WO2005028534A1 - Amorphe polyesterurethan-netzwerke mit form-gedächtnis-eigenschafen - Google Patents

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Andreas Lendlein
Armin Alteheld
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Mnemoscience Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to crosslinked, preferably biodegradable, polyester urethanes with shape memory properties.
  • a new system of amorphous polymer networks consisting of one or more segments with shape memory properties is provided in accordance with the present invention.
  • the networks preferably consist of biodegradable and biocompatible components and open up the possibility for use in the medical field.
  • the system character of the materials allows the thermal and mechanical properties and the degradation behavior to be set in a targeted manner.
  • the present invention in particular allows the production of multi-phase amorphous networks.
  • the networks according to the invention are based on star-shaped prepolymers with hydroxyl end groups, which are prepared by known processes. This procedure enables the creation of structurally uniform networks (especially on a larger scale).
  • the production based on multifunctional prepolymers ensures a very high level of uniformity of the networks, since the number of possible coupling sites and the chain length of the prepolymers mean that the essential parameters of the network can already be determined by the comparatively low molecular weight starting compounds, which simplifies the control.
  • the networking points themselves are already preformed, which further facilitates control.
  • the prepolymers usually have a number average molecular weight (determined by GPS) of 1000 to 20,000 g / mol, preferably 2500 to 15000 g / mol, in particular 5000 to 12000 g / mol and further preferably 8000 to 11000 g / mol.
  • the segments made of polyether units preferably have a number average molecular weight of 1000 to 6000 and the coupled polyester segments have a number average molecular weight of 1000 to 12000 g / mol, so that these prepolymers again have a number average molecular weight , as described above.
  • the respective proportions can be set simply by checking the amount of monomer in the preparation of the prepolymers.
  • FIG. B illustrates the resilience behavior (shape memory effect) of a previously stretched network (type I) with oligo [(rac-lactate) -co-glycolate segments in the heating process.
  • the networks N-EA, N-BA and N-HEA are further exceptions. These are networks which are obtained by the photochemically initiated polymerization of ethyl acrylate, butyl acrylate or (2-hydroxyethyl) acrylate. A volume of 0.5% by volume of the oligo (propylene glycol) dimethacrylate M-PPG-560 and the photoinitiator 2,2'-dimethoxy-2- ⁇ henylacetophenone (10 mg / mL) are added to the acrylates.
  • Star-shaped prepolymers such as oligo [(rac-lactate) -co-glycolate] triol or - tetrol are produced by the ring-opening copolymerization of rac-dilactide and diglycolide in the melt of the monomers with hydroxy-functional initiators with the addition of the catalyst dibutyltin (IV) oxide (DBTO).
  • DBTO catalyst dibutyltin oxide
  • This synthetic route has proven to be suitable in the literature for the production of linear and branched oligomers with a defined molecular weight and end group functionality (D.
  • T l, l, l-tris (hydroxymethyl) ethane
  • Tab. 1 a Molar ⁇ D or mass fraction ⁇ D of ß-hydroxyethoxyacetate, number-average molar mass M n and polydispersity PD of the oligo [(rac-lactate) -co- (ß-hydroxyethoxyacetate)] e according to 1 H-NMR spectroscopy ( 1 H-NMR), vapor pressure osmometry (VPO) and gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass fraction of ⁇ -hydroxyethoxyacetate used is ⁇ D _ R and M ca
  • the prepolymers are prepared by initiation with pentaerythritol.
  • mixtures of different prepolymers can be reacted with a diisocyanate, for example oligo (rac-lactate) -co (glycolate) tetrol with oligo (propylene glycol) triol and TMDI (type II).
  • a diisocyanate for example oligo (rac-lactate) -co (glycolate) tetrol with oligo (propylene glycol) triol and TMDI (type II).
  • a different synthesis strategy is used for type III networks.
  • a mixture of a tetrol, an oligo (propylene glycol) dimethacrylate and TMDI is produced.
  • the Tetrol and the TMDI react with each other to form a first network (pre-IPN).
  • the radical crosslinking of the dimethacryfate is then initiated by UV radiation, creating a second network (sequential IPN).
  • pre-IPNs the permanent shape of the shape memory materials can be adapted to
  • Table 2c Gel content G and mass-related degree of swelling S in chloroform, mass fraction P P PG- R in oligo (propylene glycol) in the reaction mixture and mass fraction ⁇ PPG in networks from P-LG (17) -10000 determined by 1 H-NMR spectroscopy, Oligo (propylene glycol) triols of varying molecular weight and TMDI (type II).

Abstract

Um strukturelle Inhomogenitäten in den Netzwerken zu umgehen, wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein neues System amorpher Polymernetzwerke aus ein oder mehreren Segmenten mit Formgedächtniseigenschaften zur Verfügung gestellt. Die Netzwerke setzen sich bevorzugt aus bioabbaubaren und biokompatiblen Komponenten zusammen und eröffnen die Möglichkeit für den Einsatz im medizinischen Bereich. Der Systemcharakter der Materialien erlaubt eine gezielte Einstellung der thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie des Abbauverhaltens. Die vorliegende Erfindung erlaubt insbesondere die Herstellung mehrphasiger amorpher Netzwerke.

Description

Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte, vorzugsweise biodegradierbare Polyesterurethane mit Formgedächtniseigenschaften.
Stand der Technik Biodegradierbare, kovalente Polymernetzwerken mit Formgedächtniseigenschaften werden zumeist durch freie radikalische Polymerisation von z.B. Makrodimethacrylaten erhalten. Dieses Herstellungsverfahren umfasst insgesamt drei Schritte: Synthese von Makrodiolen, Methacrylierung der Endgruppen, radikalische Vernetzung.
Der radikalische Reaktionsmechanismus unterliegt einem Zufallsprozeß, bei dem die mikroskopische Struktur der Vernetzungsstellen nur in geringem Maße gesteuert werden kann, so dass strukturelle Inhomogenitäten in den Netzwerken auftreten können. Weiterhin ist bei einer derartigen Kettenreaktion die Steuerung bzw. Kontrolle der Reaktion schwierig, so dass selbst bei sehr einheitlichen Ausgangsmaterialien im Netzwerk selber stark unterschiedliche Bereiche vorliegen können, z.B. Bereiche mit einer hohen Vernetzungsdichte und Bereiche mit einer geringeren Vernetzungsdichte. Dies beeinträchtigt jedoch in einigen Anwendungsbereichen den Einsatz derartiger Materialien. Gleichzeitig können solche Inhomogenitäten auch zu einer Variabilität der physikalischen Eigenschaften führen.
Aufgabe der Erfindung
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Material und ein dazugehöriges Herstellungsverfahren abzugeben, mit denen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die oben geschilderte Aufgabe wurde durch das Polyurethannetzwerk nach Anspruch 1 gelöst, sowie durch das Verfahren, definiert in Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Detaillierte Beschreibung der Erfindung Um strukturelle Inhomogenitäten in den Netzwerken zu umgehen, wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein neues System amorpher Polymernetzwerke aus ein oder mehreren Segmenten mit Formgedächtniseigenschaften zur Verfügung gestellt. Die Netzwerke setzen sich bevorzugt aus bioabbaubaren und biokompatiblen Komponenten zusammen und eröffnen die Möglichkeit für den Einsatz im medizinischen Bereich. Der Systemcharakter der Materialien erlaubt eine gezielte Einstellung der thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie des Abbauverhaltens. Die vorliegenden Erfindung erlaubt insbesondere die Herstellung mehrphasiger amorpher Netzwerke.
Im Gegensatz zu den bereits entwickelten biodegradierbaren, kovalenten Polymernetzwerken mit Formgedächtniseigenschaften, die durch freie radikalische Polymerisation von z.B. Makrodimethacrylaten erhalten werden, wird in der vorliegenden Erfindung ein anderes Herstellungsverfahren angewendet, nämlich die Polyaddition. Insgesamt sind dabei nur zwei Syntheseschritte notwendig: Synthese von Makrotriolen bzw. -tetrolen und Polyaddition.
Die erfindungsgemäßen Netzwerke basieren auf sternförmigen Präpolymeren mit Hydroxy-Endgruppen, die durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Herstellung von strukturell einheitlichen Netzwerken (insbesondere auch in größerem Maßstab). Durch die Herstellung ausgehend von mehrfunktionellen Präpolymeren kann eine sehr große Einheitlichkeit der Netzwerke gesichert werden, da durch die Anzahl der möglichen Kopplungsstellen und die Kettenlänge der Präpolymere die wesentlichen Parameter des Netzwerkes schon durch die vergleichsweise niedermolekularen Ausgangsverbindungen festgelegt werden können, was die Kontrolle vereinfacht. Gleichzeitig sind die Vernetzungsstellen selbst auch schon vorgeformt, was die Kontrolle weiter erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Netzwerke umfassen mehrfunktionelle Bausteine (abgeleitet von den oben genannten Präpolymeren), bevorzugt tri- und/oder tetrafunktionelle Bausteine, die vor der Herstellung des Netzwerks bevorzugt an den reaktiven Enden jeweils eine Hydroxyfunktionalität aufweisen, oder eine äquivalente Gruppierung. Die Netzwerkherstellung erfolgt dann durch Umsetzung mit einem geeigneten Diisocyanat oder einer anderen geeigneten Verbindung, bevorzugt bei einem leichten Uberschuss an Diisocyanat.
Die mehrfunktionellen Bausteine (Präpolymere) umfassen eine Zentraleinheit, die den späteren Vernetzungsstellen im Netzwerk entspricht. Diese Zentraleinheit ist bevorzugt abgeleitet von geeigneten niedermolekularen mehrfunktionellen Verbindungen, bevorzugt mit drei oder mehr Hydroxygruppen, insbesondere drei bis fünf und weiter bevorzugt drei oder vier Hydroxygruppen. Geeignete Beispiele sind Pentaerythritol und 1 ,1 ,1-tris(Hydroxymethyl)ethan. An diese Zentraleinheit sind eine entsprechende Anzahl an Präpolymerketten gebunden (entsprechend z.B. der Anzahl an Hydroxygrueppen) , wobei diese Ketten bevorzugt durch Esterbindungen verbundene Monomereinheiten umfassen und/oder durch Etherbindungeπ verbundene Monomereinheiten. Bevorzugte Beispiele sind Ketten auf Basis von Milchsäure, Caprolacton, Dioxanon, Glycolsäure und/oder Ethylen- oder Propylenglycol.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Ketten aus Milchsäure (D oder L oder DL), optional in Kombination mit einem der weiteren oben genannten Säurebausteine (als Blockcopolymere oder als statistische Copolymere, wobei statistische Copolymere bevorzugt sind). Alternativ umfassen die Ketten Segmente aus den Säurebausteinen (in den oben genannten möglichen Kombinationen), zusammen mit Segmenten aus den Etherbausteinen, wobei hier eine Kombination mit einem Polypropylenglycolsegment besonders bevorzugt ist. Bevorzugt weisen solche Bausteine in jeder Kette zwei Segmente auf, ein Polyestersegment und ein Polyethersegment (insbesondere Polypropylenglycol), wobei es bevorzugt ist, wenn das Polyethersegment an der Zentraleinheit vorgesehen ist, daran anhängend das Polyestersegment, so dass die Kettenenden durch das Polyestersegment geformt werden.
Die Präpolymere weisen üblicherweise ein Zahlenmittel des Molgewichts (bestimmt durch GPS) von 1000 bis 20000 g/mol auf, bevorzugt 2500 bis 15000 g/mol, insbesondere 5000 bis 12000 g/mol und weiter bevorzugt 8000 bis 11000 g/mol. Bei den Präpolymeren mit Segmenten aus Polyethereinheiten weisen die Segmente aus Poiyethereinheiten bevorzugt ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1000 bis 6000 auf und die daran gekoppelten Polyestersegmente ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1000 bis 12000 g/mol, so dass diese Präpolymere insgesamt wieder ein Zahlenmittel des Molgewichts aufweisen, wie oben beschrieben. Da derartige Präpolymere durch gut steuerbare Verfahren hergestellt werden können, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Präpolymere bevorzugt eine relative große Einheitlichkeit (PD) auf, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1 ,5. Eine derartig gute Einheitlichkeit verleiht auch den erfindungsgemäßen Netzwerken eine gute Einheitlichkeit.
Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die Präpolymere Milchsäureeinheiten aufweisen (Lactateinheiten). Sind noch weitere Säurebausteine vorhanden, so machen die Lactateinheiten bevorzugt den Großteil der Säureeinheiten im Polyestersegment aus. Für die anderen obengenannten Säurebausteine sind bevorzugte Anteile, neben Lactateinheiten wie folgt:
Glycolat: 0 bis 55 Massen-%, bevorzugt 10 bis 30 Massen-% Caprolacton oder Dioxanon: 0 bis 45 Massen-%, bevorzugt 10 bis 25 Massen-%, insbesondere etwa 15 Massen-%
Die jeweiligen Anteile lassen sich einfach durch die Kontrolle der Menge an Monomer bei der Herstellung der Präpolymere einstellen.
Die wie oben beschrieben aufgebauten Präpolymere werden durch eine Polyadditionsreaktion zu den erfindungsgemäßen Netzwerken umgesetzt. Dabei ergibt die Umsetzung mit den Diisocyanaten eine Kettenverknüpfung an den Hydroxygruppen an den Enden der mehrfunktionellen Präpolymere, so dass die Ketten dann durch Diurethaneinheiten verbunden sind. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der einzelnen Segmente ergibt sich so ein Netzwerk, dass insbesondere im physiologischem Bereich bioabbaubar sein kann. Die Auswahl der Komponenten für die Präpolymere erlaubt weiterhin insbesondere auch die Herstellung von amorphen Netztwerken. Insbesondere der Einsatz von Milchsäure (bevorzugt DL-Form) und der Einsatz von ataktischem Polypropylenglycol erlaubt die Herstellung von vollständig amorphen Netzwerken.
Dabei kann durch den Anteil der einzelnen Monomere das Abbauverhalten gesteuert werden. Glycolateinheiten, Caprolactoneinheiten und Dioxanoneinheiten verzögern im Allgemeinen die Abbaureaktion. Durch die Kettenlänge und den jeweiligen Anteil an Monomer kann darüber hinaus auch das mechanische Eigenschaftsprofil des Netzwerks gesteuert werden. Geringe Molmassen der Präpolymere führen üblicherweise zu Netzwerken mit hohen Vernetzungsdichten, die allerdings ggf. geringe mechanische Festigkeiten Aufweisen. Dafür ist bei solchen Netzwerken die Quellfähigkeit beschränkt.
Der Einbau von Glycolateinheiten, Caprolactoneinheiten und/oder Dioxanoneinheiten erlaubt weiterhin eine Kontrolle der Übergangstemperatur und damit der Schalttemperatur für den Form-Gedächtnis-Effekt (der Form-Gedächtnis-Effekt ist im Stand der Technik bereits ausführlich beschrieben, in diesem Zusammenhang wird daher lediglich auf die bereits existierende Literatur, z.B. die weiteren Patentanmeldunge der Firma Mnemoscience verwiesen). Dadurch kann gezielt eine für eine Anwendung gewünschte Schalttemperatur eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Präpolymere erlauben darüber hinaus auch die Herstellung von phasensegregierten Netzwerken, was für einige Anwendungsbereiche von Vorteil ist. Zur Herstellung solcher phasensegregierter Netzwerken bieten sich die folgenden Strategien an.
1. Erfindungsgemäße Präpolymere nur mit Polyestersegmenten werden in der Gegenwart von Polyethermakromonomeren mit ungesättigten Endgruppen mit Diisocyanat umgesetzt. Diese Polyethermakromonomere werden anschließend photochemisch vernetzt, was ein IPN ergibt.
2. Erfindungsgemäße Präpolymere, die sowohl Polyestersegmente als auch Polyethersegmente aufweisen werden mit Diisocyanat umgesetzt. Es ergibt sich ein Netzwerk, mit segregierten Phasen.
3. Erfindungsgemäße Präpolymere nur mit Polyestersegmenten werden mit Präpolymeren nur mit Polyethersegmenten mit Diisocyanat umgesetzt. Es ergibt sich ein Netzwerk, mit segregierten Phasen, wobei im Unterschied zu 2. Polyestersegmente und Polyethersegmente nicht in einem Präpolymer vorliegen sondern in getrennten Präpolymeren, verbunden durch Diurethaneinheiten.
4. Erfindungsgemäße Präpolymere nur mit Polyestersegmenten werden mit Diisocyanat umgesetzt. Das entstandene Netzwerk wird in der Gegenwart von Acrylatmonomeren gequollen und die dadurch eingelagerten Acryiatmonomere werden anschließend photochemisch zu einem Netzwerk vernetzt, was ein IPN ergibt. Bevorzugte Molgewichte für die Makromonomere (1.) entsprechen den oben angegebenen Werten für das Polyethersegment im Präpolymer. Bevorzugt ist auch hier ein Polypropylenglycolsegment.
Bevorzugte Acrylatmonomere für Option 4. sind Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und Hydroxyethylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Der Gesamtmassenanteii in den entstehenden IPN für diese Monomere beträgt bevorzugt 1 bis 35 Massen-%, stärker bevorzugt 8 bis 25 Massen-%. Hydroxyethylacrylat erlaubt insbesondere eine Einstellung der Hydrophilie des IPN.
Bevorzugte erfindungsgemäße Netzwerke sind wie folgt:
Typ I: Polymernetzwerke aus Triolen oder Tetrolen und Diisocyanat,
Typ II: Polymernetzwerke aus Triolen und Tetrolen und Diisocyanat,
Typ III: Polymernetzwerke aus Triolen oder Tetrolen mit Diisocyanat und einem interpenetrierendem Netzwerk aus einem Makrodimethacrylat
Typ IV: Sequentielle Interpenetrierende Polymernetzwerke aus einem Netzwerk aus Triolen oder Tetrolen mit Diisocyanat und anschließend polymerisierten niedermolekularen Acrylaten.
Die erfindungsgemäßen Netzwerke lassen sich auf allen Gebieten, wo biokompatible bzw. abbaubare Materialien zum Einsatz kommen können, einsetzen, z.B. im medizinischen Bereich.
Die erfindungsgemäßen Netzwerke können weitere Bestandteile aufweisen, wie Füllstoffe, biologisch aktive Stoffe, Farbstoffe, Diagnostika usw. Der Einsatz solchen zusätzlicher Bestandteile hängt vom jeweiligen Einsatzzweck ab.
Kurze Beschreibung der Figuren Figur A zeigt die Glastemperatur der Polyurethan-Netzwerke (Typ I) mit Giigo[(rac- lactat)-co-glykolat Segmenten unterschiedlicher Segmentlängen.
Figur B veranschaulicht das Rückstellverhalten (Formgedächtnis Effekt) eines zuvor gedehnten Netzwerks (Typ I) mit Oligo[(rac-lactat)-co-glykolat Segmenten im Aufheizprozeß.
Figur C zeigt die Glastemperatur der Polyurethan-Netzwerke (Typ I) mit Oligo(lactat-co- hydroxycaproat) bzw. Oligo(lactat-hydroxyethoxyacetat) Segmenten mit variablem Lactat-Gehalt
Figur D veranschaulicht das Rückstellverhalten (Formgedächtnis Effekt) einiger Polyurethan Netzwerke (Typ I) aus Figur C im Aufheizprozeß.
Figur E stellt die thermischen Eigenschaften der Multiphasen-Polymernetzwerke (Typ I) mit Oligo(propylenglycol) und Oligo(lactat-co-glycolat)-segmenten dar.
Figur F ist eine schematische Darstellung der Fixierung eines Prä-IPNs durch die Nachfolgende Vernetzung der zusätzlichen Komponente dar (Typ III).
Figur G zeigt die Quellbarkeit eines IPNs (Typ IV) in Wasser mit variablem Anteil an 2- (Hydroxyethyl)acrylat
Herstellung der Netzwerke
Die erfindungsgemäßen Netzwerke können einfach durch Umsetung der Präpolymere mit Diisocyanat in Lösung, z.B. in Dichloromethan, und anschließenden Trocknung erhalten werden (Typ I und II). Bei der Herstellung der IPN mit einem zweiten Netzwerk aus Acrylatmonomeren wird das erfindungsgemäße Netzwerk nach der Herstellung im Monomeren gequollen, worauf sich die Vernetzung der Monomere anschließt (Typ IV). Bei den IPN mit einem zweiten Netzwerk aus Polypropylenglycolmakromonomeren wird das erfindungsgemäße Netzwerk in der Gegenwart der Makromonomere hergestellt (in Lösung, wie oben beschrieben), die dann anschließend vernetzt werden (Typ III). Prinzipiell möglich ist auch eine Massenpolymerisation, d.h. Vemetzungsreaktionen ohne Einsatz eines Lösungsmittels. Diese Option ist insbesondere wertvoll im Hinblick auf eine Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien im Spritzguss, da dabei die thermoplastische Ausgangsmaterialien geformt werden, worauf sich die Vernetzung in der gewünschten Form anschließt.
Beispiele
Die folgenden Beispiel illustrieren die vorliegende Erfindung
Kurzbezeichnungen der Oligomere und der Polymernetzwerke
Coolisomere des rac-Dilactids
Figure imgf000009_0001
X Initiator der ringöffnenden Polymerisation E Ethylenglykol P Pentaerythrit T 1,1,1 -Tris(hydroxymethyl)ethan L rαc-Lactat Y Comonomereinheiten C ε-Hydroxycaproat D ß-Hydroxyethoxyacetat G Glykolat μy Massenanteil des Comonomers Y nach 1H-NMR bezogen auf die Gesamtmasse der Repetiereinheiten ohne Initiatorsegment in Mass.-% Z Gemäß der Einwaage der Reaktanden erwartetes Zahlenmittel der Molmasse der Oligomere in g-mol"1 gerundet auf 1000 g-mol"1
Oligo(propylenglykol)
F-PPG-Z
F Endgruppen D Diol M Dimethacrylat T Triol
PPG Oligo(propylenglykol) Z Zahlenmittel der Molmasse der hydroxyfunktionellen Oligomere nach Herstellerangaben in g-mol"1; Ausnahme M-PPG-560: hier ist Z das Zahlenmittel der Molmasse des Makrodimethacrylats nach Herstellerangaben in g-mol"1
Stern-{oUgofpropylenglykol)-block-oligo[(rac-lactat)-co-glykolat]}triole_
T-PPG-Z-έ-LG-Z T-PPG Durch Initiierung mit Glycerin dargestelltes, kommerziell erworbenes Oligo(propylenglykol)triol Z Zahlenmittel der Molmasse des eingesetzten 01igo(propylenglykol)triols nach Her steller angaben in g-mol"1 b Blocksequenzstruktur LG 01igo[(rαc-lactat)-cσ-glykolat] segment mit 15 Mass.-% Glykolat gemäß Einwaage Z Gemäß der Einwaage der Reaktanden erwartetes Zahlenmittel der Molmasse des Stern- { oligo(propylenglykol)-έ/öc^-oligo[(r c-lactat)-co-glykolat] jtriols in g-mol"1
Netzwerke (außer interpenetrierende Polymernetzwerke) Es gelten die Bezeichnungen der eingesetzten Präpolymere mit dem Präfix N. Eine Ausnahme bilden die Netzwerke, die durch Polyaddition von Mischungen aus Oligo(propylenglykol)triolen, Oligo[(rac-lactat)-co-glykolat]tetrolen und TMDI dargestellt werden. Hier gelten die folgenden Kurzbezeichnungen:
Figure imgf000010_0001
N Netzwerk
T-PPG Durch Initiierung mit Glycerin dargestelltes, kommerziell erworbenes Oligo(propylenglykol)triol μpPG Eingesetzter Massenanteil des Oligo(propylenglykol)triols bezogen auf die Gesamtmasse der Präpolymere in Mass.-% Z Zahlenmittel der Molmasse des Oligo(propylenglykol)triols nach Herstellerangaben in g-mol"1 LG Oligo[(r c-lactat)-cσ-glykolat]tetrol P-LG( 17)- 10000
Weitere Ausnahme bilden die Netzwerke N-EA, N-BA nd N-HEA. Hierbei handelt es sich um Netzwerke, die durch photochemisch initiierte Polymerisation von Ethylacrylat, Butylacrylat oder (2-Hydroxyethyl)acrylat erhalten werden. Den Acrylaten wird ein Volumen von 0,5 Vol.-% des Oligo(propylenglykol)dimethacrylats M-PPG-560 und der Photoinitiator 2,2'-Dimethoxy-2-ρhenylacetophenon (10 mg/mL) zugegeben.
Interpenetrierende Polymernetzwerke
Figure imgf000010_0002
N-LG Netzwerk aus N-P-LG(17)-10000 und TMDI ip Interpenetrierendes Polymernetzwerk
X Anzahl der Schritte, in denen Quellung und Bestrahlung erfolgen (optional); bei X = 1 nicht explizit genannt
N-Y Netzwerk aus Oligo(propylenglykol)dimethacrylat und der Komponente Y: EA Ethylacrylat BA Butylacrylat HEA (2-Hydroxyethyl)acrylat M-PPG Oligo(propylenglykol)dimethacrylat μγ Anteil der Komponente Y in Mass.-%; bei in situ sequenziellen IPNs gemäß der Einwaage an 01igo(propylenglykol)dimethacrylat Z Molmasse des bei der Synthese des Makrodimethacrylats eingesetzten Oligo(propylenglykol)diols; bei Verwendung von M-PPG-560 nicht explizit genannt Bei interpenetrierenden Systemen, deren Komponente Y unvernetzt vorliegt (Prä-EPNs), entfällt der Zusatz N vor dieser Komponente.
Präpolymere (Makrotriole und Makrotetrole)
Die Darstellung sternförmiger Präpolymere wie Oligo[(rac-lactat)-co-glykolat]triol oder - tetrol erfolgt durch die ringöffnende Copolymerisation von rac-Dilactid und Diglykolid in der Schmelze der Monomere mit hydroxyfunktionellen Initiatoren unter Zusatz des Katalysators Dibutylzinn(IV)oxid (DBTO). Dieser Syntheseweg hat sich in der Literatur zur Herstellung von linearen und verzweigten Oligomeren mit definierter Molmasse und Endgruppenfunktionalität als geeignet erwiesen (D. K Han, J. A. Hubbell, Macromolecules 29, 5233 (1996); D. K. Han, J. A. Hubbell, Macromolecules 30, 6077 (1997); R. F. Storey, J. S. Wiggins, A. D. Puckert, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 32, 2345 (1994); S. H. Kim, Y.-K. Han, Y. H. Kim, S. I. Hong, Makromol. Chem. 193, 1623 (1992)). Als Initiatoren der ringöffnenden Polymerisation werden Ethylenglykoi, 1 ,1 ,1-Tris(hydroxy-methyl)ethan bzw. Pentaerythrit eingesetzt.
Analog werden Oligo(lactat-co-hydroxycaproat)tetrole und Oligo(lactat- hydroxyethoxyacetat)tetrole sowie [Oligo(propylenglycol)-block-oligo(rac-lactat)-co- glycolat)]triole hergestellt.
Tab. 1 : Zusammensetzung und Molgewicht der Präpolymere Oligo[(rac-lactat)-co- glykolatje.
IG Molarer Anteil an Glycolateinheiten, μG Massenanteil an Glykolateinheiten, zahlenmittlere Molmasse Mn und Polydispersität PD der nach 1H-NMR- Spektroskopie ( H-NMR), Dampfdruckosmometrie (VPO) und Gelpermeations- chromatographie (GPC). Der eingesetzte Massenanteil an Glykolat im Reaktionsansatz ist μG_R und Mca|C das aufgrund der Einwaage der Reaktanden erwartete Zahlenmittel der Molmasse. Oligomera;) μo_p^ Xαb) μob) Mcalc Mn b> Mn Mn PD (Η-NMR) (VPO) (GPC) ' (GPC) Mass.- ■% mol-% Mass.-% g-mol"1 g-mol'1 g-mol"' g-mol"1 E-LG(15)-1000 15 18 15 1100 1100 n. b. 1200 1,56 E-LG(17)-2000 15 20 17 2100 2000 1800 2300 1,63 E-LG(15)-5000 15 18 15 5100 5000 n. b.c) 5600 1,44 E-LG(17)-7000 15 20 17 7100 6200 4200 5400 1,67 E-LG(16)-9000 15 19 16 9100 9500 5600 7900 1,60 E-LG(15)-12000 15 18 15 12000 12500 4400 6200 1,75 T-LG(17)-1000 15 20 17 1100 980 n. b.c) 970 1,49 T-LG(15)-2000 15 18 15 2100 2300 1900 2800 1,40
T-LG(17)-5000 15 20 17 5100 4500 3100 4400 1,43
T-LG(17)-7000 15 20 17 7100 6000 4200 7200 1,41
T-LG(16)-9000 15 19 16 9200 7900 7700 9600 1,42
T-LG(16)-10000 15 19 16 10100 9200 4700 6400 1,60
T-LG(18)-12000 15 21 18 12200 11700 6000 7600 1,64
P-LG(17)-1000 15 20 17 1100 820 1300 760 1,92
P-LG(18)-2000 15 21 18 2100 2500 n. b.c) 5400 1,11
P-LG(15)-5000 15 18 15 5100 4900 4000 7600 1,23
P-LG(15)-7000 15 18 15 7100 7300 4700 8000 1,30
P-LG(16)-9000 15 19 16 9100 8200 4200 6300 1,91
P-LG(17)-10000 15 18 17 10100 10500 5100 10800 1,60
P-LG(12)-12000 15 15 12 12100 10100 8700 14400 1,24
P-LG(O)-10000 0 0 0 10100 9200 6700 11100 L21
P-LG(8)-10000 8 10 8 10100 11600 9200 13400 1,13
P-LG(13)-10000 10 16 13 10100 10500 9700 14000 1,27
P-LG(30)-10000 30 35 30 10100 10700 7400 9200 1,41
P-LG(48)-10000 50 53 48 10100 9700 6100 10800 1,36
P-LG(52)-10000 50 57 52 10100 9900 7800 12600 1,21 a) Erläuterung der Abkürzungen, s.o. b) Der molare Anteil an Glykolateinheiten χG wird anhand der 'H-NMR-Spektren berechnet und in Massenanteile μG umgerechnet. Die Bestimmung der Zusammensetzung der Oligomere und die Berechnung von Mn nach 'H-NMR sind in Kap. 12.2.1. beschrieben. c) n. b.: nicht bestimmt
E = Ethylenglycol
P = Pentaerythrit
T = l,l,l-Tris(hydroxymethyl)ethan Tab. 1 a: Molarer χD bzw. Massenanteil μD an ß-Hydroxyethoxyacetat, zahlenmittlere Molmasse Mn und Polydispersität PD der Oligo[(rac-lactat)-co- (ß-hydroxyethoxyacetat)]e nach 1H-NMR-Sρektroskopie (1H-NMR), Dampfdruckosmometrie (VPO) und Gelpermeationschromatographie (GPC). Der eingesetzte Massenanteil an ß-Hydroxyethoxyacetat ist μD_R und Mca|C die aufgrund der Einwaage der Reaktanden gemäß Gl. 4.2 erwartete zahlenmittlere Molmasse. Die Präpolymere werden durch Initiierung mit Pentaerythrit dargestellt.
01igomera) μυ_ Xυb μD b) Mcaιc Mπ b) Mn Mn PD (Η-NMR) (VPO) (GPC) (GPC) Mass.-% mol-% Mass.-% g-mol"1 g-mol"1 g-mol"1 g-mol"1 P-LD(12)-1000 15 9 12 1100 980 1200 1300 1,58 P-LD(15)-2000 15 11 15 2100 2600 1800 2900 1,39 P-LD(13)-5000 15 10 13 5200 5900 3300 7100 1,32 P-LD(13)-7000 15 10 13 7200 7300 3500 8700 1,32
P-LD(12)-10000 15 9 12 10100 9500 4100 12300 1,37
P-LD(8)-10000 10 6 8 10100 6500 3900 11200 1,26
P-LD(17)~10000 20 12 17 10100 6300 4100 12300 1,37
P-LD(20)-10000 20 15 20 10100 7200 n. b.c) n. b.c) n. b.0
P-LD(25)-10000 30 19 25 10100 6900 4400 10900 1,29
P-LD(45)-10000 50 37 45 10100 10100 3200 11100 1,25
P-LD(65)-10000 70 56 65 10100 10000 2500 9400 1,21 a) s.o. b) Der molare Anteil an ß-Hydroxyethoxyacetateinheiten χo wird durch Auswertung der 'H-NMR-Spektren berechnet und in Massenanteile μD umgerechnet. Die Bestimmung der Zusammensetzung der Oligomere und die Berechnung von Mn nach Η-NMR c) n. b.: nicht bestimmt
Tab. 2b: Massenanteil μPPG an Oligo(propylenglykol), zahlenmittlere Molmasse Mn nach 1H-NMR-Spektroskopie (1H-NMR) bzw. Gelpermeationschromatographie (GPC) und Polydispersität PD der Stern-{oligo(propylenglykol)-ό/σc c- oligo[(/ac-lactat)-co-glykolat]}triole und der Makroinitiatoren. Mcaιc ist das Zahlenmittel der Molmasse, das aufgrund der Einwaage der Reaktanden erwartet wird. Die zahlenmittlere Molmasse der Oligo[(rac-lactat)-cσ- glykolafjsegmente ist Mb-LG und der Anteil an umgesetzten Endgruppen der Oligo(propylenglykol)triole Dp. Der eingesetzte Massenanteil an Oligo(propylenglykol) im Reaktionsansatz ist μPPG-R.
01igomera) ppG-R ppG Mcalc c) Mnb) Mn PD Mb.LG b) Db) (]H-NMR) (GPC) (GPC) Mass.-% Mass.-% g-mol"1 g-mol"1 g-mol"1 g-mol"1 % T-PPG-1000 100 100 1000 930 1200 1,03 - 0 T-PPG-1000-Ö-LG-2000 50 41 2000 2300 2700 1,09 440 95 T-PPG-1000-έ-LG-4000 25 22 4000 4200 6000 2,35 1100 >99 T-PPG-lOOO-ό-LG-6000 17 14 6000 6500 6600 1,33 1900 >99 T-PPG-1000-&-LG-9000 11 10 9000 9000 8500 1,34 2700 >99 T-PPG-3000 100 100 3000 3400 3600 1,07 - 0 T-PPG-3000-6-LG-4000 75 82 4000 4200 6100 1,01 250 95 T-PPG-3000-6-LG-6000 50 54 6000 6500 11400 2,80 1000 98 T-PPG-3000-Z?-LG-9000 33 38 9000 9100 8700 1,41 1900 92 T-PPG-6000 100 100 6000 5600 7000 1,44 - 0 T-PPG-6000-0-LG-9000 67 60 9000 9300 13400 1,65 1300 86 T-PPG-6000-6-LG-12000 50 48 12000 11700 7600 2,56 2000 76 a) s.o. b) Die Bestimmung von μPPG, Dp und Mn ('H-NMR) erfolgt mittels 'H-NMR-Spektroskopie. c) Den Werten nτ und Mi liegt Mn der Makroinitiatoren nach Herstellerangaben zugrunde.
Netzwerke
Die Netzwerksynthese erfolgt durch Polyaddition der sternförmigen Makrotriole und -tetrole mit einem aliphatischen Diisocyanat als bifunktionellem Kupplungsreagenz (Typ I). Dabei wird in Lösungen in Dichloromethan gearbeitet. Als Diisocyanat wird in Standardexperimenten z.B. ein Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan- 1 ,6-diisocyanat (TMDI) eingesetzt. Durch die Verwendung des Isomerengemischs soll eine mögliche Kristallisation von Diurethansegmenten verhindert werden. Geeignet sind auch andere Diisocyanate.
Alternativ können Mischungen aus verschiedenen Präpolymeren mit einem Diisocyanat umgesetzt werden, z.B. Oligo(rac-lactat)-co(glycolat)tetrol mit Oligo(propylenglycol)triol und TMDI (Typ II). Für Netzwerke des Typs III wird eine andere Synthesestrategie angewandt. Hierbei wird eine Mischung aus einem Tetrol, einem Oligo(propylenglycol)dimethacrylat und TMDI hergestellt. Zuerst reagieren das Tetrol und das TMDI miteinander zu einem ersten Netzwerk (Prä-IPN). Anschließend wird die radikalische Vernetzung des Dimethacryfats durch UV-Bestrahlung initiiert, wodurch ein zweites Netzwerk entsteht (sequentielles IPN). Durch den Einsatz von Prä-IPNs kann die permanente Form der Formgedächtnismaterialien relativ einfach und schnell durch UV-Bestrahlung an spezielle Anforderungen und Geometrien angepasst werden (Figur F).
Eine andere Synthesestrategie besteht darin, dass ein Polyurethan-Netzwerk des Typs I in einem Acrylat aufgequollen wird und anschließend eine radikalische Polymerisation mittels UV-Licht ausgelöst wird. Geeignet sind Ethyl-, Butyl-, Hexyl- oder (2- Hydroxyethyl)acryIat. Hierdurch erhält man IPN des Typs IV. Unabhängig vom eingesetzten Acrylat werden meistens zwei Glasübergänge beobachtet. Mit dem Einsatz von 2-(Hydroxyethyl)acrylat ist es möglich, die Hydrophilie des Materials einzustellen (Figur G). Die Bandbreite medizinischer Anwendungen der vorgestellten Materialien wird durch diese Möglichkeit erweitert.
Tab. 2: Gelgehalt G und Quellungsgrad Q in Chloroform sowie Glasübergangstemperatur Tg nach DSC (2. Aufheizvorgang) von Netzwerken aus P-LG(17)-1000 bzw. P-LG(17)-10000 mit verschiedenen Diisocyanaten bzw. Isomerengemischen von Diisocyanaten (Typ I).
Diisocyanat Isomere Mn (Präpolymer) G T nach 'H-NMR g-mol" Mass.-% Vol.-%
.NGO 820 100 n. b d) 59 OCN 10500 96 + 1 490 ± 0 54
Figure imgf000016_0001
10500 98 ± 2 690 + 70 53
Figure imgf000016_0002
10500 98 460 + 10 57
Figure imgf000016_0003
13 10500 100 480 57 a) Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, b) cis/trans-Gemisc des Isophorondiisocyanats, c) cls/trans-Gemisch des 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)s, d) n. b.: nicht bestimmt. Netzwerke aus P-LG(17)-1000 werden bei Quellung in Chloroform zerstört, daher ist eine Bestimmung von G und Q nur eingeschränkt möglich. Tab. 2a: Gelgehalt G und theoretische zahlenmittlere Molmasse Mc-ideai der Segmente von Netzwerken aus Oligo[(rac-lactat)-co-(ß-hydroxyethoxyacetat)]tetrolen und TMDI (Typ I). Die Werte für Mc-ideaι werden mit der zahleπmittleren Molmasse der Oligomere nach 1H-NMR-Spektroskopie berechnet. Die zahlenmittlere Molmasse der freien elastischen Ketten Mc.a bzw. Mc-Phanl0IT, wird anhand der Quellungsgrade Q in Chloroform auf Basis des affinen bzw. des Phantomnetzwerkmodells bestimmt.
Netzwerka) G Q Mc.;deal Mc-affin Mc.phantom Mass.-% Vol.-% g-mol"1 g-mol"1 g-mol"1 N-P-LD(12)-1000 100c) n. b.d) 700 n. b.d) n. b.d) N-P-LD(15)-3000 100 310 1500 1700 1100 N-P-LD(13)-5000 100 590 3200 7200 4200 N-P-LD(13)-7000 100 500 ±10 3900 5000 + 200 3000 ± 100 N-P-LD(12)-10000 92 ±1 860 + 50 5000 15400 + 1600 8700 + 1000 N-P-LD(8)-10000 98 + 0 610 3400 7600 4500 N-P-LD(17)-10000 93 ±1 820 + 10 3400 14000 + 300 8000 + 200 N-P-LD(20)-10000 97 + 1 560 3700 6400 3800 N-P-LD(25)-10000 91+2 690 + 30 3800 9900 ± 900 5700 + 500 N-P-LD(45)-10000 93 + 1 760 + 30 5300 12000 + 1000 6900 + 500 N-P-LD(65)-10000 90 870 + 80 5200 15800 + 2900 8900 ± 1600 a) s.o. b) Der Löshchkeitsparameter δp wird nur unwesentlich durch den Gehalt an ß-Hydroxyethoxyacetat beeinflusst. Für PPDO wird gemäß der Gruppenbeitragsmethode mit molaren Anziehungskonstanten nach Small ein Wert von 19,0 MPa0,5 ermittelt, der dem Wert für PDLLA entspricht. Alle Berechnungen erfolgen daher mit einem Wert für den Wechselwirkungsparameter χ von 0,34 .Die Dichte der amorphen Netzwerke pp wird stets gleich 1,215 g-cm"3 gesetzt c) Die Bestimmung von G erfolgt durch Extraktion mit einem Gemisch aus Diethylether und Chloroform in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 1. d) n. b.: nicht bestimmt. Netzwerke werden bei Quellung in Chloroform zerstört. Tab. 3b: Gelgehalt G und massenbezogener Quellungsgrad S in Chloroform von Netzwerken aus Stern-{oligo(propylenglykol)-/?/oc/f-oligo[(rac-lactat)-co- glykolat]}triolen und TMDI (Typ I).
Netzwerk3-* G S Mass.-% Mass.-% N-T-PPG-1000 97 + 2 n. b.b) N-T-PPG-lOOO-ό-LG-2000 97 + 2 350 + 10 N-T-PPG-lOOO-δ-LG-4000 93 + 4 870 ± 60 N-T-PPG-1000-έ-LG-6000 94 + 0 960 + 10 N-T-PPG- 1000-έ-LG-9000 90 ± 1 1390 + 130 N-T-PPG-3000 98 ± 1 700 + 10 N~T-PPG-3000-£-LG-4000 94 + 1 1330 + 400 N-T-PPG-3000-6-LG-6000 73 3670 N-T-PPG-3000-0-LG-9000 58 3650 + 780 a) s.o. b) n. b.: nicht bestimmt, wird bei Quellen in Chloroform zerstört
Tab. 2c: Gelgehalt G und massenbezogener Quellungsgrad S in Chloroform, Massenanteil PPPG-R an Oligo(propylenglykol) im Reaktionsansatz und mittels 1H-NMR-Spektroskopie ermittelter Massenanteil μPPG in Netzwerken aus P-LG(17)-10000, Oligo(proρylenglykol)triolen variierender Molmasse und TMDI (Typ II).
Figure imgf000018_0001
Mass.-% Mass.-% Mass.-% Mass.-% N-P-LG( 17)- 10000 - - 98 ± 2 830 + 80 N-T-PPG(10)-1000-LG 10 n. b.c) 98 ± 8 680 ± 70 N-T-PPG(20)-1000-LG 20 10 91 + 1 740 ± 20 N-T-PPG(30)-1000-LG 30 28 94 ± 1 720 + 30 N-T-PPG(50)-1000-LG 50 39 94 + 7 830 + 130 N-T-PPG(70)-1000-LG 70 68 79 ± 3 1750 ± 70 N-T-PPG-1000 100 n. b.c) 97 ± 2 n. b c) N-T-PPG(10)-3000-LG 10 n. b.c) 96 ± 8 810 ± 40 N-T-PPG(20)-3000-LG 20 16 92 + 1 770 ± 40 N-T-PPG(30)-3000-LG 30 28 92 ± 10 970 ± 20 N-T-PPG(50)-3000-LG 50 57 90 + 12 1340 ± 90 N-T-PPG(70)-3000-LG 70 n b c) 67 2640 N-T-PPG-3000 100 n b c) 98 ± 1 700 ± 10 a) s o b) Bestimmt mittels 'H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen nach Umsetzung der erhaltenen Netzwerke mit deuteπerter Tπfluoressigsaure) c) n b nicht bestimmt
Tab 2d Massenbezogener Quellungsgrad S in Chloroform und Massenanteil μPPG-R an Olιgo(propylenglykol) im Reaktionsansatz von interpenetnerenden Polymernetzwerken aus P-LG(17)-10000, TMDI und M-PPG-560 Zum Vergleich wird zudem der massenbezogene Quellungsgrad des Netzwerks N- P-LG(17)-10000 gezeigt (Typ III)
Figure imgf000019_0001
Mass -% Mass -% N-P-LG(17)-10000 0 830 ± 80 N-LG-z/?-N-M-PPG(10) 10 690 ± 190 N-LG-z/j-N-M-PPG(20) 20 630 ± 30 N-LG-2/j-N-M-PPG(30) 30 640 ± 40 N-LG-zj!7-N-M-PPG(50) 50 540 ± 20 a) s o b) IPNs brechen wahrend der Quellung
Tab.2e: Mechanische Eigenschaften von Netzwerksystemen bei 25 °C, die durch Kupplung von Oligo[(rac-lactat)-co-glykolat]tetrolen mit TMDI und Oligo(propylenglykol)dimethacrylaten vor und nach erfolgter UV-Bestrahlung erhalten werden. E ist der E-Modul, σs die Streckspannung, εs die Streckgrenze, σb die Bruchspannung und εb die Bruchdehnung.
Netzwerk^ E σs εs σb εb MPa MPa % MPa % N-P-LG( 17)- 10000 340 + 60 40,0 ±5,0 8±3 36,2 ±5,9 250+210 N-LG-/ -M-PPG(10) 115 + 40 17,1 ±3,2 24 ±8 15,1 ±3,2 370 ±115 N-LG-7 -M-PPG(20) 20 ±3 - - 11,5 ±3,4 660 ±200 N-LG-/ -M-PPG(30) 15 ±10 - - 8,4 ±1,3 635 ±115 N-LG-z -M-PPG(50) 1,5 ±0,3 - - 2,2 ± 0,2 500 ±125 N-LG-z -N-M-PPG(10) 350+10 35,4 ±1,7 13 ±3 27,5 ±3,2 260 ±110 N-LG-z -N-M-PPG(20) 415 ±90 39,3 ± 1,3 10±2 36,2 + 2,9 230 ±20 N-LG-z -N-M-PPG(30) 270 ± 80 32,4 ±3,5 17±2 33,3 ±6,8 225 ± 45 N-LG-z -N-M-PPG(50) 150 ±30 23,2 ±4,6 24 ±3 28,1 ±3,5 105 ± 20 N-M-PPG-560 22 ±7 3,1 ±1,0 15 ±5 a) s.o.
Tab 3: Glasübergangstemperaturen Tg1 und Tg2 (DSC, 2. Aufheizvorgang bei einer Heizrate von 30 K-min"1) und Änderungen der isobaren Wärmekapazität ΔCp und ΔCp2 an den Glasübergängen von IPNs, die durch Quellung des Netzwerks N-P-LG(17)-10000 in Acrylatlösungen und anschließende Bestrahlung dargestellt werden (Typ IV). Zum Vergleich sind die thermischen Eigenschaften der Netzwerke N-EA, N-BA und N-HEA aufgeführt.
Netzwerka) Tβι ΔCpl Tg2 ΔCp2 °C LK-'-g"1 °C J-K'-g"1 N-P-LG( 17)- 10000 >) _b) 61 0,50 N-LG-z -N-EA(15) -b _b) 56 0,34 N-LG-z -N-EA(19) _b) _b) 56 0,39 N-LG-z -N-EA(38) 0 0,02 56 0,16 N-LG-z -N-EA(55) 1 0,12 45 0,04 N-EA -7 0,40 _b) _b> N-LG-z -N-BA(8) >) _b> 62 0,39 N-LG-z>-N-BA(14) _b) .b) 58 0,35 N-LG-z -N-BA(19) _b) _b) 57 0,37 N-LG-z -N-BA(36) -43 0,08 57 0,21 N-LG-z 5-N-BA(81) -36 0,49 57 0,07 N-BA -38 0,61 _b) ~ b> N-LG-z -N-HEA(30) -4 0,10 51 0,31 N-LG-z -N-HEA(50) -2 0,06 51 0,15 N-LG-z N-HEA(59) 2 0,11 51 0,13 N-LG~z -N-HEA(61) 9 0,04 53 0,09 N-HEA -1 0,31 -b) _b) a) s.o. Bei dem Netzwerksystem N-LG-zp2-N-BA(56) wird kein thermischer Übergang detektiert. b) Es wird kein zweiter Glasübergang detektiert. Form-Gedächtnis Eigenschaften
Tab. 4: Dehnungsfixierungs- Rr(N), Dehnungsrückstellungsverhältnis Rr(N) und E- Modul E(.N) (70 °C) im Zyklus N von Netzwerken aus Oligo[( ac-lactat)-co- glykolatjtriolen bzw. -tetrolen mit konstantem Glykolatgehalt und TMDI bei der angefahrenen Dehnung εm im lagegeregelten, zyklischen thermomechanischen Experiment unter Standardbedingung.
Netzwerka) ^ Rf(l) Rr(l) Rf(2-5) Rr(2-5) E(ϊ) E(2-5) % % % % % MPa MPa
Figure imgf000022_0001
N-T-LG(17)-7000 100 94,3 > 99 94,3 ± 0,1 99,3 ± 0,4 1,00 0,71 ± 0,13 N-T-LG(16)-9000 100 95,5 > 99 91,2 ± 0,3 98,8 ± 0,5 0,89 0,69 ± 0,02 N-T-LG( 18)- 12000 100 91,8 97,3 91,7 ± 0,1 96,9 ± 0,4 0,70 0,35 ± 0,10 N-P-LG(15)-5000 5Ö155 9073 ^99 91, 1 ± 2,4 96,4 ± 1,3 L68 1,75 ± 0,12 N-P-LG(15)-7000 100 92,0 > 99 92,3 ± 0, 1 > 99 1,63 1,60 ± 0,03 N-P-LG(16)-9000 100 95,8 > 99 96,8 ± 2,1 98,6 ± 1,6 0,53 0,52 ± 0,01 N-P-LG( 17)- 10000 100 96,5 92,6 95,0 ± 0,0 90,1 ± 0,9 2,03 1,70 ± 0,12 N-P-LG(12)-12000 100 92,8 94,8 94,6 ± 2,7 90,9 ± 3,5 1,18 0,78 ± 0,11 a) s.o. b) Die Proben brechen bei einem Wert für εm von 100%.
Die erfindungsgemäßen Beispiele demonstrieren, dass die Netzwerke der Erfindung Form-Gedächtnis-Materialien sind, die gezielt hergestellt werden können, wobei eine gute Kontrolle der Eigenschaften der Netzwerke möglich ist Bevorzugte Netzwerke sind amorph und bioabbaubar und/oder phasenseggregiert.

Claims

Patentansprüche
1. Polymeres Netzwerk, erhältlich durch Umsetzung von hydroxytelechelischen Präpolymeren, wobei die Präpolymere Polyester- und/oder Polyethersegmente umfassen, mit Diisocyanat.
2. Polymeres Netzwerk nach Anspruch 1 , wobei die Präpolymere Einheiten aufweisen, abgeleitet von Milchsäure, Caprolacton, Dioxanon, Glycolsäure, Ethylenglycol und/oder Propolyenglycol.
3. Polymeres Netzwerk nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Präpolymere ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1000 bis 5000 g/mo) aufweisen.
4. Polymeres Netzwerk nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein zweites Netzwerk, das mit dem polymeren Netzwerk nicht kovalent verbunden ist sondern dieses nur durchdringt (IPN), wobei das zweite Netzwerk ein Netzwerk ist, abgeleitet von Acrylatmonomeren oder Polypropylenglycolmakromonomeren.
5. Polymeres Netzwerk nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Präpolymer Einheiten umfasst abgeleitet von Milchsäure und Glycolsäure, Milchsäure und Caprolacton, Milchsäure und Dioxanon oder Milchsäure und Propylenglycol.
6. Polymeres Netzwerk nach Anspruch 5, wobei das Präpolymer Einheiten umfasst, abgeleitet von Milchsäure und Propylenglycol und wobei diese Einheiten in blockartiger Verteilung vorliegen.
7. Polymeres Netzwerk nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Präpolymer eine Zentraleinheit aufweist, abgeleitet von einer tri- oder tetrafunktionellen Verbindung.
8. Polymeres Netzwerk nach Anspruch 7, wobei die tri- oder tetrafunktionelle Verbindung 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan oder Pentaerythritoi ist.
9. Polymeres Netzwerk nach einem der vorstehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von zwei oder drei unterschiedlichen Präpolymeren.
10. Verfahren zur Herstellung eines polymerenNetzwerks nach einem der Anspruch 1 bis 9, umfassend die Umsetzung von hydroxytelechelischen Präpolymeren, wobei die Präpolymere Polyester- und/oder Polyethersegmente umfassen, mit Diisocyanat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Präpolymere Einheiten aufweisen, abgeleitet von Milchsäure, Caprolacton, Dioxanon, Glycolsäure, Ethylenglycol und/oder Propolyenglycol.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , wobei die Präpolymere ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1000 bis 15000 g/mol aufweisen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 12, umfassend eine weitere Stufe der Herstellung eines zweiten Netzwerks, das mit dem polymeren Netzwerk nicht kovalent verbunden ist sondern dieses nur durchdringt (IPN), wobei das zweite Netzwerk ein Netzwerk ist, erhalten durch die Polymerisation von Acrylatmonomeren oder Polypropylenglycolmakromonomeren.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 13 , wobei das Präpolymer Einheiten umfasst abgeleitet von Milchsäure und Glycolsäure, Milchsäure und Caprolacton, Milchsäure und Dioxanon oder Milchsäure und Propylenglycol.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Präpolymer Einheiten umfasst, abgeleitet von Milchsäure und Propylenglycol und wobei diese Einheiten in blockartiger Verteilung vorliegen.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 15, wobei das Präpoiymer eine Zentraleinheit aufweist, abgeleitet von einer tri- oder tetrafunktionellen Verbindung.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die tri- oder tetrafunktionelle Verbindung 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)ethan oder Pentaerythritol ist.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 10 bis 17, umfassend die Umsetzung von zwei oder drei unterschiedlichen Präpolymeren.
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BRPI0414042-7A BRPI0414042A (pt) 2003-09-02 2004-08-16 redes de poliésteruretano amorfas com propriedades de memória de forma
CN2004800251269A CN1852931B (zh) 2003-09-02 2004-08-16 具有形状记忆性能的非定形的聚酯型氨基甲酸酯网络
CA2537154A CA2537154C (en) 2003-09-02 2004-08-16 Amorphous polyester urethane networks having shape memory properties
US10/570,073 US20080319132A1 (en) 2003-09-02 2004-08-16 Amorphous Polyester Urethane Networks Having Shape Memory Properties

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007118766A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-25 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyacrylatsegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
EP2075279A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Herstellung von Formspeicherpolymerartikeln mittels Formvorgängen
EP2075273A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Mehrfach-Formspeicherpolymernetzwerke
EP2075272A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Formspeicherpolymernetzwerke aus vernetzbaren Thermoplasten
US8722783B2 (en) 2006-11-30 2014-05-13 Smith & Nephew, Inc. Fiber reinforced composite material
US9000066B2 (en) 2007-04-19 2015-04-07 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
US9120919B2 (en) 2003-12-23 2015-09-01 Smith & Nephew, Inc. Tunable segmented polyacetal
US9770534B2 (en) 2007-04-19 2017-09-26 Smith & Nephew, Inc. Graft fixation
US9815240B2 (en) 2007-04-18 2017-11-14 Smith & Nephew, Inc. Expansion moulding of shape memory polymers

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006012169B4 (de) * 2006-03-14 2007-12-13 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyethersegmenten, Verfahren zu seiner Herstellung und Formprogrammierung und Verwendung
US20090035350A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 John Stankus Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects
CN101889039A (zh) 2007-11-16 2010-11-17 日本电气株式会社 形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法
US9259515B2 (en) 2008-04-10 2016-02-16 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Implantable medical devices fabricated from polyurethanes with grafted radiopaque groups
WO2009132070A2 (en) * 2008-04-22 2009-10-29 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers
CN103665299A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 聚l-乳酸型聚氨酯形状记忆材料的制备方法
FI128487B (en) * 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
WO2016134286A2 (en) * 2015-02-19 2016-08-25 The University Of Rochester Shape-memory polymers and methods of making and use thereof
WO2017122879A1 (ko) 2016-01-15 2017-07-20 (주)효성 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법
KR102292781B1 (ko) * 2018-12-28 2021-08-25 한양대학교 에리카산학협력단 폴리글리콜리드-폴리락티드 다중블록공중합체 수지 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328957A (en) * 1991-08-28 1994-07-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyurethane-acrylic interpenetrating polymer network acoustic damping material
EP1027086B1 (de) * 1997-11-03 2002-04-17 Artimplant AB Formkörper als implantate in der humanmedizin und verfahren zur herstellung solcher formkörper

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302553A (en) * 1970-10-30 1981-11-24 Harry L. Frisch Interpenetrating polymeric networks
US4468499A (en) * 1980-10-24 1984-08-28 Lehigh University Thermoplastic interpenetrating polymer network composition and process
FR2519992B1 (fr) * 1982-01-20 1986-04-04 Lhd Lab Hygiene Dietetique Procede de preparation d'une nouvelle composition thermoplastique a memoire a partir de polycaprolactone et de polyurethane, produit obtenu selon ce procede et son utilisation notamment en orthopedie
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
IT1242303B (it) * 1990-03-09 1994-03-04 Montedison Spa Composizioni reticolabili poliestere/isocianato atte alla preparazione di materiali compositi
ES2089158T3 (es) * 1990-03-15 1996-10-01 Atochem Elf Sa Placas coladas con elevada resistencia al choque, su procedimiento de fabricacion.
US5665822A (en) * 1991-10-07 1997-09-09 Landec Corporation Thermoplastic Elastomers
US5225498A (en) * 1991-08-28 1993-07-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating polymer network acoustic damping material
US5237018A (en) * 1991-08-28 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating polymer network acoustic damping material
US5418261A (en) * 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
ATE196486T1 (de) * 1994-08-10 2000-10-15 Peter Neuenschwander Biokompatibles blockcopolymer
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
US6211249B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
HU222543B1 (hu) * 1998-02-23 2003-08-28 Massachusetts Institute Of Technology Biológiai úton lebomlani képes emlékező polimerek
PL342996A1 (en) * 1998-02-23 2001-07-16 Mnemoscience Gmbh Shape memory polymers
CA2410637C (en) * 2000-05-31 2007-04-10 Mnemoscience Gmbh Shape memory polymers seeded with dissociated cells for tissue engineering
DE10217350C1 (de) * 2002-04-18 2003-12-18 Mnemoscience Gmbh Polyesterurethane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328957A (en) * 1991-08-28 1994-07-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyurethane-acrylic interpenetrating polymer network acoustic damping material
EP1027086B1 (de) * 1997-11-03 2002-04-17 Artimplant AB Formkörper als implantate in der humanmedizin und verfahren zur herstellung solcher formkörper

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUIN P ET AL: "BIODEGRADABLE LYSINE DIISOCYANATE-BASED POLY(GLYCOLIDE-C0-E-CAPROLACT ONE)- URETHANE NETWORK IN ARTIFICIAL SKIN", BIOMATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., BARKING, GB, vol. 11, no. 4, 1 May 1990 (1990-05-01), pages 291 - 295, XP000128983, ISSN: 0142-9612 *
STOREY R F ET AL: "HYDROLYZABLE POLY(ESTER-URETHANE)NETWORKS FROM L-LYSINE DIISOCYANATA AND D,L-LACTIDE/EPSILON-CAPROLACTONE HOMO- AND COPOLYESTER TRIOLS", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION, JOHN WILEY AND SONS. NEW YORK, US, vol. 32, no. 12, 1 September 1994 (1994-09-01), pages 2345 - 2363, XP000458082, ISSN: 0360-6376 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9120919B2 (en) 2003-12-23 2015-09-01 Smith & Nephew, Inc. Tunable segmented polyacetal
WO2007118766A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-25 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyacrylatsegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
US8124691B2 (en) 2006-04-12 2012-02-28 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Shape memory polymer with polyester and polyacrylate segments and process for its production and programming
US8722783B2 (en) 2006-11-30 2014-05-13 Smith & Nephew, Inc. Fiber reinforced composite material
US9815240B2 (en) 2007-04-18 2017-11-14 Smith & Nephew, Inc. Expansion moulding of shape memory polymers
US9000066B2 (en) 2007-04-19 2015-04-07 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
US9308293B2 (en) 2007-04-19 2016-04-12 Smith & Nephew, Inc. Multi-modal shape memory polymers
US9770534B2 (en) 2007-04-19 2017-09-26 Smith & Nephew, Inc. Graft fixation
EP2075279A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Herstellung von Formspeicherpolymerartikeln mittels Formvorgängen
EP2075273A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Mehrfach-Formspeicherpolymernetzwerke
EP2075272A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Formspeicherpolymernetzwerke aus vernetzbaren Thermoplasten

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CA2537154C (en) 2010-11-16
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