poly (PCL old-

PPDO)-Multiblockcopolymers; PPDO) -Multiblockcopolymers;

Figur 9 zeitliche Verläufe der Temperatur und der Dehnung eines alternierenden Figure 9 temporal profiles of temperature and strain of an alternating

Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers in einem zyklischen, thermo- mechanischen Experiment. Poly (PCL-old PPDO) -Multiblockcopolymers in a cyclic, thermomechanical experiment.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung alternierender Multiblock- copolymeren mit Formgedächtnis soll nachfolgend am Beispiel eines Polyetherester-Multi- blockcopolymers aus den Makromonomeren Poly-(ε-caprolacton) (PCL) und Poly-(p- dioxanon) (PPDO) erläutert werde. The principle of the method for producing alternating multiblock copolymer with shape memory is to follow the example of a polyether-ester block copolymer Multi- from the macromonomers of poly (ε-caprolactone) (PCL) and poly (p-dioxanone) (PPDO) will be explained. In dieser Auswahl bestimmen PCL-Blöcke das Schaltsegment, das thermisch induziert einen Phasenübergang (Schmelzübergang) durchführt, und PPDO-Blöcke bestimmen infolge physikalischer Vernetzung das Hartsegment, das die höchste thermische Übergangstemperatur im Polymerprodukt aufweist. This selection PCL blocks determining the switching segment, the thermally induced phase transition (melting transition) performs, and PPDO blocks determine due to physical crosslinking the hard segment, which has the highest thermal transition temperature in the polymer product. Erfindungsgemäß erfolgt die Synthese in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt die Diiso- cyanatisierung eines der beiden Makromonomer-Diole erfolgt und im zweiten Schritt die Umsetzung des so hergestellten α,ω-Makrodiisocyanats mit dem α,ω-Makrodiol des anderen Makromonomers durch Crossover-Kupplung. According to the invention, the synthesis in two steps, the first step the diisocyanate cyanatisierung one of two carried macromonomer diols and in the second step the reaction of the thus prepared α, ω-Makrodiisocyanats with the α, ω-macrodiol the other macromonomer by crossover Coupling. Dabei kann das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt werden (Beispiel 1 ) oder das α,ω-Makro- diisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL (Beispiel 2). Here, the α, ω-PCL macrodiisocyanate of the α, ω-macro-diol can be implemented by PPDO (Example 1) or the α, ω-diisocyanate macro of PPDO with the α, ω-PCL macro-diol (Example 2).

Im Allgemeinen wird in der ersten Verfahrensstufe für die Endgruppenfunktionalisierung der α,ω-Makrodiole ein α,ω-Diisocyanatalkan, vorzugsweise 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethyl- hexan (TMDI), eingesetzt. Generally, in the first process stage for the end group of the α, ω-macrodiols a α, ω-Diisocyanatalkan, preferably 1, 6-diisocyanato-2,4,4-trimethyl-hexane (TMDI), are used. Zur Minimierung von Nebenreaktionen sowie zum Erreichen eines möglichst hohen Umsatzes und hohen Funktionalisierungsgraden mit Diisocyanatendgruppen werden hohe molare [NCO]/[OH]-Verhältnisse von 50 mol/mol (50- facher molarer Überschuss von NCO bezogen auf OH) für die in Lösung durchzuführende Reaktion vorgelegt und eine Lösung des Makrodiols unter Rühren zudosiert. In order to minimize side reactions and to achieve the highest possible turnover and high functionalization with Diisocyanatendgruppen high molar [NCO] / [OH] ratios are from 50 mol / mol (50 fold molar excess of NCO, based on OH) of the performed in solution presented reaction and added a solution of macrodiol stirring. Somit wird ein stabil hoher Überschuss an NCO-Gruppen gewährleistet. Thus, a stable high excess of NCO groups is ensured. Die Reaktion kann vorteilhaft durch einen geeigneten Katalysator katalytisch unterstützt werden. The reaction can advantageously be catalytically supported by a suitable catalyst. Die Diisocyanatisierungen der α,ω-Makrodiole von PCL und PPDO erfordern aufgrund der deutlich unterschiedlichen Löslichkeit eine Anpassung der Reaktionsvorschrift, um die gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. The Diisocyanatisierungen the α, ω-PCL and of macrodiols PPDO require due to the significantly different solubility adapting the reaction procedure to obtain the desired reaction products.

Die Crossover-Kupplung in der zweiten Verfahrensstufe von α,ω-PCL-Diisocyanat und α,ω- PPDO-Diol (Beispiel 1 ) beziehungsweise α,ω-PPDO-Diisocyanat und α,ω-PCL-Diol (Beispiel 2) wird unter einem stöchiometrischen (molaren) Verhältnis der NCO- und OH-Gruppen der eingesetzten Makromonomere durchgeführt. The crossover coupling in the second process stage from α, ω-PCL-diisocyanate and α, ω- PPDO-diol (Example 1) and α, ω-PPDO-diisocyanate and α, ω-PCL diol (Example 2) is under a stoichiometric (molar) ratio of the NCO and OH groups of the macromonomers used performed. Die Konzentrationen der Endgruppen werden unter Annahme einer möglichst vollständigen α,ω-Endfunktionalisierung der zu kuppelnden Makro-Diisocyanate aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts M n berechnet. The concentrations of the end groups are calculated assuming a complete as possible α, ω-end functionalization of the to be coupled macro-diisocyanates from the number average molecular weight M n. Danach ist eine äquimolare Einbaurate der Makromonomere in das Multiblockcopolymer gegeben. Then an equimolar incorporation rate of the macromonomers is given in the multiblock copolymer. Im Gegensatz hierzu unterscheiden sich bei stark differierenden Molekulargewichten M n der kuppelnden Makromonomere die Einbauraten signifikant, wobei das Makromonomer mit dem geringeren Molekulargewicht eine geringere Einbaurate erreicht mit der Folge, dass das Makromonomer mit dem höheren Molekulargewicht teilweise kumuliert im Produktpolymer auftritt. In contrast, the incorporation rates significantly different at greatly differing molecular weights M n of the coupling-macromonomers wherein the macromonomer with the lower molecular weight lower incorporation rate achieved with the result that the macromonomer with the higher molecular weight partially cumulated occurs in the product polymer. Dies führt zu einem Multiblockcopolymer mit statistischem Aufbau. This results in a multiblock copolymer with a random structure. Demgegenüber werden erfindungsgemäß zum Erzielen eines alternierenden Aufbaus mit einer 1 :1-Stöchiometrie im Produkt die zahlenmittleren Molekulargewichte M n der Makromonomere weitmöglichst aneinander angeglichen. In contrast, according to the invention to achieve an alternating structure with a 1: 1 stoichiometry in the product, the number average molecular weights M n of the macromonomers far as possible to each other aligned. Die Kupplungsreaktion kann durch einen geeigneten Katalysator katalysiert werden. The coupling reaction may be catalyzed by a suitable catalyst.

Beispiel 1 : Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makro- diisocyanat von PCL und dem α,ω-Makrodiol von PPDO Example 1: Preparation of PCL PPDO-multiblock copolymer of the α, ω-diisocyanate macro of PCL and the α, ω-macrodiol of PPDO

Verfahrensstufe 1 : Stage 1:

Die Funktionalisierung von PCL-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in Figur 1 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. The functionalization of the PCL macro-diol isocyanate is manufactured according to in Figure 1 (Step 1) reaction shown. Hierfür wird eine Lösung von 1 ,6-Diisocyanato- 2,4,4-trimethylhexan (TMDI) (Sigma Aldrich) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Argonatmosphäre vorgelegt. For this, a solution of 1, 6-diisocyanato-2,4,4 trimethylhexane (TMDI) (Sigma Aldrich) in anhydrous tetrahydrofuran (THF) is placed under an argon atmosphere. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PCL- Makrodiols (PCL 3,3K: hergestellt aus ε-Caprolacton von Sigma Aldrich; PCL 2K und PCL 1 OK von Sigma Aldrich) in wasserfreiem THF tropfenweise zudosiert. To this initial charge is added a solution of PCL macrodiol (PCL 3.3K: made of ε-caprolactone from Sigma Aldrich; PCL and PCL 2K 1 OK from Sigma Aldrich) are metered in anhydrous THF dropwise. Während der Zudo- sierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 0 0 C gehalten. During the metered ization of the reaction and the polymer solution is kept at about 0 0 C. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PCL- Makrodiol vorliegt. The concentration of TMDI in the template will be adjusted so that with respect to the completed reaction mixture there is a 50-fold molar excess of TMDI opposite the PCL macro-diol. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PCL-Makrodiols wird der Reaktionsansatz auf ca. 60 0 C erwärmt und unter Argonatmosphäre bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 24-72 h gerührt. After complete addition of the solution of PCL macrodiol of the reaction mixture is heated to about 60 0 C and stirred under argon atmosphere at this temperature over a period of 24-72 h. Damit wird - begünstigt durch das gute Lösungsverhalten von PCL in THF - eine Temperaturführung ermöglicht, unter der während der Zu- dosierung bei niedriger Temperatur die Reaktion unterdrückt bleibt und nach Erhöhung der Temperatur ein einheitlicher Reaktionsstart erfolgt. This is - favored by the good solution behavior of PCL in THF - a temperature control allows, remains below the inlet during the dosage at a low temperature, the reaction is suppressed, and after raising the temperature, a uniform reaction start is. Anschließend wird das PCL-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert. Subsequently, the PCL-diisocyanate is precipitated from the solution, washed thoroughly, dried and stored cooled under vacuum to constant weight.

Der vorstehend beschriebene Reaktion wurde in drei unterschiedlichen Ansätzen durchgeführt, bei denen PCL-Makrodiole mit Molekulargewichten con 2.000 g/mol (PCL 2K), 3.300 g/mol (PCL 3.3K) beziehungsweise 10.000 g/mol (PCL 10K) zum Einsatz kamen. The above-described reaction was carried out in three different approaches in which PCL macrodiols having molecular weights con 2,000 g / mol (PCL 2K), 3,300 g / mol (PCL 3.3K) and 10,000 g / mol (PCL 10K) were used. Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, 1 H-NMR-Spek- troskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen. The products were of a comprehensive analysis of FTIR spectroscopy, 1 H-NMR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) subjected.

Die in Abhängigkeit von der Reaktionszeit aufgenommenen FTIR-Spektren sind in Figur 3 dargestellt, während Figur 4 als Referenz die FTIR-Spektren von PCL-Makrodiol (PCL 1 R), und PCL-Makrodiisocyanat (PCL 1 R-NCO) und TMDI zeigt. The recorded in function of the reaction time FTIR spectra are shown in Figure 3, while Figure 4 as a reference, the FTIR spectra of PCL macrodiol (PCL 1 R), and PCL macrodiisocyanate shows (PCL 1 R-NCO) and TMDI. Die mit FTIR aufgenommenen Intensitäten der NCO-Streckschwingung bei 2270 cm "1 (Figur 3) zeigt, dass der Endumsatz nach ca. 48 h erreicht ist. The images recorded by FTIR intensities of the NCO stretching vibration at 2270 cm "1 (Figure 3) shows that the final yield is reached after about 48 hours.

Zur Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatgruppen wurde 1 H-NMR-spek- troskopisch das Verhältnis des CH 3 -Signals von endständigen TMDI-Einheiten bei chemischen Verschiebungen von ca. 0,9 ppm und der charakteristischen CH 2 -Signale der funktio- nalisierten PCL-Blöcke bei ca. 2,3 ppm bestimmt (Figur 5). To determine the degree of functionalization with isocyanate H-NMR spectroscopically the ratio of the CH 3 signal of terminal TMDI units at chemical shifts of about 0.9 ppm and the characteristic CH 2 signals of functionalized PCL was 1 blocks at about 2.3 ppm determined (figure 5). Bei dieser Bestimmung wurden Isocyanatendgruppen-Funktionalisierungsgrade von 70 bis 90 % ermittelt. In this determination, isocyanate-functionalization were determined from 70 to 90%. Durch kombinierte Anwendung der GPC und 1 H-NMR-Spektroskopie konnten als Nebenreaktion Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1 ,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden, die auf ein Kuppeln von bereits gebildetem NCO-Makromer mit noch nicht umgesetztem Makrodiol trotz des hohen [NCO]/[OH]-Verhältnisses zurückgeführt werden können. By combined use of GPC and 1 H-NMR spectroscopy, as a side reaction coupling rates within a narrow range of 1, 5-3 coupling steps are determined responsive to a coupling of already formed isocyanate macromer with unreacted macrodiol despite the high [NCO ] / [OH] -Verhältnisses can be recycled. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte auf die Auswertung der Signalintensitätsverhältnisse im 1 H-NMR-Spektrum bei der Endgruppenanalyse führt zu einer nahezu vollständigen Diisocyanatisierungsrate. The consideration of the number of coupling steps in the evaluation of the signal intensity ratios in the 1 H-NMR spectrum at the end group leads to an almost complete Diisocyanatisierungsrate.

Verfahrensstufe 2: Stage 2:

Die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere erfolgt unter strenger Äquimolarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner. The "crossover coupling" the two macromers in strict equimolarity terminal group of the two reactants. Daher resultiert zwangsläufig - im Unterschied zu den statistischen Multiblockcopolymeren - die durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts M n definierte alternierende Zusammensetzung des Multiblockcopolymers. Therefore, inevitably results - in contrast to the random multiblock copolymers - obtained by the number average molecular weight M n defined alternating composition of the multiblock copolymer. Für die gezielte Einstellung der molaren Zusammensetzung an PCL- und PPDO-Makromonomereinheiten wird daher eine Anpassung der Molekulargewichte M n der PPDO-Makrodiole an die Molekulargewichte M n der verwendeten PCL- Makrodiisocyanate (hier: 10 K, 3.3 K und 2 K) gemäß Tabelle 1 vorgenommen, wobei vorliegend Grenzen durch die kommerzielle Verfügbarkeit der Makromonomere gesetzt sind. For the controlled adjustment of the molar composition of PCL and PPDO macromonomer therefore, an adjustment of the molecular weights M n of PPDO macrodiols to the molecular weights M n of the used PCL macrodiisocyanates (here: 10 K, 3.3 K and 2 K) as shown in Table 1 made with the present limits are set by the commercial availability of the macromonomers. Da die Monomereinheiten unterschiedliche Molmassen aufweisen ([-PPDO-]: 102 g/mol; [-PCL-]: 1 14 g/mol) sind die in der Tabelle aufgeführten Molekulargewichte M n von PPDO mit einem Faktor von 1 ,12 bis 1 ,14 zu multiplizieren, um zu den entsprechenden Molekulargewichte M n von PCL zu gelangen. As the monomer having different molecular weights ([-PPDO-]: 102 g / mol; [-PCL-] 1 14 g / mol) are the molecular weights shown in the table M n of PPDO by a factor of 1, 12-1 to multiply 14, to arrive at the corresponding molecular weights M n of PCL.

Tabelle 1 Table 1

Molenbruch Anpassung M n , PPDO Mole fraction adjustment M n, PPDO

XPCL XPPDO M n , PCL = 1 0 KM n, P C L = 3.3 KM n , PCL - 2 K XPCL XPPDO M n, PCL = 1 0 KM n, P C L = 3.3 KM n, PCL - 2 K

0,9 0,1 1.050 380 250 0.9 0.1 1,050 380 250

Figure imgf000016_0001

Im zweiten in Figur 1 (2. Schritt) dargestellten Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PCL-Diisocyanats mit dem α,ω-PPDO-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. In the second in Figure 1 (Step 2) reaction step of crossover coupling of α, ω-PCL diisocyanate shown catalyzes the α, ω-PPDO-diol with a suitable catalyst. Dazu wird das in Dichlorethan (DCE) gelöste α,ω-PCL-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70 0 C erwärmt. Given that in dichloroethane (DCE) dissolved α, ω-PCL-diisocyanate is heated under an argon atmosphere and stirring to 70 0 C. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PPDO-Diol. Then the dropwise addition of dissolved in DCE α, ω-diol PPDO done. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.- %ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. Usually go for this reaction 20 wt% strength PCL and 10 wt .-% strength PPDO solutions for use. Die Reaktion erfolgt bei 70 0 C über eine Zeit von 24 h. Anschließend wird das Produkt gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The reaction takes place at 70 0 C over a period of 24 hours. Subsequently, the product was precipitated and dried to constant weight.

Die Reaktionsprodukte wurden chemisch mittels 1 H-NMR-spektroskopischer Analyse (Figuren 6 und 7), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2) und mechanisch mittels Zugdehnungsmessung und auf Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermodynamischer Untersuchungen (Figuren 8 und 9) charakterisiert. The reaction products were characterized chemically by means of 1 H-NMR spectroscopy analysis (Figures 6 and 7) thermally by means of the DSC (Table 2) and mechanically by means of Zugdehnungsmessung and shape memory properties by means of cyclic, thermodynamic examinations (Figures 8 and 9). Die Ergebnisse werden weiter unten zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 2 diskutiert. The results are discussed further below together with the results of Example 2. FIG.

Beispiel 2: Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makro- diisocvanat von PPDO und dem α,ω-Makrodiol von PCL Example 2: Preparation of PCL PPDO-multiblock copolymer of the α, ω-macro diisocvanat of PPDO and the α, ω-PCL macro-diol

Verfahrensstufe 1 : Stage 1:

Die Funktionalisierung von PPDO-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in Figur 2 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. The functionalization of PPDO macrodiol isocyanate is carried out according to the in Figure 2 (Step 1) reaction shown. Gegenüber der Funktionalisierung von PCL (Beispiel 1 ) ist die homogene Umsetzung der PPDO-Makrodiole aufgrund ihrer geringen Löslichkeit deutlich erschwert und auf die Verwendung von DCE als Lösungsmittel unter erhöhten Temperaturen beschränkt. Opposite the functionalisation of PCL (Example 1), the homogeneous reaction of the PPDO macrodiols is significantly more difficult and limited to the use of DCE as solvent under elevated temperatures due to their low solubility. Es wird eine Lösung von TMDI in wasserfreiem DCE unter Argonatmosphäre vorgelegt. It is presented a solution of TMDI in anhydrous DCE under an argon atmosphere. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PPDO-Makrodiols (hergestellt aus p-Dioxanon von Boehringer-Ingelheim) in wasserfreiem DCE tropfenweise zudosiert. To this initial charge, a solution of PPDO-macrodiol (prepared from p-dioxanone from Boehringer-Ingelheim) are metered in anhydrous DCE dropwise with stirring. Während der Zudosierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 70 0 C gehalten, um das PPDO-Diol in Lösung zu halten. While the addition of the reaction mixture and the polymer solution is maintained at about 70 0 C to keep the PPDO-diol in solution. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PPDO- Makrodiol vorliegt. The concentration of TMDI in the template will be adjusted so that with respect to the completed reaction mixture there is a 50-fold molar excess of TMDI against the PPDO- macro-diol. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PPDO-Makrodiols wird der Reaktionsansatz bei ca. 70 0 C unter Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 48 h gerührt. After complete addition of the solution of PPDO-macrodiol the reaction mixture is stirred at 70 0 C under an argon atmosphere over a period of 48 h. Die sich einstellende Trübung der Lösung bleibt über die gesamte Reaktionsdauer bestehen. The adjusting is turbidity of the solution remains over the entire reaction time. Anschließend wird das PPDO-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert. Then the PPDO diisocyanate is precipitated from the solution, washed thoroughly, dried and stored cooled under vacuum to constant weight. Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, 1 H-NMR-Spek- troskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen. The products were of a comprehensive analysis of FTIR spectroscopy, 1 H-NMR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) subjected.

Die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatendgruppen wurde analog Beispiel 1 vorgenommen. The determination of the degree of functionalization isocyanate was carried out analogously to Example. 1 Durch kombinierte Anwendung der GPC und 1 H-NMR-Spek- troskopie konnten dafür Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1 ,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden. By combined use of GPC and 1 H-NMR spectroscopy could for coupling rate within a narrow range of 1 5 to 3 Coupling steps are determined. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte führt zu einer nahezu vollständigen Endgruppenfunktionalisierung. Taking into account the number of coupling steps leads to an almost complete end group. Eine derartige in der ersten Reaktionsstufe ablaufende Kupplung lässt sich aber auch gezielt nutzen, speziell im Fall von PPDO-Diolen mit in der Regel niedrigen Molekulargewichten von M n <3.000 g/mol, um höhere Anteile dieser Komponente im alternierenden Multiblockco- polymer zu realisieren. Such running in the first reaction stage clutch but can also be used in a targeted, especially in the case of PPDO-diols with normally low molecular weights of M n <3000 g / mol, in order to realize higher levels of this component in alternating Multiblockco- polymer.

Verfahrensstufe 2: Stage 2:

Wie in Beispiel 1 wird die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere unter strenger Äqui- molarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner durchgeführt und die Molekulargewichte M n der verwendeten PCL-Makrodiisocyanate angeglichen. As in Example 1, the "crossover coupling" the two macromers is under strict equivalence molarity of the terminal group of the two reactants conducted and the molecular weights M n equalized PCL macrodiisocyanates used.

Der zweite in Figur 2 (2. Schritt) dargestellte Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PPDO-Diisocyanats mit dem α,ω-PCL-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. The second in Figure 2 (Step 2) illustrated reaction step of crossover coupling of α, ω-PPDO-diisocyanate with the α, ω-PCL diol is catalyzed with a suitable catalyst. Dazu wird das in DCE gelöste α,ω-PPDO-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Purpose the dissolved in DCE α, ω-PPDO diisocyanate is heated under an argon atmosphere and stirring to 70 ° C. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PCL-Diol. Then the dropwise addition of dissolved in DCE α, ω-PCL diol occurs. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.-%ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. Usually go for this reaction 20 wt .-% strength PCL and 10 wt .-% strength PPDO solutions for use. Die Reaktion erfolgt bei 70 0 C über eine Zeit von 24 h. Anschließend wird das Produkt mit wasserfreiem und auf -30 0 C gekühltem Di- ethylether gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The reaction takes place at 70 0 C over a period of 24 h. Then, the product with anhydrous and cooled to -30 0 C is di- ethyl ether and dried for up to constant weight.

Die Reaktionsprodukte wurden chemisch charakterisiert mittels 1 H-NMR-spektroskopischer Analyse (Figuren 6 und 7), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2), mechanisch mittels Zugdehnungsmessungen und die Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermo-me- chanischer Untersuchungen (Figuren 8 und 9) charakterisiert. The reaction products were characterized chemically by means of 1 H-NMR spectroscopy analysis (Figures 6 and 7) thermally by means of the DSC (Table 2), and mechanically by means of Zugdehnungsmessungen and the shape memory properties by means of cyclic, thermal of mechanical tests (Figures 8 and 9) characterized.

1 H-NMR-spektroskopische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolvmere Das 1 H-NMR-Spektrum eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL- 10K-bl-PPDO-1.5K ist in Figur 6 gezeigt, während Figur 7 das 1 H-NMR-Spektrum eines ebenfalls gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL-2K-bl-PPDO-1.5K darstellt. 1 H NMR spectroscopic characterization of alternating Multiblockcopolvmere The 1 H NMR spectrum of a multiblock copolymer prepared in Example 1 PCL 10K-bl-PPDO-1.5K is shown in Figure 6, while Figure 7 shows the 1 H NMR spectrum of a is also prepared in example 1 multiblock copolymer PCL-2K-bl-PPDO-1.5K. Der molare Anteil an PCL in den Multiblockcopolymeren wurde anhand der integralen Intensitäten der charakteristischen Dublett-Dublett-Signale von PCL (PCL,dd) bei etwa 4,05 ppm und von PPDO (PPDO, dd) bei etwa 3.8 oder 4.35 ppm gemäß der Gleichung The molar fraction of PCL in the multiblock copolymers was calculated using the integral intensities of the characteristic doublet doublet signals from PCL (PCL, dd) at about 4.05 ppm and of PPDO (PPDO, dd) at about 3.8 ppm or 4:35 according to the equation

PCL(mol%)=PCL,dd / (PCL,dd + PPDO,dd) bestimmt. PCL (mol%) = PCL, dd / (PCL, dd + PPDO, dd) determined. Für PCL-1 OK-bl-PPDO-1.5K (Figur 6) wurde ein PCL-Anteil von 84,5 mol-% und für PCL-2K-bl-PPDO-1.5K (Figur 7) von 53,5 mol-% ermittelt. For PCL-1 OK bl-PPDO-1.5K (Figure 6) was a PCL content of 84.5 mol% and PCL 2K bl-PPDO-1.5K (Figure 7) of 53.5 mol % determined.

Thermomechanische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolvmere Tabelle 2 zeigt die in DSC-Messungen an ausgewählten Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblock- copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unterschiedlicher Zusammensetzung bestimmten Schmelzenthalpien ΔH. Thermomechanical characterization of alternating Multiblockcopolvmere Table 2 shows in DSC measurements at selected poly (PCL-old PPDO) -Multiblock- copolymers according to the present invention of different composition specific enthalpies .DELTA.H. Es lässt sich feststellen, dass eine signifikante Abhängigkeit der Schmelzenthalpie von den kristallinen Anteilen des PCL- als auch des PPDO-Block- segments vorliegt. It can be noted that a significant dependence of the enthalpy of fusion of the crystalline fractions of the PCL and the PPDO-block segment is present. Insbesondere ist mit zunehmenden PCL-Anteil eine Annäherung der Schmelzenthalpien des PCL-Segments an die Schmelzenthalpie des reinen PCL-10K- Makrodiols als Referenzprobe zu beobachten. In particular, can be observed as a reference sample with increasing PCL share an approximation of the heats of fusion of the PCL segment to the enthalpy of fusion of pure PCL 10K macrodiol. Analog gilt dieses für die Schmelzenthalpien des PPDO-1 ,5K-Segments. Analog This applies to the heats of fusion of PPDO-1, 5K segment.

Tabelle 2 Table 2

Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001

Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm einer ungetemperten Probe eines Poly-(PCL-alt- PPDO)-Multiblockcopolymers (M n = 23.600 g/mol; M w = 52.400 g/mol; C PCL = 68,0 Gew.-%) ist in Figur 8 mit Kurve 1 dargestellt und durch drei Bereiche gekennzeichnet. Is the stress-strain curve of an untempered sample of poly (PCL old- PPDO) -Multiblockcopolymers (C PCL = 68.0 wt .-% M n = 23,600 g / mol; M w = 52,400 g / mol) shown in figure 8 with the curve 1 and characterized by three areas. Der elastisch beginnende, visko-elastische Dehnungsbereich A zeigt eine deutliche Spannungserhöhung bei geringer Dehnung bis zu 10 %. The elastically beginning, visco-elastic elongation range A shows a significant increase in voltage at low elongation up to 10%. Im folgenden Bereich B, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 200 % erstreckt, tritt rein-plastische Dehnung (so genanntes "Necking-Verhalten") auf, wobei das Material ohne Spannungserhöhung "fließt". The following section B, which extends to an elongation of about 200%, pure-plastic elongation occurs (so-called "necking behavior"), wherein the material without increasing voltage "flowing". Der sich anschließende dritte Bereich C, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 1000 % erstreckt, ist durch Proportionalität zwischen Spannung und Dehnung gekennzeichnet. The subsequent third zone C, which extends up to an elongation of about 1000%, is characterized by proportionality of stress and strain. Demgegenüber zeigt die bei 55°C über 48 h getemperte Probe (Kurve 2) im Anfangsbereich bis etwa 200 % Dehnung eine visko-elastische Verformung, während im weiteren Verlauf bis zu 1000 % Dehnung ein analoges Verhalten wie der ungetemperten Probe beobachtet wird. In contrast, shows at 55 ° C for 48 h tempered sample (curve 2) in the initial region to approximately 200% elongation, a visco-elastic deformation during the further course up to 1000% elongation, a similar behavior as the unannealed sample is observed.

Die Werte für die maximale Zugfestigkeit σ max , die maximale Dehnung ε max sowie den E- Modul E wurden für die erfindungsgemäßen alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)- Multiblockcopolymere aus Spannungs-Dehnungs-Untersuchungen gemäß Figur 8 bestimmt und vergleichsweise herangezogenen mechanischen Eigenschaften der entsprechenden statistischen Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere (aus: Lendlein & Kelch: Clin. Hemorheol. Microcirc. 32 (2005), 105-1 16) gegenübergestellt. The values for the maximum tensile strength σ max, the maximum strain ε max and the modulus of elasticity E were (PCL old-PPDO) for alternating poly invention - determined multiblock from stress-tests according to FIG 8 and comparatively relied mechanical characteristics of the statistical poly (PCL-old PPDO) -Multiblockcopolymere (from: Lendlein & chalice:... Clin Hemorheol Microcirc 32 (2005), 105-1 16) juxtaposed. Die mechanischen Eigenschaften sind in Abhängigkeit von der Temperatur (T = 20 0 C, 37°C und 50 0 C) in Tabelle 2 zusammengestellt. The mechanical properties are summarized in function of the temperature (T = 20 0 C, 37 ° C and 50 0 C) in Table 2 below. Es zeigt sich, dass für die alternierenden wie auch für die statistischen Multiblockcopolymere die maximale Zugfestigkeit σ max , die maximale Dehnung ε max sowie der E-Modul mit steigender Temperatur abnehmen. It turns out that losing weight for alternating as well as for statistical multiblock the maximum tensile strength σ max, the maximum strain ε max and the E-modulus with increasing temperature. Die Gegenüberstellung der thermomechanischen Kenndaten der erfindungsgemäß hergestellten alternierenden PoIy- (PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere mit den statistischen Varianten vergleichbarer Zusammensetzung zeigt ferner, dass erstere bei geringeren Molekulargewichten vergleichbare Werte für σ max und ε max aufweisen. The juxtaposition of the thermomechanical characteristics of alternating polyethylene according to the invention (PCL old-PPDO) -Multiblockcopolymere with the statistical variations of similar composition also shows that having former comparable at lower molecular weights values for σ max and ε max. Jedoch besitzen die alternierenden Multiblockcopolymere gegenüber ihren statistischen Vergleichsmustern deutlich höhere E-Moduli, was auf eine Beeinflussung der erfindungsgemäß hergestellten Materialien durch Ausbildung einer molekular Überstruktur hinweist. However, compared to their statistical comparison samples the alternating multi-block copolymers possess significantly higher moduli, indicating an influence of the materials according to the invention by forming a molecular superstructure.

Zur Charakterisierung der Formgedächtniseigenschaften (SM-Verhalten) wurden zyklische thermomechanische Untersuchungen an einer getemperten Probe Poly-(PCL-alt-PPDO)- Multiblockcopolymers (M n = 23.600 g/mol; M w = 52.400 g/mol; C PCL = 68,0 Gew.-%) vorgenommen. To characterize the shape memory properties (SM behavior) cyclic thermo-mechanical tests on an annealed sample poly (PCL old-PPDO) were - multiblock copolymer (M n = 23,600 g / mol; M w = 52,400 g / mol; C PCL = 68, 0 wt .-%) made. Figur 9 zeigt die zeitlichen Verläufe der Dehnung (Kurve 1 ) sowie der Temperatur (Kurve 2) während der ersten drei Zyklen. Figure 9 shows the time courses of the elongation (curve 1) and the temperature (curve 2) during the first three cycles. Hierzu wurde die Probe innerhalb eines Zyklus bei T n = 52°C auf ε max = 100 % gedehnt und anschließend auf T 1 = -5°C abgekühlt. For this, the sample was stretched 100% within one cycle T n = 52 ° C to ε max = T 1 and then cooled to = -5 ° C. Das Diagramm zeigt während dieser Abkühlung eine Zunahme der Dehnung auf 110 %. The diagram shows during this cooling, an increase in the elongation to 110%. Nach Zurücknahme der äußeren, zur Dehnung genutzten Zugkraft auf Nullkraft führt bei T 1 = -5°Cbeim Fixieren der Probe zur leichten Relaxation der Probe auf 105 %. After withdrawal of the outer, used for stretching tension to zero force results at T 1 = -5 ° CWhen fixing the sample to slight relaxation of the sample to 105%. Dieser als temporäre Form bezeichnete Zustand kann über einen längeren Zeitraum auch bei Raumtemperatur ohne spontane Formveränderung beibehalten werden. This referred to as a temporary shape state can be maintained over a long period even at room temperature without any spontaneous shape change. Eine anschließende Erwärmung der Probe auf eine Temperatur von T n = 52°C leitet die thermisch stimulierte Rückstellung der Probe - das so genannte Schalten - ein, das im ersten Zyklus durch die Rückstellung der Dehnung auf unter 20 % ausgewiesen ist. Subsequent heating of the sample to a temperature of T n = 52 ° C passes the thermally stimulated provision of the sample - the so-called shift - one that is shown in the first cycle by the provision of expansion to below 20%. Hiervon ausgehend wird die Probe im zweiten Zyklus erneut auf die bereits im ersten Zyklus eingestellte Probenlänge gedehnt. Proceeding from the sample in the second cycle is stretched again to the set in the first cycle sample length. Der zweite und dritte Zyklus bestätigen das SM-Verhalten, was durch die Rückstellung der Dehnung von etwa 105 % auf etwa 20 % in allen drei Zyklen belegt ist. The second and third cycle confirm the SM behavior, as evidenced by the return of the elongation of about 105% to about 20% in all three cycles. Aus diesen drei Zyklen lassen sich die Größen zur Quantifizierung des SM-Verhaltens bestimmen. From these three cycles, the sizes for the quantification of SM behavior can be determined. So wird das Dehnungsfixierungsverhältnis R f aus dem Verhältnis der Dehnung der fixierten Probe und der zur Fixierung angewandten realen maximalen Dehnung ε m bestimmt. So the strain fixity rate R f from the ratio of the expansion of the fixed sample and applied for fixing real maximum strain ε m is determined. Der Mittelwert aus den Zyklen in Figur 9 beträgt R f (1-3) 96 %. The average of the cycles in Figure 9 is R f (1-3) 96%. Des weiteren lässt sich das Dehnungsrückstellungsverhältnis R r des N-ten Zyklus aus ε m und der Dehnung nach Rückstellung im vorhergehenden (N-1 )-ten Zyklus berechnen. Furthermore, can the strain recovery rate R r of the Nth cycle of ε m and the elongation after provision in the preceding (N-1) th cycle charge. Danach betragen die RrWerte für die drei beschriebenen Zyklen R r (1 ) 84%, R r (2) 98 % und R r (3) 99 %. Thereafter, the R f values for the three cycles described R r (1) 84%, R r (2) 98% R and R (3) is 99%. Tabelle 3: Table 3:

Polymere mechanische Eigenschaften Polymers mechanical properties

CpCL Molekulargewichte CPCl molecular weights

T Omax £max E-Modul T Omax £ max modulus

(Gew.-%) (kg/mol) ( 0 C) (MPa) 10/. (Wt .-%) (kg / mol) (0 C) (MPa) 10 /. (MPa) M n M w alt stat alt stat alt stat alt stat alt stat alt stat (MPa) M n M w old stat stat old old old stat stat stat old old stat

87,3 90,0 36,4 75,6 73,1 158,7 20 20 ±3 16± 1 700 ±50 1037 ± 100 275 ± 30 34 ±8 87.3 90.0 36.4 75.6 73.1 158.7 20 20 ± 3 16 ± 1 700 ± 50 1037 ± 100 275 ± 30 34 ± 8

20 22 ±5 21 ± 1 805 ± 50 1100 ± 100 410 ±50 39 ±5 37 15 ± 3 11 ±2 695 ± 105 1200 ±70 77 ±33 10 ± 3 20 22 ± 5 21 ± 1 805 ± 50 1100 ± 100 410 ± 50 39 ± 5 37 15 ± 3 11 ± 2 695 ± 105 1200 ± 70 77 ± 33 10 ± 3

68,4 70,0 18,7 62,8 64,6 134,4 50 3 ±0,3 0,6 ±0,1 340 ± 40 740 ± 60 4± 1 0,9 ±0,1 68.4 70.0 18.7 62.8 64.6 134.4 50 3 ± 0.3 0.6 ± 0.1 340 ± 40 740 ± 60 4 ± 1 0.9 ± 0.1

20 32 ± 0,7 13 ± 2 815±2 700 ± 50 214± 1 34 ±5 37 28 ± 0,2 10±2 835 ± 25 800 ± 50 121 ±29 15 ± 3 20 32 ± 0.7 13 ± 2 815 ± 2 700 ± 50 214 ± 1 34 ± 5 37 28 ± 0.2 10 ± 2 835 ± 25 800 ± 50 121 ± 29 15 ± 3

53,4 60,0 20,2 31,5 117 76,5 50 18 ± 3 4 ±0,6 735 ± 120 560 ± 60 94 ± 19 2 ±0,6 53.4 60.0 20.2 31.5 117 76.5 50 18 ± 3 4 ± 0.6 735 ± 120 560 ± 60 94 ± 19 2 ± 0.6

13,0 10,2 17,8 38,0 45,4 65,4 20 20 ±5 25 ±4 400 ± 50 730 ± 50 680 ± 65 90 ±30 13.0 10.2 17.8 38.0 45.4 65.4 20 20 ± 5 25 ± 4 400 ± 50 730 ± 50 680 ± 65 90 ± 30

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO2004110515A1 *Jun 9, 2004Dec 23, 2004Mnemoscience GmbhBiodegradable stents
EP0315993A1 *Nov 10, 1988May 17, 1989Chemie Linz Gesellschaft m.b.H.Soluble and/or fusible block polyamide-polyamides, polyamide-polyamideimides and polyamides-polyimides
EP1382628A1 *Jul 16, 2002Jan 21, 2004Polyganics B.V.Biodegradable phase separated segmented/block co-polyesters
US5112923 *Nov 21, 1989May 12, 1992Administrator Of The National Aeronautics And Space AdministrationImide/arylene ether copolymers
US6388043 *Feb 23, 1999May 14, 2002Mnemoscience GmbhShape memory polymers
US20030082235 *Aug 5, 2002May 1, 2003Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of JerusalemNovel reverse thermo-sensitive block copolymers
Non-Patent Citations
Reference
1 *LENDLEIN A ET AL: "SHAPE-MEMORY POLYMERS AS STIMULI-SENSITIVE IMPLANT MATERIALS" CLINICAL HEMORHEOLOGY AND MICROCIRCULATION, IOS PRESS, AMSTERDAM, NL, Bd. 32, Nr. 2, 2005, Seiten 105-116, XP008049331 ISSN: 1386-0291 in der Anmeldung erwähnt
2 *LENDLEIN A., KELCH S.: "Formgedächtnispolymere" ANGEWANDTE CHEMIE, Bd. 114, 2002, Seiten 2138-2162, XP002458624 in der Anmeldung erwähnt
3 *MIN C ET AL: "BIODEGRADABLE SHAPE-MEMORY POLYMER-POLYLACTIDE-CO-POLY(GLYCOLIDE-CO-C APROLACTONE) MULTIBLOCK COPOLYMER" POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, WILEY & SONS, BOGNOR REGIS, GB, Bd. 16, Nr. 8, August 2005 (2005-08), Seiten 608-615, XP001239616 ISSN: 1042-7147
4 *TENG C.,YANG K., JI P., YU M.: "Synthesis and characterization of poly(L-lactic acid)-poly( epsilon -caprolactone) multiblock copolymers by melt polycondensation" JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, Bd. 42, 2004, Seiten 5045-5053, XP002458623 in der Anmeldung erwähnt
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US9290742Mar 13, 2013Mar 22, 2016Cordis CorporationTissue engineered blood vessel
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International ClassificationC08G63/664, C08G81/00, C08G63/08
Cooperative ClassificationC08G63/08, C08G2261/126, C08G63/81, C08G63/664, C08G2280/00, C08G81/00
European ClassificationC08G63/664, C08G63/08, C08G81/00
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