WO2005011626A1 - Verfahren zur erzeugung von formgedächtniseffekten auf haaren - Google Patents

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WO2005011626A1
WO2005011626A1 PCT/EP2004/007800 EP2004007800W WO2005011626A1 WO 2005011626 A1 WO2005011626 A1 WO 2005011626A1 EP 2004007800 W EP2004007800 W EP 2004007800W WO 2005011626 A1 WO2005011626 A1 WO 2005011626A1
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hair
shape
active ingredient
shape memory
hairstyle
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Application number
PCT/EP2004/007800
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English (en)
French (fr)
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Tareq Ali Abdullah Hasson
Andreas Lendlein
Karl Kratz
Leonid Kuper
Thomas Krause
Axel Kalbfleisch
Anja Duchscherer
Angelika Beyer
Original Assignee
Mnemoscience Gmbh
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Publication date
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    • A61K2800/54Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for achieving a retrievable hair shaping using combinations of hydrophobic active ingredients and active ingredients which impart a shape memory effect to the hair, in particular shape memory polymers or macromers which can be crosslinked to shape memory polymers.
  • Temporary hair shaping is usually carried out using compositions based on solutions or dispersions of hair-fixing polymers. Such products give the hair more or less hold, volume, elasticity, bounce and shine through the addition of polymer.
  • This styling products facilitate e.g. B. as a gel the shaping and creation of the hairstyle, as a hair spray improve the status of a created hairstyle and increase as
  • JP 04-41416 discloses hair cosmetics which contain certain linear polyurethanes with a glass transition temperature Tg of 40-90 ° C.
  • the method for hair treatment described corresponds to a treatment with a typical thermoplastic. After applying the composition, the hairstyle shape is created above Tg and fixed by cooling below Tg. When heated again above Tg, the polymer softens and a new hairstyle can be created. A method for a retrievable, reversible hair styling is not described.
  • the object underlying the present invention was to provide compositions with improved effectiveness and performance with regard to a retrievable hair shaping with a high degree of restoration of a programmed hairstyle shape. Improved effectiveness or performance can, for example, improve adhesion to the hair, improved durability of the effect, higher degrees of restoration of a programmed hairstyle form, etc. his. Another object was to provide a method with which it is possible to achieve permanent hair styling without damaging the structure of the hair. Another task was to provide a method which makes it possible to easily undo temporary reshaping several times and to return to a previously created, programmed, permanent hairstyle shape with high accuracy. Another object was to provide a method which makes it possible to undo deformations of a hairstyle which can be attributed to external influences in a simple manner and with high accuracy and return to a previously created, programmed, permanent hairstyle shape.
  • the object is achieved by a method for hair treatment, where
  • an active ingredient composition is applied to the hair, the active ingredient composition (A) containing at least a first active ingredient or first active ingredient complex, which are selected or formed from substances which, alone or in combination with other substances, are capable of being applied after application Hair and after performing the treatment described below to give the hair a shape memory effect, and (B) contains at least one second active ingredient which is selected from hydrophobic substances; before, at the same time or after the application of the active ingredient composition, the hair is brought into a specific shape (permanent memory form) and - subsequently the memory shape is fixed by inducing a chemical or physical change in the applied active ingredients; after an intentional or unwanted deformation of the shape of the memory, the original shape of the memory can essentially be restored by physical stimulation.
  • Hydrophobic substances in the sense of the invention are substances with a water solubility of ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight at 20 ° C.
  • the weight ratio of (A): (B) can e.g. from 1: 100 to 1000: 1, from 1:50 to 200: 1, from 1:10 to 5: 1, or from 1: 1 to 2.5: 1.
  • One embodiment relates to a method for hair treatment using an active ingredient composition in the at least two substances are contained, which individually have no or only weak shape memory properties and which, when used together in accordance with the method according to the invention, give hair a synergistically increased shape memory effect.
  • the at least two substances can either comprise the above-mentioned first active substance and the above-mentioned, hydrophobic second active substance or the at least two substances form the above-mentioned active substance complex.
  • a particular embodiment relates to a method for hair treatment, wherein
  • the first active ingredient of the composition applied to the hair is a crosslinkable macromer, which forms a shape memory polymer after crosslinking, the macromer containing a) crosslinkable regions that can be crosslinked by chemical bonds and b) thermoplastic regions that are not chemically crosslinkable,
  • the hair is brought into a specific (permanent) shape and then the shape is fixed by chemical crosslinking of the macromer to form the shape memory polymer, the shape memory polymer having at least one transition temperature T trans .
  • Another object of the invention is a method for embossing a second hairstyle shape on a programmed, retrievable first hairstyle shape.
  • a second hairstyle shape is first programmed by the above method hairstyle (permanent shape) to a temperature above T trans ns heated. Then the hair is in the desired one brought second (temporary) shape and the second shape is fixed by cooling to a temperature below T trans .
  • Another object of the invention is a method for restoring a first hairstyle (permanent shape) previously programmed by the above method.
  • a hairstyle in a temporary shape or a hairstyle deformed by cold deformation is heated to a temperature above T trans .
  • Shape memory polymers in the sense of the invention are polymers from which materials can be produced with the property that they can be imprinted in any shape (permanent shape), into which they spontaneously and after being deformed or after being impressed with a second shape (temporary shape) without outside
  • the degree to which the original, permanent form is achieved is generally somewhat lower in a first relaxation cycle, consisting of deformation and re-transformation, than in subsequent cycles, presumably due to the removal of defects, textures, etc. which are still present at the beginning.
  • a particularly high degree of re-conversion becomes but then achieved in the subsequent relaxation cycles.
  • the degree of reconversion in the first relaxation cycle is preferably at least 30%, particularly preferably at least 40% and in the subsequent relaxation cycles preferably at least 40%, particularly preferably at least 50%. But it can also be 75%, 90% or more.
  • the degree of reconversion can be measured as in the case of conventional curl retention measurements by simply measuring the length of a treated lock of hair or by known, suitable tensile-stretching experiments.
  • the shape memory effect of hair is the property that a certain hairstyle shape (permanent Memory form) after a deformation can be restored spontaneously and without external force by simply heating or by another energetic stimulus, i.e. preferably at least 30%, particularly preferably at least 40% in a first relaxation cycle and preferably at least in the subsequent relaxation cycles 40%, particularly preferably at least 50% or 75%.
  • Macromers or prepolymers which can be crosslinked to form memory polymers in the sense of the invention are polymers or oligomers in which an impressed permanent shape is fixed in that individual polymer or oligomer strands are linked to one another by chemical bonds.
  • Crosslinking via chemical bonds can take place via ionic or covalent bonds.
  • the crosslinking reaction can be any chemical reaction, e.g. a salt formation reaction, a condensation reaction, an addition reaction, a substitution reaction or a radical or photochemically induced reaction.
  • the crosslinking reaction can be carried out using suitable catalysts or initiators or without a catalyst. It can be triggered by a suitable energy source, e.g. through electromagnetic radiation, ultrasound, heat or mechanical energy. A combination of two or more starts can optionally be used to increase the efficiency or the speed of the crosslinking reaction.
  • Shape memory polymers suitable according to the invention have at least one transition temperature T trans .
  • This can be a melting temperature T m or a glass transition temperature T g .
  • T trans that indicates
  • Polymer has a lower modulus of elasticity than below T trans - the ratio of the elastic modulus below and above T trans is preferably at least 20.
  • the transition temperature r a n s is preferably greater than room temperature temperature (20 ° C), in particular at least 30 ° C, particularly preferably at least 40 ° C, and is the temperature above which the spontaneous regression of the permanent form from the deformed or from the temporary form occurs.
  • Hairstyle or hairstyle form in the sense of the invention is to be understood broadly and includes, for example, the degree of curl or the degree of smoothness of hair.
  • a programmed hairstyle in the sense of the invention is a collection of hair which has a certain shape due to cross-linked shape memory polymers fixed in a permanent shape. Restoring a programmed hairstyle in the sense of the invention means that after a deformation the programmed hairstyle regresses to preferably at least 40%, particularly preferably at least 50% or 60%, based on the shape that arises after a first relaxation cycle.
  • the degree of restoration can take place, for example, by measuring the length of a lock of hair or a strand of hair.
  • Suitable macromers or prepolymers which are chemically crosslinkable to form memory polymers are macromonomers which can be polymerized or crosslinked by individual chemical bonds.
  • the chemically crosslinked polymers are also referred to in WO 99/42147 as thermoset polymers.
  • the macromers and thermoset polymers described in WO 99/42147 are suitable according to the invention and form part of this application.
  • Soft, thermoplastic segments (switching segments) with a transition temperature T r a n s are cross-linked by chemical, preferably covalent bonds. Switching segments and network points are therefore required, the network points fixing the permanent shape and the switching segments the temporary shape.
  • the shape memory effect is based on the change in elasticity when the T trans - Das exceeds or falls below
  • the ratio of the elastic moduli below and above Ttans is preferably at least 20. The greater this ratio, the more pronounced the shape memory effect.
  • thermoset polymers with shape memory properties network polymers, penetrating networks, semi-penetrating networks and mixed-penetrating networks.
  • Network polymers can be formed by covalently linking macromonomers, ie oligomers or polymers with linkable, reactive end groups, preferably ethylenically unsaturated, radical or photochemically reactive end groups.
  • the crosslinking reaction can be started, for example, by light- or heat-sensitive initiators, by redox systems or their combinations or without initiators, for example by UV light, heat or mechanical energy input.
  • Pervasive networks are formed from at least two components, each of which is not networked with each other.
  • Mixed penetrating networks are formed from at least two components, one component being cross-linked by chemical bonds and another component by physical interactions.
  • Semi-penetrating networks are formed from at least two components, one of which is chemically cross-linkable and the other non-cross-linkable and both components cannot be separated by physical methods.
  • Transition temperature Ttrans un ⁇ 3- impart suitable elasticity modules above and below Ttrans and the end or side groups either during production or subsequently by derivatization in a reactive form are available that allow a crosslinking reaction with the above methods.
  • Suitable macromers are, for example, those of the general formula Al- (X) n -A2 (I) where AI and A2 are reactive, chemically crosslinkable groups and - (X) n- is a divalent, thermoplastic polymer or oligomer segment. AI and A2 are preferably acrylate or methacrylate groups.
  • the segment (X) n preferably represents polyester, oligoester, polyalkylene glycol, oligoalkylene glycol,
  • Polyalkylene carbonate and oligoalkylene carbonate segments preferably being ethylene or propylene groups.
  • Suitable macromonomers for the formation of thermoset polymers with shape memory properties are oligo- or poly ( ⁇ -caprolactones), oligo- or polylactides, oligo- or
  • Polyalkylene glycols e.g. Polyethylene or polypropylene glycol or their block copolymers, the polymers or oligomers mentioned being substituted at the end or laterally with at least two free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated groups, for example acrylates or methacrylates.
  • the polymer segments can be segments derived from natural polymers such as proteins or polysaccharides. They can also be synthetic polymer blocks. Suitable natural polymer segments are proteins such as zein, modified zein, casein, gelatin, gluten, serum albumin or collagen, as well as polysaccharides such as alginates, celluloses, dextran, pullulan or polyhyaluronic acid as well as chitin, poly (3-hydroxyalkanoate), in particular poly (ß-hydroxybutyrate) ), Poly (3-hydroxyoctanoate) or poly (3-hydroxy fatty acids). Derivatives of natural polymer segments, for example alkylated, hydroxyalkylated, hydroxylated or oxidized modifications, are also suitable.
  • Synthetically modified natural polymers are, for example, cellulose derivatives such as alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, cellulose loose ethers, cellulose esters, nitrocelluloses, chitosan or chitosan derivatives, which are obtained for example by N- or / and O-alkyl or hydroxyalkyl substitution.
  • cellulose derivatives such as alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, cellulose loose ethers, cellulose esters, nitrocelluloses, chitosan or chitosan derivatives, which are obtained for example by N- or / and O-alkyl or hydroxyalkyl substitution.
  • Examples are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, carboxymethyl cellulose, cellulose tri
  • Suitable synthetic polymer blocks are polyphosphazenes, poly (vinyl alcohols), polyamides, polyester amides, polyamino acids, polyanhydrides, polycarbonates, poly (lactide-co-glycolides), polyacrylates, polyalkylenes, polyacrylamides, polyalkylene glycols, polyalkylene oxides, polyalkylene terephthalates, polyorthoesters, polyvinyl ethers, polyvinyl halides, polyvinyl halides , Polyvinylpyrrolidone, polyester, polylactide, polyglycolide, polysiloxane, polyurethane and their copolymers.
  • suitable polyacrylates are poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (butyl methacrylate),
  • Suitable synthetic, easily biodegradable polymer segments are polyhydroxy acids such as polylactides, polyglycolides and their copolymers, poly (ethylene terephthalate); Poly (hydroxybutanoic acid); Poly (hydroxyvaleric acid); Poly [lactide-co- ( ⁇ -caprolactone)], poly [glycolide-co- ( ⁇ -caprolactone)]; Polycarbonates, poly (amino acids); Poly (hydroxyalkanoates); polyanhydrides; Polyorthoesters and their mixtures and copolymers.
  • polyhydroxy acids such as polylactides, polyglycolides and their copolymers, poly (ethylene terephthalate); Poly (hydroxybutanoic acid); Poly (hydroxyvaleric acid); Poly [lactide-co- ( ⁇ -caprolactone)], poly [glycolide-co- ( ⁇ -caprolactone)]; Polycarbonates, poly (amino acids); Poly (hydroxyalkanoates); polyanhydrides; Polyorthoesters and
  • poor biodegradable polymer segments are poly (methacrylic acid), poly (acrylic acid), polyamides, polyethylene, polypropylene, polystyrene, Polyvinyl chloride, polyvinyl phenol and their mixtures and copolymers.
  • the composition contains a mixture of (AI) macromers which are substituted with at least two reactive, crosslinkable groups and (A2) macromers which are substituted with only one reactive group.
  • Suitable additional macromers are e.g. B. those of the general formula R- (X ') n "A3 (II) where R is a monovalent organic radical, A3 is a reactive, chemically crosslinkable group and - (X') n- is a divalent, thermoplastic polymer or oligomer segment A3 is preferably an acrylate or methacrylate group
  • the segment (X ') n preferably represents polyalkylene glycols, their monoalkyl ethers and their block copolymers, the alkylene groups preferably being ethylene or propylene groups and the alkyl groups preferably having 1 to 30 carbon atoms mixtures of (AI) terminally esterified at both ends with acrylic or methacrylic acid polyalkylene glycols or polycaprolactones and (A2) terminal
  • component (B) are eg suitable: poly (ethylene glycol) monoacrylate,
  • Another particular embodiment relates to a method for hair treatment, wherein
  • the first active ingredient of the composition applied to the hair is a shape memory polymer which has at least two transition temperatures Tt rans and T ' trans and a) at least one hard segment which can be crosslinked by physical interaction and has a first transition temperature T'trans / - which is above room temperature, preferably more than 10 ° C above room temperature, and b) at least one soft segment with a second transition temperature Ttrans, which is below T ' trans, preferably at least 10 ° C below T' trans , - before, at the same time or after that Hair is brought into a certain (permanent) shape and - then the shape is fixed by physical crosslinking of the shape memory polymers.
  • the hair is expediently shaped by heating to a temperature of at least T ' trans and the hair shape is fixed by cooling to a temperature below' trans .
  • Room temperature usually means ambient temperature, preferably at least 20 ° C, in warmer climates preferably at least 25 ° C.
  • the composition can be applied to the hair in various ways, for example directly by spraying or indirectly by first applying it to the hand or to a suitable auxiliary such as. B. comb, brush, etc. and subsequent distribution in or on the hair.
  • the consistency of the composition can, for example, be one Solution, dispersion, lotion, thickened lotion, gel, foam, a semi-solid mass, creamy or waxy.
  • Another object of the invention is a method for embossing on a second hairstyle shape on a programmed, retrievable first hairstyle shape.
  • a programmed by the above method hairstyle (permanent shape) is first heated to a temperature between T 'and T trans tran s heated.
  • the hair is then brought into the desired second (temporary) shape and the second shape is fixed by cooling to a temperature below T tas .
  • Another object of the invention is a method for restoring a first hairstyle (permanent
  • a hairstyle in a temporary shape or a hairstyle deformed by cold deformation is heated to a temperature above T trans .
  • the permanent form regresses spontaneously and automatically.
  • Cold shaping of a hairstyle means a hairstyle change at ambient temperature without the addition of additional heat by a hair dryer or similar devices.
  • the deformation can be caused mechanically, for example by simply hanging the curls under the influence of gravity, by combing or brushing the hair, by wind or moisture, by mechanical influences while sleeping or lying down etc.
  • the invention also relates to a method for reprogramming a permanent hairstyle shape previously programmed according to the above-mentioned method into a different, new permanent shape.
  • the original hairstyle is heated to a temperature above T ' tran s and the hair in brought a new shape.
  • the new shape is fixed by cooling to a temperature below T ' trans .
  • physically crosslinkable shape memory polymers are polymers in which the impressed permanent shape is fixed by crosslinking on the basis of physical interactions.
  • Cross-linking through physical interactions can take place in that certain segments of the polymer chains assemble into crystalline areas.
  • the physical interactions can be charge transfer complexes, hydrogen bonds, dipolar or hydrophobic interactions, van der Waals interactions or ionic interactions of polyelectrolyte segments.
  • the interactions can take place between different segments within a polymer strand (intramolecular) and / or between different polymer strands (intermolecular).
  • the interactions can be formed, for example, by cooling (in particular in the case of crystallizations) and / or by drying, i.e. can be triggered by removing solvents.
  • suitable physically crosslinkable shape memory polymers contain at least two transition temperatures T s and ran T'ta n s. Both transition temperatures can be, for example, melting temperatures T m or glass transition temperatures T g .
  • the polymer has a lower modulus of elasticity above T trans than below Ttrans.
  • the ratio of the moduli of elasticity below and above Tt r a n s is preferably at least 10, particularly preferably at least 20.
  • the lower transition temperature T tr a n s is preferred greater than room temperature (20 ° C), in particular at least 30 ° C, particularly preferably at least 35 ° C or at least 40 ° C, and is the temperature above which the spontaneous regression of the permanent shape from the deformed or from the temporary shape occurs.
  • T trans is preferably so far above the usual ambient temperatures that there is no significant, unintended, thermally induced deformation of the temporary hairstyle shape at ambient temperature. Suitable ranges for T tran s are, for example, from 25 to 100 ° C, from 30 to 75 ° C, from 35 to 70 ° C or from 40 to 60 ° C.
  • the upper transition temperature T'trans lies above Tt r a ns and is the temperature above which the permanent shape is embossed or the permanent shape is converted into a new permanent shape and below which the permanent shape is fixed.
  • T ' trans is preferably so far above T transr that when the hairstyle is heated to a temperature above T rans to restore the permanent hairstyle shape or to recreate a temporary hairstyle shape while maintaining the permanent hairstyle shape, no significant, unintentional, thermally induced deformation of the permanent hairstyle shape occurs.
  • T't r a n s is preferably at least 10 ° C., particularly preferably at least 20 ° C. or at least 30 ° C. above Tras.
  • the difference between T'trans and T tr ans can be, for example, from 10 to 80 ° C., from 20 to 70 ° C or from 30 to 60 ° C.
  • Suitable ranges for T ' trans are, for example, from 40 to 150 ° C, from 50 to 100 ° C or from 70 to 95 ° C.
  • Suitable physically cross-linked shape memory polymers are polymers which consist of at least one hard segment and at least one soft segment.
  • the hard segment has physical crosslinks and has a transition temperature T ' t ans which is above room temperature, preferably more than 10 ° C. above 20 ° C.
  • the soft segment has a transition temperature T tr ans / which is below T't ran s, is preferably at least 10 ° C below T ' trans .
  • the polymer segments are preferably oligomers, in particular linear chain molecules with a molecular weight of, for example, 400 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000 or 1,500 to 15,000.
  • It can be linear di, tri, tetra or multiblock copolymers, branched, dendritic or grafted copolymers. They are preferably not linear polyether urethanes which contain bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone.
  • the molecular weight of the polymers can be, for example, from 30,000 to 1,000,000, preferably from 50,000 to 700,000 or from 70,000 to 400,000.
  • Suitable physically cross-linked shape memory polymers are described in WO 99/42147 and are referred to there as thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymers described in WO 99/42147 and the production methods described there are suitable according to the invention and form part of this application.
  • the polymer segments can be natural polymers such as. B. Proteins or polysaccharides derived segments act. They can also be synthetic polymer blocks. Suitable natural or synthetic polymer segments are the same as those mentioned above for the crosslinkable macromers.
  • Suitable shape memory polymers are, in particular, multiblock copolymers which have at least one first type of block and at least one different second type of block, the blocks causing the multiblock copolymer to have two different transition temperatures.
  • Suitable multiblock copolymers are, in particular, those which are made from at least two different macrodiols and at least one diisocyanate.
  • Macrodiols are oligomers or polymers with at least two free hydroxy groups. Oligomers generally consist of at least two, preferably at least three, in particular 4 to 20, 5 to 15 or 6 to 10 monomers.
  • the macrodiols can have the general formula HO-A-OH, where A is a divalent, oligomeric or polymeric group, preferably polyester or oligoester.
  • the diisocyanate can have the general formula OCN-B-NCO, where B is a divalent organic group, preferably an alkylene or
  • Arylene group which can be substituted with further substituents.
  • the alkylene group can be linear, branched or cyclic and preferably has 1 to 30 C atoms, particularly preferably 2 to 20 or 5 to 15 C atoms.
  • Particularly preferred shape memory polymers are the copolyester urethanes described in WO 99/42147, in particular the reaction products from (a) two different macrodiols, selected from ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyesters, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-oligoesters,, ⁇ -dihydroxy-polylactones and ⁇ , ⁇ -dihydroxy-oligolactones and (b) at least one diisocyanate, preferably trimethylhexane-1,6-diisocyanate.
  • Macrodiols made from poly (para-dioxanone) (PDX), poly (pentadecalactone) (PDL), poly ( ⁇ -caprolactone) (PCL), poly (L-lactide-co-glycolide) (PLGA) are particularly preferred.
  • the molecular weights of the macrodiols are preferably in the range from 400 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000 or 1,500 to 15,000.
  • the polydispersities are preferably in the range from 1.7 to 2.0.
  • hydrophobic agents are, for example, oils, fats, waxes, fatty alcohols, fatty acids, hydrophobic polymers, hydrophobic surfactants, hydrophobic silicone compounds etc.
  • Suitable hydrophobic surfactants are in particular those with HLB values ⁇ 7, for example ethoxylated C8 to C30, preferably CIO-C20 fatty alcohols with a
  • Suitable oils are e.g. those with a melting point below 25 ° C and a boiling point preferably above
  • Vegetable or animal oils mineral oils (Paraffinum liquidum), oily fatty acid esters or fatty alcohol esters are suitable.
  • Hydrocarbon oils e.g. Paraffin or isoparaffin oils, squalane, oils from fatty acids and polyols, especially triglycerides.
  • Suitable vegetable oils are e.g. Sunflower oil, coconut oil, castor oil, lanolin oil, jojoba oil, corn oil, soybean oil.
  • Suitable waxes are e.g. animal, vegetable, mineral and synthetic waxes, microcrystalline waxes, macrocrystalline waxes, solid paraffins, ozokerite, montan waxes, Fischer-Tropsch waxes,
  • Polyolefin waxes e.g. Polybutene, beeswax, wool wax and its derivatives such as Wool wax alcohols, candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, hardened fats, fatty acid esters and fatty acid glycerides, each with a solidification point above 40 ° C, wax alcohols, wax acids and polyethylene waxes etc.
  • the waxes or wax-like substances have a solidification point above 40 ° C, preferably above 55 ° C.
  • Suitable hydrophobic soft wax-like substances are e.g. Vaseline or semi-solid paraffins, e.g. Petrolatum (semi-solid mixture of hydrocarbons obtained from petroleum).
  • Hydrophobic polymers are preferably selected from polymers which contain at least one type of monomer which is selected from acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters, the alkyl groups having at least 6 C atoms, preferably 8 to 30 C atoms.
  • Hydrophobic silicone compounds are preferably selected from silicone oils, silicone waxes, dimethylpolysiloxanes and dimethylsiloxane / alkylmethylsiloxane copolymers, the alkyl groups having at least 6 carbon atoms, preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • Suitable silicone compounds are, for example, silicone waxes, polydimethylsiloxane (dimethicone), phenylated silicones, polyphenylmethylsiloxanes, phenyltrimethicones, methylpolysiloxanes with alkyl side chains, the alkyl groups having 2 to 30, preferably at least 8, carbon atoms, particularly preferably 10 to 20 carbon atoms (for example stearyl dimethicone) , -Hydro- ⁇ - hydroxypolyoxydimethylsilylene (dimethiconol), cyclic dimethylpolysiloxane (cyclomethicone), trimethyl (octadecyloxy) silane (stearoxytrimethylsilane), dimethylsiloxane / glycol copolymer (dimethicone copolyol), dimethylsiloxane / copolymer with aminomethylodoxy siloxane / aminomethylodoxyloxy siloxan
  • Preferred silicone polymers are dimethicone, cyclomethicone and dimethiconone. Mixtures of silicone polymers are also suitable, such as a mixture of dimethicone and dimethiconol.
  • Particularly preferred hydrophobic substances are dimer acids and their derivatives. Dimer acids are dimerized fatty acids, especially the dimers of monounsaturated C8 to C30 fatty acids, eg oleic acid or tall oil acid (TOFA). Derivatives are, for example, dimer diol, dimer diol oligoether and oligoester diol.
  • Dimer diol is the name for ⁇ -C36 diols which can be prepared by dimerizing oleyl alcohol or by hydrogenating dimer fatty acids or their esters.
  • Oligoester diols can be prepared from dimer diol by acid catalyzed dehydration. Oligoester diols are the dihydroxy esters made from dicarboxylic acids and diols based on fat.
  • the molecular weight of the dimer diol oligoethers and the oligoester diols is preferably approximately 1000 to 10000, particularly preferably approximately 2000 to approximately 5000. Preferred oligomers are in particular dimers, trimers and tetramers.
  • diols Preferred, commercially available diols are dimer diols (Sovermol ® 908, Cognis, molecular weight approx. 550 g / mol) and dimer diol oligoether (Sovermol ® 909, molecular weight approx. 1000 g / mol and Sovermol ® 910, molecular weight approx. 2000 g / mol).
  • the hydrophobic ingredients can be low-volatility or high-volatility substances, with low-curvature substances remaining on the hair being preferred, in particular those with an evaporation number of preferably greater than 20, particularly preferably greater than 100.
  • the evaporation number is defined as that Quotient of the evaporation time of the liquid to be tested and the evaporation time of diethyl ether as comparison liquid.
  • the hair treatment composition according to the invention contains both at least one non-volatile hydrophobic substance and at least one highly volatile hydrophobic substance with an evaporation number of less than 20.
  • compositions for hair treatment according to the invention contain the first, a shape memory effect of hair alone or in combination with another active ingredient causing an amount of preferably 0.01 to 25% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight in a suitable medium.
  • Preferred amounts for the hydrophobic active ingredients are from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.05 to 5% by weight.
  • the composition can be present, inter alia, as a solution, dispersion, emulsion, suspension or latex.
  • the liquid, gel-like, semi-solid or solid medium is essentially cosmetically acceptable and physiologically harmless.
  • composition according to the invention is generally in the form of a solution or dispersion in a suitable solution or. Dispersant before.
  • Preferred organic solvents are e.g. Alcohols and acetone.
  • Suitable solvents are e.g. aliphatic linear or branched Cl to C4 alcohols or a mixture of water with one of these alcohols.
  • other organic solvents can also be used, in particular unbranched or branched
  • Hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, organic linear or cyclic ethers, for example tetrahydrofuran (THF) or liquid organic esters, for example ethyl acetate, may be mentioned.
  • Solvents based on silicone are also suitable, in particular silicone oils based on linear or cyclic polydimethylsiloxanes (dimethicone or cyclomethicone). volatile silicones with boiling points below 200 ° C. are preferred.
  • Other solvents are acetone, tetrahydrofuran, chloroform etc.
  • the solvents are preferably in an amount of 0.5 to 99% by weight, particularly preferably in an amount of from 10 to 97% by weight, from 20 to 95% by weight or from 40 to 90% by weight.
  • compositions according to the invention can additionally contain 0.01 to 25% by weight of at least one hair-care, hair-fixing and / or hair-coloring active ingredient.
  • Hair-setting agents are in particular the known, conventional film-forming and hair-fixing polymers.
  • the film-forming and hair-fixing polymer can be synthetic or natural in nature and non-ionic, cationic, anionic or amphoteric in character.
  • Such a polymer additive which can be contained in amounts of 0.01 to 25 wt.%, Preferably 0.1 to 20 wt.%, Particularly preferably from 0.5 to 15 wt.%, Can also consist of a mixture of several polymers exist and be modified by the addition of other polymers with thickening effect in its hair-setting properties.
  • film-forming, hair-fixing polymers are understood to be those polymers which, when used in 0.01 to 5% aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution, are able to deposit a polymer film on the hair and in this way to strengthen the hair ,
  • Suitable synthetic, nonionic, film-forming, hair-fixing polymers in the hair treatment composition according to the invention are homopolymers of vinyl pyrrolidone, homopolymers of N-vinylformamide, copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, terpolymers of vinyl pyrrolidone, vinyl acetate and vinyl propionate,
  • Polyacrylamides, polyvinyl alcohols, or polyethylene glycols with a molecular weight of 800 to 20,000 g / mol can be used.
  • Suitable synthetic, film-forming anionic polymers should be mentioned Crotonic acid / vinyl acetate copolymers and terpolymers made from acrylic acid, ethyl acrylate and Nt-butylacrylamide.
  • Natural film-forming polymers or polymers made therefrom by chemical conversion can also be used in the hair treatment composition according to the invention, for example Chinese balsam resin, cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose with a molecular weight of 30,000 to 50,000 g / mol, or shellac in neutralized or unneutralized form.
  • Amphoteric polymers can also be used in the invention
  • Hair treatment agents are used. Are suitable for.
  • the consistency of the hair treatment composition according to the invention can be increased by adding thickeners.
  • Homopolymers of acrylic acid with a molecular weight of 2,000,000 to 6,000,000 g / mol are suitable for this purpose, for example.
  • Copolymers of acrylic acid and acrylamide (sodium salt) with a molecular weight of 2,000,000 to 6,000,000 g / mol, sclerotium gum and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are also suitable.
  • a cosmetic agent according to the invention can be used in various application forms, for example in the form of a lotion, a spray lotion, a cream, a gel, a gel foam, an aerosol spray, a non-aerosol spray, an aerosol foam, a non-aerosol foam, an O / W - or W / O emulsion, a microemulsion or a hair wax.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of an aerosol spray, it additionally contains 15 to 85% by weight, preferably 25 to 75% by weight of a blowing agent and is filled in a pressure vessel with a spray head.
  • Lower alkanes such as n-butane, isobutane and propane, or also their mixtures, and also dimethyl ether or fluorocarbons such as F 152a (1,1-difluoroethane) or F 134 (tetrafluoroethane) and, furthermore, gaseous form as blowing agents are also present as blowing agents Blowing agents such as N2, N2O and CO2 and mixtures of the above-mentioned blowing agents are suitable.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a sprayable non-erosol hairspray, it is sprayed with the aid of a suitable mechanically operated spraying device.
  • Mechanical spraying devices are to be understood as devices which make it possible to spray a composition without using a propellant.
  • a suitable mechanical spray device can be, for example, a spray pump or an elastic container provided with a spray valve, in which the cosmetic agent according to the invention is filled under pressure, the elastic container expanding and from which the agent continuously as a result of the contraction of the elastic container when the spray valve is opened is used.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a hair foam (mousse), it contains at least one customary foaming substance known for this.
  • the agent is foamed with or without the help of propellant gases or chemical propellants and incorporated into the hair as a foam and left in the hair without rinsing.
  • a product according to the invention has, as an additional component, a device for foaming the composition.
  • Devices for foaming are to be understood as devices which allow the foaming of a liquid with or without the use of a blowing agent.
  • a suitable mechanical foaming device For example, a commercially available pump foam or an aerosol foam head can be used.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a hair gel, it additionally contains at least one gel-forming substance in an amount of preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the viscosity of the gel is preferably from 100 to 50,000 mm / s, particularly preferably from 1,000 to 15,000 mm / s at 25 ° C., measured as a dynamic viscosity measurement using a Bohlin Rheometer CS, measuring body C25 at a shear rate of 50 s.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a hair wax, it contains water-insoluble fat or wax substances or substances in an amount which give the composition a wax-like consistency, preferably 0.5 to 30% by weight.
  • Suitable water-insoluble substances are, for example, emulsifiers with an HLB value below 7, silicone oils, silicone waxes, waxes (for example wax alcohols, wax acids, wax esters, and in particular natural waxes such as beeswax, carnauba wax, etc.), fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters or high molecular weight polyethylene glycols a molecular weight of 800 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000 g / mol.
  • Hair lotion is present, it is present as an essentially non-viscous or slightly viscous, flowable solution, dispersion or emulsion with a content of at least 10% by weight, preferably 20 to 95% by weight, of a cosmetically acceptable alcohol.
  • a cosmetically acceptable alcohol usually used for cosmetic purposes, such as ethanol and isopropanol, can be used as alcohols.
  • the hair treatment composition according to the invention is in the form of a hair cream, it is preferably in the form of an emulsion and either additionally contains viscosity-imparting ingredients in an amount of 0.1 to 10% by weight or the required viscosity and creamy consistency is achieved by micelle formation with the aid of suitable emulsifiers , Fatty acids, fatty alcohols, waxing etc.; c. built up in the usual way.
  • the agent according to the invention is capable of simultaneously embossing a retrievable hairstyle as well as hair coloring.
  • the agent is then as a coloring hair treatment agent such. B. as a color fixer, coloring cream, coloring foam etc. formulated. It then contains at least one coloring substance.
  • These can be organic dyes, in particular so-called direct dyes, or else inorganic pigments.
  • the total amount of dyes in the composition according to the invention is approximately 0.01 to 7% by weight, preferably approximately 0.2 to 4% by weight.
  • Direct dyes suitable for the agent according to the invention are, for example, triphenylmethane dyes, aromatic nitro dyes, azo dyes, quinone dyes, cationic or anionic dyes.
  • Suitable hair-coloring pigments are colorants which are practically insoluble in the application medium and can be inorganic or organic. Inorganic-organic mixed pigments are also possible.
  • the pigments are preferably not nano-pigments.
  • the preferred particle size is 1 to 200 ⁇ m, in particular 3 to 150 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. Inorganic pigments are preferred.
  • the hair treatment composition according to the invention preferably additionally contains at least one hair care substance in an amount of 0.01 to 10, particularly preferably 0.05 to 5,% by weight. %.
  • Preferred hair-care substances are cation-active substances. Cationic substances are characterized by the fact that they either carry at least one permanently cationic group in the molecule, e.g. B.
  • the cationic active ingredient is a substance which, due to the cationic or cationizable group, has a substantivity to human hair. Suitable cationic substances are e.g. B.
  • Surfactants with cationic or cationizable groups in particular cationic surfactants, betaine or amphoteric surfactants; Polymers with cationic or cationizable groups, in particular cationic, betaine or amphoteric polymers; Silicone compounds with cationic or cationizable groups, in particular diquaternary or polyquaternary siloxanes or amodimethicones; cationically derivatized proteins; cationically derivatized protein hydrolyzates or betaine.
  • non-setting, non-ionic polymers such as polyethylene glycols, non-setting, anionic and natural polymers and mixtures thereof in an amount of preferably 0.01 to 50% by weight. %. Also perfume oils and fragrances in an amount of 0.01 to 5% by weight. %,
  • Opacifiers such as ethylene glycol distearate in an amount of 0.01 to 5 wt. %, Wetting agents or emulsifiers, in particular anionic or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohols, Fatty acid alkanolamides such as the esters of hydrogenated castor oil fatty acids in an amount of 0.1 to 30% by weight, as well as humectants, coloring agents, light stabilizers, antioxidants and preservatives in an amount of 0.01 to 10% by weight.
  • Wetting agents or emulsifiers in particular anionic or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohols, Fatty acid alkanolamides such as the esters of hydrogenated castor oil fatty acids in an amount of 0.1 to 30% by weight, as well as humectants, coloring agents, light stabilizers, antioxidants and preservatives in an amount of 0.01 to
  • FIG. 1 schematically shows a possible method for producing a permanent hairstyle shape that can be called up.
  • a lock of hair is wound on a winding body and sprayed with a solution according to the invention containing a crosslinkable macromer.
  • the desired permanent shape is fixed by irradiation with a suitable energy source, for example a UV lamp. Finally, the winding body is removed.
  • Figure 2 shows the deformation of a permanent hairstyle shape and restoration of the permanent shape from the temporary shape.
  • the curl in the permanent form has the length lo -
  • the curl in the deformed form has the length li.
  • the curl in the restored form has the length I2 •
  • the memory factor can be used as a measure for assessing the shape memory properties of a composition, taking into account both the formability of a permanent hairstyle shape into a temporary shape (shape factor) and the resetting of the permanent shape from the temporary shape (reset factor, degree of restoration). If a smooth streak is assumed, on which a curl shape is impressed as a permanent shape and then a second, smooth shape is impressed as a temporary shape, the form factor can be determined according to the following criteria:
  • the reset factor can be determined according to the following criteria:
  • the memory factor should ideally not less than 25, preferably between 25 and 33.3, particularly preferably between 37 and 100.
  • Examples 1-12 Compositions are prepared in accordance with Table 1 (quantities in g). Table 1
  • the memory factor M is determined using the method described above.
  • a strand of water, 20 cm long, moistened with water is twisted onto a hair roller and the polymer solution is applied (20-30 mg polymer / g hair).
  • the treated strand is fixed for 30 minutes at 70 ° C under UV light. After cooling to about 25 ° C, the hair roller is removed.
  • the curly strand (embossed permanent shape) had a length of about 4.5 cm.
  • the temporary shape e.g. smooth
  • the wavy strand is heated to approx. 55 ° C, stretched to its original, full length (20 cm) and cooled to room temperature.
  • the smooth strand is heated to approx. 55 ° C. At this temperature, the streak contracted spontaneously into a permanent shape (curled).
  • the wavy strand is heated again to 55 ° C, stretched to its full length (20 cm) and cooled to room temperature.
  • macromers which can be crosslinked to form memory polymers are used in the hair treatment compositions below.
  • the macromers are prepared analogously to that described in WO 99/42147.
  • Ml PEG (4k) -DMA polyethylene glycol with a molecular weight of approx. 4000, twice esterified with methacrylic acid
  • M2 PEG (8k) -DMA polyethylene glycol with a molecular weight of approx. 8000
  • twice esterified with methacrylic acid M3 PEG (lOk) -DMA, polyethylene glycol with a molecular weight of approx.
  • Example 13 Non-Aerosol Spray Lotion 5.0 g Macromer Ml 0.5 g PVP / VA Copolymer 0.5 g Luviquat ® FC 550 3) 0.5 g Tetraethoxylaurylether 1 g Dimethylpolysiloxane (Wacker-Belsil ® DM 500) 0.5 g Polysorbate 40 Ad 100 g ethanol '40% solution of methyl vinyl imidazolium chloride / vinyl pyrrolidone copolymer (polyquaternium-IS) in water
  • the lotion is sprayed directly onto dry or damp hair using a commercially available spray pump.
  • Example 14 Liquid strengthener with memory effect 6.0 g macromer M2 5.0 g cyclo-octamethyltetrasiloxane 5.0 g vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer 2.0 g dihydroxy-polydimethylsiloxane, 12% in cyclodimethylsiloxane (Abil OSW 12 from Goldschmidt / Germany) ad 100 g pentane
  • Example 15 Hair wax with memory effect 7 g macromer M3 6 g ethanol 4 g cetyl alcohol 4 g petrolatum 3 g ceresin 3 g carnauba wax 2 g ceteareth-25 2 g polyvinylpyrrolidone 1.5 g mineral oil 1.5 g dicaprylyl maleate 0.5 g carbomer 0.4 g aminomethyl propanol ad 100 g water
  • Example 16 i Memory fluid hair fluid 3 g Macromer M4 0.6 g behenyltrimethylammonium chloride 0.5 g sunflower oil 0.5 g dimethylpolysiloxane (Wacker-Belsil ® DM 1000) 0.5 g Abil Quat ® 3272 (Quaternium-80) 0.5 g Guar hydroxypropyltrimonium chloride 0.5 g panthenol 0.4 g cetearyl alcohol 0.2 g beeswax 0.1 g cetyl alcohol 0.1 g PEG-20 stearate q. s. Preservative, fragrance ad 100 g water
  • Example 17 Aerosol foam with memory effect 4 g Macromer M5 1 g Dow Corning DC 1401 Fluid (Dimethiconol / Cyclomethicone 13/87) 1 g glucose 0.6 g polyvinylpyrroidone 0.8 g Abil Quat ® 3272 (Quaternium-80) 0.2 g cetyltrimethylammonium chloride 0.2 g polyquaternium-11 0.2 g silica 0.1 g Laureth-2 ad 100 g water The composition is mixed with 5% by weight of propane / butane filled in a pressure-resistant aerosol packaging with a foam head.
  • the macromer used in each case can be exchanged in whole or in part for one of the other macromers Ml to M5 with similar results.
  • thermoplastic shape memory polymer examples with thermoplastic shape memory polymer
  • the shape memory polymers used in the following cosmetic products are produced from two different macrodiols and trimethylhexane-1,6-diisocyanate analogously to Example 1 of WO 99/42147.
  • the abbreviations of the macrodiols mean: PD: poly (para-dioxanone) PLGA: poly (L-lactide-co-glycolide) PCL: poly ( ⁇ -caprolactone) PDL: poly (pentadecalactone)
  • the numbers given in the names of the macrodiols stand for the approximate molecular weight of the macrodiols ( ⁇ 100).
  • the following hair treatment agents are used as follows: A sufficient amount of the agent is applied to the hair, depending on the length of the hair. The hair is brought into the desired shape, for example wound on a winder or stretched and dried. The mixture is then heated to approx. 70 ° C. After cooling to room temperature (about 25 ° C), the winders are removed.
  • the first hairstyle shape is heated to approx. 55 ° C, brought into a second hairstyle shape and cooled to room temperature.
  • the first hairstyle form spontaneously regresses.
  • EXAMPLE 18 Hair cream with the shape memory effect of 5 g of polymer Pl 0.5 g cyclooctamethyltetrasiloxane 2 g of acrylate / alkyl acrylate copolymer (Pemulen ® TR1) 1 9 Abil ® OSW 13 (Dimethiconol, 13% in cyclomethicone) 5 g water
  • Example 19 Aerosol foam shape memory g 6 g of polymer P2 1 Dow Corning DC 1401 fluid (Dimethiconol / Cyclomethicone 13/87) 0.2 g Polyvinylpyrrolidone 0.8 g Abil Quat ® 3272 (Quaternium-80) 0.3 g cetyl trimethyl ammonium chloride 0.2 g polyquaternium-11 0.2 g panthenol 0.1 g jojoba oil, orange peel wax, apple peel wax ad 100 g water
  • composition is filled with 5% by weight propane / butane in a pressure-resistant aerosol packaging with a foam head.
  • Example 20 Liquid color fastener with memory 4.0 g polymer P7 2.0 g cyclo-octamethyltetrasiloxane 0.5 g dimethiconol (Silicone Fluid F 212 from Wacker / Germany) 0.07 g l-amino-4- (2,3-dihydroxypropyl) amino-5-chloro-2-nitrobenzene 00, 0055 gg Basic Brown 17 (CI 12251) 0.0023 g Basic Violet 14 (CI 42595) 0.01 g Basic Blue 7 (CI 42595) 20, 0 g pentane ad 100 g propanol
  • Example 21 Hairspray with memory effect 5.0 g polymer P8 0.5 g cyclo-octamethyltetrasiloxane 0.5 g dimethiconol (Silicone Fluid F 212 from Wacker / Germany) 5.0 g vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer 35 g propane / butane ad 100 g pentane
  • Example 22 Hair wax with memory effect 8 g polymer P3 5 g glyceryl stearate 4 g cocamide MEA 3 g ceresin 3 g isopropyl myristate 3 g triceteareth-4 phosphate 2 g laureth-4 1 g ceteareth-25 0.5 g cetyltrimethylammonium chloride 0.5 g polyvinylpyrrolidone / Vinyl acetate copolymer ad 100 g of water

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung beschrieben. Hierbei wird eine Zusammensetzung auf das Haar (5) aufgebracht, welche mindestens einen ersten Wirkstoff oder Wirkstoffkomplex enthält, welcher alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage ist, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der erfindungsgemässen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen. Die Zusammensetzung enthält zusätzlich mindestens einen zweiten Wirkstoff, bei dem es sich um einen hydrophoben Stoff mit einer Wasserlöslichkeit von ≤ 5 Gew.% bei 20 °C handelt. Das Haar wird in eine bestimmte (permanente) Form gebracht und anschliessend wird die permanente Form durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert, wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation wiederherstellbar ist. Zusätzlich zu der permanenten Frisurenform kann eine zweite (temporäre) Form aufgeprägt werden. Weiterhin wird ein Verfahren beschrieben zur Wiederherstellung einer zuvor programmierten, permanenten Frisurenform, welche vorübergehend in eine temporäre Form umgeformt oder anderweitig deformiert wurde.

Description

VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON FORMGEDACHTNISEFFEKTEN AUF HAAREN
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung unter Verwendung von Kombinationen aus hydrophoben Wirkstoffen und Wirkstoffen, welche den Haaren einen Formgedächtniseffekt verleihen, insbesondere von Formgedächtnispolymeren oder von zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromeren .
Bei der Formgebung von Haaren wird im allgemeinen zwischen temporärer und dauerhafter, permanenter Haarverformung unterschieden . Eine temporäre Haarverformung erfolgt in der Regel unter Verwendung von Zusammensetzungen auf Basis von Lösungen oder Dispersionen haarfestigender Polymere . Derartige Produkte verleihen den Haaren durch den Polymerzusatz mehr oder weniger Halt , Volumen, Elastizität , Sprungkraft und Glanz . Dies e Stylingprodukte erleichtern z . B . als Gel die Formgebung und Erstellung der Frisur , verbessern als Haar- spray den Stand einer erstellten Frisur und erhöhen als
Festigerschaum das Volumen des Haares . Nachteilig ist , das s die gewüns chten Effekte nur von relativ kurzer Dauer sind und durch äußere Einflüsse wie Kämmen, Wind, hohe Luftfeuchtigkeit oder Kontakt mit Wasser rasch wieder verloren gehen . Eine permanente Haarverformung erfolgt in der Regel durch eine Dauerwellbehandlung . Hierbei werden Disulfidbindungen im Haar reduktiv gespalten, das Haar in die neue Form gebracht und durch oxidative Bildung neuer Disulfidbindungen fixiert . Nachteilig ist , dass durch die erforderliche chemische Behandlung des Haares mit
Reduktions- und Oxidationsmitteln eine Beeinträchtigung der Haarstruktur nicht vermieden werden kann . Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Haarumformung ist , das s es nicht möglich ist , eine Umformung in relativ einfacher Weise rückgängig zu machen, d.h. von einer Frisurenform ohne aufwändige Neuerstellung zu einer anderen zu gelangen.
Aus der JP 04-41416 sind Haarkosmetika bekannt, welche bestimmte lineare Polyurethane mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40- 90 °C enthalten. Das beschriebene Verfahren zur Haarbehandlung entspricht einer Behandlung mit einem typischen Thermoplasten. Nach Auftragen der Zusammensetzung wird oberhalb von Tg die Frisurenform erstellt und durch Abkühlen unter Tg fixiert. Bei erneutem Erwärmen oberhalb Tg erweicht das Polymer und eine neue Frisur kann erstellt werden. Ein Verfahren für eine abrufbare, reversible Haarumformung wird nicht beschrieben.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Zusammensetzungen mit einer verbesserten Wirksamkeit und Performance im Hinblick auf eine abrufbare Haarverformung mit hohem Wiederherstellungsgrad einer programmierten Frisurenform zur Verfügung zu stellen. Eine verbesserte Wirksamkeit oder Performance kann z.B. eine verbesserte Haftung am Haar, eine verbesserte Dauerhaftigkeit der Wirkung, höhere Wiederherstellungsgrade einer programmierten Frisurenform etc . sein. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, eine dauerhafte Haarumformung ohne schädigenden Eingriff in die Haarstruktur zu erreichen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, temporäre Umformungen mehrfach in einfacher Weise rückgängig zu machen und mit hoher Genauigkeit zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, in einfacher Weise und mit hoher Genauigkeit auf äußere Einflüsse zurückzuführende Deformationen einer Frisur rückgängig zu machen und zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Haarbehand- lung, wobei
- eine WirkstoffZusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die WirkstoffZusammensetzung (A) mindestens einen ersten Wirkstoff oder ersten Wirkstoffkomplex enthält, die ausgewählt sind bzw. gebildet werden aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen, und (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen; vorher, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der WirkstoffZusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und - anschließend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert wird; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist. Hydrophobe Stoffe im Sinne der Erfindung sind Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von < 5 Gew.%, vorzugsweise < 2 Gew.% bei 20°C. Das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) kann z.B. von 1:100 bis 1000:1, von 1:50 bis 200:1, von 1:10 bis 5:1, oder von 1:1 bis 2,5:1 betragen .
Eine Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung unter Verwendung einer WirkstoffZusammensetzung in der mindestens zwei Stoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen. Hierbei können die mindestens zwei Stoffe entweder den oben genannten ersten Wirkstoff und den oben genannten, hydrophoben zweiten Wirkstoff umfassen oder die mindestens zwei Stoffen bilden den oben genannten Wirkstoffkomple .
Eine besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei
- der erste Wirkstoff der auf das Haar aufgebrachten Zusammensetzung ein vernetzbares Makromer ist, welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind,
- vorher, gleichzeitig oder anschließend das Haar in eine bestimmte (permanente) Form gebracht wird und anschließend die Form durch chemische Vernetzung des Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt. Anschließend wird das Haar in die gewünschte zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente Form) . Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärm .
Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, aus denen sich Materialien herstellen lassen mit der Eigenschaft, dass sich ihnen eine beliebige Form (permanente Form) aufprägen läßt, in die sie sich nach einer Deformation oder nach Aufprägen einer zweiten Form (temporäre Form) spontan und ohne äußere
Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus zurückverwandeln. Deformation und Rückverwandlung (recovery) sind dabei mehrfach möglich. Der Grad der Erreichung der ursprünglichen, permanenten Form ist bei einem ersten Relaxationszyklus, bestehend aus Deformation und Rückverwandlung, in der Regel etwas geringer als bei nachfolgenden Zyklen, vermutlich wegen der Beseitigung von anfänglich noch vorhanden Fehlstellen, Texturen etc .. Ein besonders hoher Rückverwandlungsgrad wird dann aber bei den nachfolgenden Relaxationszyklen erreicht. Der Grad der Rückverwandlung beträgt beim ersten Relaxationszyklus vorzugsweise mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 40% und bei den nachfolgenden Relaxationszyklen vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%. Er kann aber auch 75%, 90% oder mehr betragen. Der Grad der Rückverwandlung kann gemessen werden wie bei üblichen curl retention Messungen durch einfache Längenmessung einer behandelten Haarlocke oder durch bekannte, geeignete Zug-Dehnungs- Experimente. Der Formgedächtnis-Effekt von Haaren ist die Eigenschaft, dass eine bestimmte Frisurenform (permanente Gedächtnisform) nach einer Deformation spontan und ohne äußere Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus im wesentlichen wiederhergestellt werden kann, d.h. bei einem ersten Relaxationszyklus vorzugsweise zu mindestens 30%, besonders bevorzugt zu mindestens 40% und bei den nachfolgenden Relaxationszyklen vorzugsweise zu mindestens 40%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% oder 75%.
Zu Formgedächtnispolymeren vernetzbare Makromere bzw. Prepolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere oder Oligomere, bei denen das Fixieren einer aufgeprägten permanenten Form dadurch erfolgt, dass einzelne Polymer- oder Oligomerstränge durch chemische Bindungen miteinander verknüpft werden. Die Vernetzung über chemische Bindungen kann über ionische oder kovalente Bindungen erfolgen. Die Vernetzungsreaktion kann eine beliebige chemische Reaktion, z.B. eine Salzbildungsreaktion, eine Kondensationreaktion, eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine radikalisch oder photochemisch induzierte Reaktion sein. Die Vernetzungsreaktion kann mittels geeigneter Katalysatoren oder Initiatoren oder katalysatorfrei erfolgen. Sie kann durch eine geeignete Energiequelle ausgelöst werden, z.B. durch elektromagnetische Strahlung, Ultraschall, Wärme oder mechanische Energie . Eine Kombination zweier oder mehrerer Start erfahren kann gegebenenfalls zur Erhöhung der Effizienz oder der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Formgedächtnispolymere weisen mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans auf. Hierbei kann es sich um eine Schmelztemperatur Tm oder um eine Glasüber- gangstemperatur Tg handeln. Oberhalb von Ttrans weist das
Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans- Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 20. Die Übergangstemperatur rans ist vorzugsweise größer als Raumtempe- ratur (20°C) , insbesondere mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 40 °C und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die spontane Rückbildung der permanten Form aus der deformierten oder aus der temporären Form erfolgt.
Frisur oder Frisurenform im Sinne der Erfindung ist breit zu verstehen und umfaßt beispielsweise auch den Grad der Wellung oder den Grad der Glattheit von Haaren. Eine programmierte Frisur im Sinne der Erfindung ist eine Ansammlung von Haaren, die durch vernetzte und in einer permanenten Form fixierte Formgedächtnispolymere eine bestimmte Form aufweisen. Wiederherstellung einer programmierten Frisur im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sich die programmierte Frisur nach einer Deformation wieder zu vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50% oder 60% zurückbildet, bezogen auf die Form, die nach einem ersten Relaxationszyklus entsteht. Der Grad der Wiederherstellung kann beispielsweise durch Längenmessung einer Haarlocke oder einer Haarsträhne erfolgen.
Geeignete, zu Formgedächtnispolymeren chemisch vernetzbare Makromere oder Prepolymere sind Makromonomere, die polymerisiert oder durch einzelne chemische Bindungen vernetzt werden können. Die chemisch vernetzten Polymere werden in der WO 99/42147 auch als Thermosetpolymere bezeichnet. Die in der WO 99/42147 beschriebenen Makromere und Thermosetpolymere sind erfindungsgemäß geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Weiche, thermoplastische Segmente (Schaltsegmente) mit einer Übergangstemperatur Trans sind durch chemische, vorzugsweise kovalente Bindungen vernetzt. Es werden also Schaltsegmente und Netzpunkte benötigt, wobei die Netzpunkte die permanente Form fixieren und die Schaltsegmente die temporäre Form. Der Formgedächtniseffekt beruht auf der Änderung der Elastizität bei über- oder unterschreiten der Ttrans- Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttans ist vorzugsweise mindestens 20. Je größer dieses Verhältnis, umso ausgeprägter ist der Formgedächtniseffekt. Es lassen sich vier Typen von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften unterscheiden: Netzwerkpolymere, durchdringende Netzwerke, semi-durchdringende Netzwerke und gemischt durchdringende Netzwerke. Netzwerkpolymere können gebildet werden durch kovalente Verknüpfung von Macromono eren, d.h. von Oligomeren oder Polymeren mit verknüpfbaren, reaktiven Endgruppen, vorzugsweise ethyle- nisch ungesättigten, radikalisch oder photochemisch reaktiven Endgruppen. Die Vernetzungsreaktion kann z.B. durch licht- oder wärmesensitive Initiatoren, durch Red-Ox- Systeme oder deren Kombinationen oder initiatorfrei, z.B. durch UV-Licht, Wärme oder mechanischen Energieeintrag gestartet werden. Durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, die jede für sich aber nicht untereinander vernetzt sind. Gemischt durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine Komponente durch chemische Bindungen und eine andere Komponente durch physikalische Wechselwirkungen vernetzt ist. Semi-durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, von denen eine chemisch vernetzbar und die andere nicht vernetzbar ist und beide Komponenten nicht durch physikalische Methoden getrennt werden können.
Grundsätzlich geeignet sind alle synthetischen oder natürlichen Oligomere und Polymere mit reaktiven End- oder Seitengruppen, welche dem vernetzten Fromgedächtnispolymer eine geeignete
Übergangstemperatur Ttrans un<3- geeignete Elastizitätsmodule ober- und unterhalb von Ttrans verleihen und wobei die End- oder Seitengruppen entweder bereits bei der Herstellung oder anschließend durch eine Derivatisierung in einer reaktiven Form vorliegen, die eine Vernetzungsreaktion mit den o.g. Methoden zulassen. Geeignete Makromere sind z.B. solche der allgemeinen Formel Al-(X)n-A2 (I) wobei AI und A2 für reaktive, chemisch vernetzbare Gruppen stehen und -(X)n- für ein divalentes, thermoplastisches Polymer- oder Oligomersegment steht. AI und A2 sind bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Das Segment (X)n steht vorzugsweise für Polyester-, Oligoester-, Polyalkylenglykol-, Oligoalkylenglykol-,
Polyalkylencarbonat- und Oligoalkylencarbonatsegmente, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen- oder Propylengruppen sind. Geeignete Makromonomere zur Bildung von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften sind Oligo- oder Poly (ε-caprolactone) , Oligo- oder Polylactide, Oligo- oder
Polyalkylenglykole, z.B. Polyethylen- oder Polypropylenglykol oder deren Blockcopolymere, wobei die genannten Polymere oder Oligomere end- oder seitenständig mit mindestens zwei radikalisch polymeri- sierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Acrylaten oder Methacrylaten substituiert sind.
Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z.B. Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln. Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln. Geeignete natürliche Polymersegmente sind Proteine wie Zein, modifiziertes Zein, Casein, Gelatin, Gluten, Serum albumin oder Collagen, sowie Polysaccharide wie Alginate, Cellulosen, Dextran, Pullulan oder Polyhyaluronsäure sowie Chitin, Poly(3- hydroxyalkanoat) , insbesondere Poly (ß-hydroxybutyrat) , Poly (3- hydroxyoctanoate) oder Poly (3-hydroxyfettsäuren) . Geeignet sind auch Derivate natürlicher Polymersegmente, z.B. alkylierte, hydroxyalkylierte, hydroxylierte oder oxidierte Modifikationen. Synthetisch modifizierte natürliche Polmere sind z.B. Cellulose- derivate wie Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Cellu- loseether, Celluloseester, Nitrocellulosen, Chitosan oder Chitosanderivate, die z.B. durch N- oder/und O-Alkyl- oder Hydroxyalkylsubstitution erhalten werden. Beispiele sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat , Celluloseacetatphthalat, Carboxymethylcellulose, Cellulose- triacetat oder Cellulosesulfate Natriumsalz . Diese werden nachfolgend zusammenfassend als "Cellulosen" bezeichnet.
Geeignete synthetische Polymerblöcke sind Polyphosphazene, Poly(vinyl alcohole), Polyamide, Polyesteramide, Polyaminosäuren, Polyanhydride, Polycarbonate, Poly(lactid-co-glycolide) , Polyacrylate, Polyalkylene, Polyacrylamide, Polyalkylenglycole , Polyalkylenoxide, Polyalkylenterephthalate, Polyorthoester, Polyvinylether, Polyvinylester, Polyvinylhalogenide, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polylactide, Polyglycolide, Polysiloxane, Polyurethane sowie deren Copolymere. Beispiele geeigneter Polyacrylate sind Poly (methylmethacrylat) , Poly (ethylmethacrylat) , Poly (butylmethacrylat) ,
Poly (isobutylmethacrylat) , Poly (hexylmethacrylat) , Poly (isodecylmethacrylat) , Poly (laurylmethacrylat) , Poly (phenylmethacrylat) , Poly (methylacrylat) , Poly (isopropylacrylat) , Poly (isobutylacrylat) oder Poly- (octadecylacrylat) . Geeignete synthethische, leicht biologisch abbaubare Polymersegmente sind Polyhydroxysäuren wie Polylactide, Polyglycolide und deren Copolymere, Poly (ethylenterephthalat) ; Poly (hydroxybutansäure) ; Poly (hydroxyvaleriansäure) ; Poly[lactid- co- (ε-caprolacton) ] ,- Poly [glycolid-co- (ε-caprolacton) ] ; Polycarbonate, Poly (aminosäuren) ; Poly (hydroxyalkanoate) ; Polyanhydride; Polyorthoester sowie deren Mischungen und Copolymere. Beispiele schlechter biologisch abbaubarer Polymersegmente sind Poly (methacrylsäure) , Poly (acrylsäure) , Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylphenol sowie deren Mischungen und Copolymere .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung eine Mischung aus (AI ) Makromeren die mit mindestens zwei reaktiven, vernetzbaren Gruppen substituiert sind und (A2 ) Makromeren, die mit nur einer reaktiven Gruppe substituiert sind . Geeignete zusätzliche Makromere sind z . B . solche der allgemeinen Formel R- (X ' ) n"A3 ( II ) wobei R für einen monovalenten organischen Rest, A3 für eine reaktive, chemisch vernetzbare Gruppe und -(X')n- für ein divalentes, thermoplastisches Polymer- oder Oligomersegment steht. A3 ist vorzugsweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe . Das Segment (X')n steht vorzugsweise für Polyalkylenglykole, deren Monoalkylether sowie deren Blockcopolymere, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen- oder Propylengruppen sind und die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus (AI) endständig an beiden Enden mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Polyalkylenglykolen oder Polycaprolactonen und (A2) endständig an einem Ende mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Polyalkylenglykol-monoalkylethern, wobei die Alkylengruppen vorzugseise Ethylen- oder Propylengruppen und die Alkylgruppen vorzugsweise Cl- bis C30-Alkylgruppen sind. Als Komponente (AI) , die auch allein einsetzbar ist, sind bevorzugt: Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat, Poly (DL- lactid) -dimethacrylat, Poly (L-lactid-co-glycolid) - dimethacrylat, Poly (ethylenglykol) dimethacrylat,
Poly (propylenglykol) dimethacrylat, PEG-block-PPG-block-PEG- dimethacrylat, Poly (ethylenadipat) -dimethacrylat, Hexamethylencarbonat-dimethacrylat . Als Komponente (B) sind z.B. geeignet: Poly (ethylenglykol)monoacrylat,
Pol (propylenglykol)monoacrylat und deren Monoalkylether .
Eine weitere besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei
- der erste Wirkstoff der auf das Haar aufgebrachten Zusammensetzung ein Formgedächtnispolymer ist, welches mindestens zwei Übergangstemperaturen Ttrans und T'trans aufweist und a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans/- die oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als 10 °C oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans, welche unterhalb von T'trans vorzugsweise um mindestens 10 °C unterhalb von T'trans liegt, aufweist, - vorher, gleichzeitig oder anschließend das Haar in eine bestimmte (permanente) Form gebracht wird und - anschließend die Form durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird.
Die Formgebung der Haare erfolgt zweckmäßigerweise unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T ' trans und die Haarform wird durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb ' trans fixiert . Raumtemperatur bedeutet in der Regel Umgebungstemperatur, vorzugsweise mindestens 20 °C, bei wärmerem Klima vorzugsweise mindestens 25 °C. Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Haar kann auf verschiedenene Weisen erfolgen, z.B. direkt durch Versprühen oder indirekt durch Aufbringen zunächst auf die Hand oder auf ein geeignetes Hilfsmittel wie z . B. Kamm, Bürste etc. und anschließendem Verteilen im bzw. auf dem Haar. Die Konsistenz der Zusammensetzung kann beispielsweise diejenige sein einer Lösung, Dispersion, Lotion, verdickten Lotion, Gel, Schaum, einer halbfesten Masse, cremeartig oder wachsartig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auf rägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans und Ttrans erwärmt. Anschließend wird das Haar in die gewünschte zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Tt a s fixiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente
Form) . Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird. Die permanente Form bildet sich dabei spontan und selbsttätig zurück. Unter Kaltverformung einer Frisur ist eine Frisurenänderung bei Umgebungstemperatur, ohne Zuführung von zusätzlicher Wärme durch einen Haartrockner oder ähnliche Geräte zu verstehen. Die Verformung kann dabei mechanisch verursacht sein, z.B. durch bloßes Aushängen der Locken unter Schwerkrafteinwirkung, durch Kämmen oder Bürsten der Haare, durch Wind oder Feuchtigkeit, durch mechanische Einflüsse während des Schlafens oder Liegens etc..
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Umpro- grammierung einer zuvor nach dem oben genannten Verfahren programmierten permanenten Frisurenform in eine andere, neue permanente Form. Hierzu wird die ursprüngliche Frisur auf eine Temperatur oberhalb T ' trans erwärmt und das Haar in eine neue Form gebracht. Anschließend wird die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert.
Physikalisch vernetzbare Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, bei denen das Fixieren der aufgeprägten permanenten Form durch Vernetzung aufgrund von physikalischen Wechselwirkungen erfolgt. Eine Vernetzung durch physikalische Wechselwirkungen kann dadurch erfolgen, dass sich bestimmte Segmente der Polymerketten zu kristallinen Bereichen zusammenlagern. Bei den physikalischen Wechselwirkungen kann es sich um Charge transfer Komplexe, um Wasserstoffbrückenbindungen, um dipolare oder hydrophobe Wechselwirkungen, um van der Waals- Wechselwirkungen oder um ionische Wechselwirkungen von Polyelektrolytsegmenten handeln. Die Wechselwirkungen können zwischen verschiedenen Segmenten innerhalb eines Polymerstranges (intramolekular) und/oder zwischen verschiedenen Polymersträngen (intermolekular) erfolgen. Die Ausbildung der Wechselwirkungen kann beispielsweise durch Abkühlen (insbesondere im Falle von Kristallisationen) und/oder durch Trocknen, d.h. durch Entfernen von Lösungsmitteln ausgelöst werden.
Erfindungsgemäß geeignete physikalisch vemetzbare Formgedächtnispolymere weisen mindestens zwei Übergangstemperaturen Trans und T'tans auf . Bei beiden Übergangstemperaturen kann es sich z.B. um Schmelztemperaturen Tm oder um Glasübergangstemperaturen Tg handeln. Oberhalb von Ttrans weist das Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans- Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20. Die untere Übergangstemperatur Ttrans ist vorzugsweise größer als Raumtemperatur (20°C) , insbesondere mindestens 30 °C, besonders bevorzugt mindestens 35°C oder mindestens 40°C und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die spontane Rückbildung der permanten Form aus der deformierten oder aus der temporären Form erfolgt. Ttrans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von gewöhnlich zu erwartenden Umgebungstemperaturen, dass bei Umgebungstemperatur keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der temporären Frisurenform auftritt. Geeignete Bereiche für Ttrans sind z.B. von 25 bis 100°C, von 30 bis 75°C, von 35 bis 70°C oder von 40 bis 60 °C. Die obere Übergangstemperatur T'trans liegt über Ttrans und ist diejenige Temperatur, oberhalb der die Aufprägung der permanenten Form oder die Umprägung einer permanenten Form in eine neue permanente Form erfolgt und durch deren Unterschreiten die permanente Form fixiert wird. T'trans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von Ttransr dass bei Erwärmung der Frisur auf eine Temperatur oberhalb Trans zur Wiederherstellung der permanenten Frisurenform oder zur Neuerstellung einer temporären Frisurenform unter Beibehaltung der permanenten Frisurenform keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der permanenten Frisurenform auftritt.
Vorzugsweise liegt T'trans mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 20°c oder mindestens 30°C oberhalb Tras- Die Differenz zwischen T'trans und Ttrans kann beispielsweise von 10 bis 80°C, von 20 bis 70°C oder von 30 bis 60 °C betragen. Geeignete Bereiche für T'trans sind z.B. von 40 bis 150°C, von 50 bis 100°C oder von 70 bis 95°C.
Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind Polymere, welche aus mindestens einem harten Segment und mindestens einem weichen Segment bestehen. Das harte Segment weist physikalische Vernetzungen auf und hat eine Übergangstemperatur T't ans, die oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als 10 °C oberhalb 20 °C liegt. Das weiche Segment hat eine Übergangstemperatur Ttrans/ welche unterhalb von T'trans, vorzugsweise um mindestens 10 ° C unterhalb von T ' trans liegt . Die Polymersegmente sind vorzugsweise Oligomere, insbesondere lineare Kettenmoleküle mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 400 bis 30000 , vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000 . Es kann sich um lineare Di-, Tri, Tetra- oder Multiblockcopolymere , um verzweigte , dendritische oder gepfropfte Copolymere handeln . Vorzugsweise handelt es sich nicht um lineare Polyetherurethane , die Bis ( 2-hydroxy-ethyl ) -hydrochinon enthalten . Das Molekulargewicht der Polymere kann beispielsweise von 30000 bis 1000000 , vorzugsweise von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 betragen . Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind in der WO 99/42147 beschrieben und werden dort als thermoplastische Polymere bezeichnet . Die in der WO 99/42147 beschriebenen thermoplastischen Polymere sowie die dort beschriebenen Herstellungsmethoden sind erfindungsgemäß geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Sie weisen einen Kristallinitätsgrad von vorzugsweise 3 bis 80%, besonders bevorzugt von 3 bis 60% auf . Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter- und ober-halb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 10 , besonders bevorzugt mindestens 20 . Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z . B . Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln . Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln . Geeignete natürliche oder synthetische Polymersegmente sind die gleichen wie die oben für die vernetzbaren Makromere genannten .
Geeignete Formgedächtnispolymere sind insbesondere Multiblock- Copolymere, welche mindestens eine erste Art von Blöcken und mindestens eine davon verschiedene zweite Art von Blöcken aufweisen, wobei die Blöcke bewirken, dass das Multiblock- Copolymer zwei verschiedene Übergangstemperaturen auf eist . Geeignete Multiblock-Copolymere sind insbesondere solche, die hergestellt sind aus mindestens zwei verschiedenen Macrodiolen und mindestens einem Diisocyanat. Macrodiole sind Oligomere oder Polymere mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen. Oligomere bestehen in der Regel aus mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, insbesondere 4 bis 20, 5 bis 15 oder 6 bis 10 Monomeren. Die Macrodiole können die allgemeine Formel HO-A-OH aufweisen, wobei A eine divalente, oligomere oder polymere Gruppe bedeutet, vorzugsweise Polyester oder Oligoester. Das Diisocyanat kann die allgemeine Formel OCN-B-NCO aufweisen, wobei B für eine divalente organische Gruppe steht, vorzugsweise für eine Alkylen- oder
Arylengruppe, die mit weiteren Substituenten substituiert sein kann. Die Alkylengruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und hat vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 20 oder 5 bis 15 C-Atome.
Besonders bevorzugte Formgedächtnispolymere sind die in der WO 99/42147 beschriebenen Copolyesterurethane, insbesondere den Reaktionsprodukten aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus α,ω-Dihydroxy-polyestern, α,ω-Dihydroxy- oligoestern, ,ω-Dihydroxy-polylactonen und α,ω-Dihydroxy- oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat . Besonders bevorzugt sind Makrodiole aus Poly (para-dioxanon) (PDX) , Poly (pentadecalacton) (PDL) , Poly (ε-caprolacton) (PCL), Poly (L-lactid-co-glycolid) (PLGA) . Die Molmassen der Makrodiole liegen bevorzugt im Bereich von 400 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000. Die Molmassen der resultiernden Multiblock- Copolymere betragen bevorzugt Mw = von 30000 bis 1000000, besonders bevorzugt von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 g/mol, bestimmbar durch GPC. Die Polydispersitäten liegen vorzugsweise im Bereich von 1,7 - 2,0.
Hydrophobe Wirkstoffe Geeignete hydrophobe Wirkstoffe sind z.B. Öle, Fette, Wachse, Fettalkohole, Fettsäuren, hydrophobe Polymere, hydrophobe Tenside, hydrophobe Silikonverbindungen etc . Geeignete hydrophobe Tensiden sind insbesondere solche mit HLB-Werten < 7, z.B. ethoxylierte C8- bis C30-, vorzugsweise CIO-C20 -Fettalkohole mit einem
Ethoxylierungsgrad von vorzugsweise 1, 2 oder 3, z.B. Ceteareth-2, Ceteareth-3, Ceteth-1, Ceteth-2, Ceteth-3, Laureth-1, Laureth-2, Laureth-3, Myreth-2, Myreth-3, Oleth-2, Oleth-3, Steareth-2, Steareth-3. Geeignete Öle sind z.B. solche mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 25 °C und einen Siedepunkt von vorzugsweise über
250°C, insbesondere über 300°C. In Frage kommen pflanzliche oder tierische Öle, Mineralöle (Paraffinum liquidum) , ölförmige Fettsäureester oder Fettalkoholester. Geeignet sind weiterhin Kohlenwasserstofföle, z.B. Paraffin- oder Isoparaffinöle, Squalan, Öle aus Fettsäuren und Polyolen, insbesondere Triglyceride . Geeignete pflanzliche Öle sind z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Rizinusöl, Lanolinöl, Jojobaöl, Maisöl, Sojaöl. Geeignete Wachse sind z.B. tierische, pflanzliche, mineralische und synthetische Wachse, mikrokristalline Wachse, makrokristalline Wachse, feste Paraffine, Ozokerit, Montanwachs, Fischer-Tropsch-Wachse,
Polyolefinwachse z.B. Polybuten, Bienenwachs, Wollwachs und dessen Derivate wie z.B. Wollwachsalkohole, Candelillawachs, Carnaubawachs , Japanwachs, gehärtete Fette, Fettsäureester und Fettsäureglyceride mit einem Erstarrungspunkt von jeweils oberhalb 40 °C, Wachsalkohole, Wachssäuren und Polyethylenwachse etc. Die Wachse oder wachsartigen Stoffe haben einen Erstarrungspunkt oberhalb 40°C, vorzugsweise oberhalb 55 °C. Geeignete hydrophobe weichwachsartige Stoffe sind z.B. Vaseline oder halbfeste Paraffine, z.B. Petrolatum (halbfeste Mischung von aus Petroleum gewonnenen Kohlenwasserstoffen) . Die
Erstarrungspunkte liegen in der Regel im Bereich von ca. 25°C bis 40°C. Hydrophobe Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsaurealkylestern und Methacrylsäurealkylestem, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 30 C-Atome aufweisen.
Hydrophobe Silikonverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikonölen, Silikonwachsen, Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 30 C-Atome aufweisen. Geeignete Silikonverbindungen sind z.B. Silikonwachse, Polydimethylsiloxan (Dimethicon) , phenylierte Silikone, Polyphenylmethylsiloxane, Phenyltrimethicone, Methylpolysiloxane mit Alkylseitenketten, wobei die Alkylgruppen 2 bis 30, vorzugsweise mindestens 8 C-Atome, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atome aufweisen (z.B. Stearyl Dimethicone) , -Hydro-ω- hydroxypolyoxydimethylsilylen (Dimethiconol) , cyclisches Dimethylpolysiloxan (Cyclomethicon) , Trimethyl (octadecyloxy) silan (Stearoxytrimethylsilan) , Dimethylsiloxan/Glykol Copolymer (Dimethicon Copolyol) , Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Hydroxyendgruppen (Amodimethicon) , Monomethylpolysiloxan mit Laurylseitenketten und Polyoxyethylen- und/oder Polyoxy- propylenendketten, (Laurylmethicon Copolyol) , Dimethylsiloxan/Glykol Copolymeracetat (Dimethiconcopolyol Acetat) , Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Trimethyl- silylendgruppen (Trimethylsilylamodimethicon) . Bevorzugte Silikonpolymere sind Dimethicone, Cyclomethicone und Dimethi- conole. Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie z.B. eine Mischung aus Dimethicon und Dimethiconol. Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen der INCI Nomenklatur (International Cosmetic Ingredients) , wie sie zur Kennzeichnung kosmetischer Wirk- und Hilfsstoffe bestimmt sind. Besonders bevorzugte hydrophobe Stoffe sind Dimersäuren und deren Derivate. Dimersäuren sind dimerisserte Fettsäuren, insbesondere die Dimere von einfach ungesättigten C8- bis C30-Fettsäuren, z.B. Ölsäure oder Tallölsäure (TOFA) . Derivate sind z.B. Dimerdiol, Dimerdiololigoether und Oligoesterdiol . Dimerdiol ist die Bezeichnung für , ω-C36-Diole, die durch Dimerisierung von Oleylalkohol oder durch Hydrierung von Dimerfettsäuren oder deren Estern hergestellt werden können. Oligoesterdiole können durch säurekatalysierte Dehydratisierung aus Dimerdiol hergestellt werden. Oligoesterdiole sind die Dihydroxyester aus Dicarbonsäuren und Diolen auf Fettbasis. Das Molekulargewicht der Dimerdiololigoether und der Oligoesterdiole beträgt vorzugsweise ca. 1000 bis 10000, besonders bevorzugt ca. 2000 bis ca. 5000. Bevorzugte Oligomere sind insbesondere Dimere, Trimere und Tetramere. Bevorzugte, kommerziell erhältliche Diole sind Dimerdiole (Sovermol® 908, Cognis, Molekulargewicht ca.550 g/mol) und Dimerdiololigoether (Sovermol® 909, Molekulargewicht ca. 1000 g/mol und Sovermol® 910, Molekulargewicht ca. 2000 g/mol).
Bei den hydrophoben Inhaltsstoffen kann es sich um schwerflüchtige oder um leichtflüchtige Stoffe handeln, wobei schwerfluch ige, auf dem Haar verbleibende Stoffe bevorzugt sind, insbesondere solche mit einer Verdunstungszahl von vorzugsweise größer als 20, besonders bevorzugt größer als 100. Die Verdunstungszahl ist definiert als der Quotient aus der Verdunstungszeit der zu prüfenden Flüssigkeit und der Verdunstungszeit von Diethylether als Vergleichsflüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel sowohl mindestens einen schwerflüchtigen hydrophoben Stoff als auch mindestens einen leichtflüchtigen hydrophoben Stoff mit einer Verdunstungszahl kleiner 20.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen für die Haarbehandlung enthalten den ersten, einen Formgedächtniseffekt von Haaren allein oder in Kombination mit einem weiteren Stoff bewirkenden Wirkstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.% in einem geeigneten Medium. Bevorzugte Einsatzmengen für die hydrophoben Wirkstoffe sind von 0,01 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.%. Die Zusammensetzung kann u.a. als Lösung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder Latex vorliegen. Das flüssige, gelförmige, halbfeste oder feste Medium ist dabei im wesentlichen kosmetisch akzeptabel und physiologisch unbedenklich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt im allgemeinen als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsbzw. Dispergiermittel vor. Besonders bevorzugt sind- Wasser, organische Lösungsmittel und Gemische von Wasser und . mindestens einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z.B. Alkohole und Aceton. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische lineare oder verzweigte Cl- bis C4-Alkohole oder ein Gemisch von Wasser mit einem dieser Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere unverzweigte oder verzweigte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan, cyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, organische lineare oder cyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder flüssige organische Ester, z.B. Ethylacetat zu nennen sind. Weiterhin sind auch Lösungsmittel auf Silikonbasis geeignet, insbesonders Silikonöle auf Basis linearer oder cyclischer Polydimethylsiloxane (Dimethicone oder Cyclomethicone) . wobei flüchtige Silikone bevorzugt sind mit Siedepunkten kleiner als 200 °C. Weitere Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform etc. Die Lösungsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 97 Gew.%, von 20 bis 95 Gew.% oder von 40 bis 90 Gew.% vor.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.% mindestens eines haarpflegenden, haarfestigenden und/oder haarfärbenden Wirkstoffes enthalten. Haarfestigende Wirkstoffe sind insbesondere die bekannten, herkömmlichen filmbildenden und haarfestigenden Polymeren. Das filmbildende und haarfestigende Polymer kann syntheti- sehen oder natürlichen Ursprungs sein und nichtionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Charakter haben. Ein derartiger Polymerzusatz, der in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.% enthalten sein kann, kann auch aus einem Gemisch von mehreren Polymerern bestehen und durch den Zusatz von weiteren Polymeren mit verdickender Wirkung in seinen haarfestigenden Eigenschaften modifiziert werden. Unter fumbildenden, haarfestigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%-iger wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen.
Als geeignete synthetische, nichtionische, filmbildende, haarfestigende Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copoly erisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat,
Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, oder Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol eingesetzt werden. Unter den geeigneten synthetischen, filmbildenden anionischen Polymeren sind zu nennen Crotonsäure/Vinylacetat Copolymere und Terpolymere aus Acrylsäure, Ethylacrylat und N-t-Butylacrylamid. Natürliche filmbildende Polymere oder daraus durch chemische Umwandlung hergestellte Polymere können in dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel ebenfalls eingesetzt werden, z.B. chinesisches Balsamharz, Cellulosederivate wie Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000 g/mol, oder Schellack in neutralisierter oder unneutralisierter Form. Auch amphotere Polymere können in dem erfindungsgemäßen
Haarbehandlungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Copolymere aus Octylacrylamid, t-Butylaminoethyl- methacrylat sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern.
Die Konsistenz des erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittels kann durch den Zusatz von Verdickern erhöht werden. Hierfür sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol geeignet. Auch Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 bis 6.000.000 g/mol, Sclerotium Gum und Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind geeignet.
Ein erfindungsgemäßes kosmetisches Mittel kann in verschiedenen Applikationsformen Anwendung finden, wie beispielsweise in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Non-Aerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Non-Aerosolschaums, einer O/W- oder W/O-Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Aerosolsprays vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85 Gew.%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.% eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter mit Sprühkopf abgefüllt. Als Treibmittel sind niedere Alkane, wie z.B. n-Butan, Isobutan und Propan, oder auch deren Gemische sowie Dimethylether oder Fluorkohlenwasserstoffe wie F 152a (1, 1-Difluorethan) oder F 134 (Tetrafluorethan) sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie N2, N2O und CO2 sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet .
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines versprühbaren Non- erosol Haarsprays vorliegt, so wird es mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht . Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Zusammensetzung ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarschaumes (Mousse) vorliegt, so enthält es mindestens eine übliche, hierfür bekannte schaumgebende Substanz. Das Mittel wird mit oder ohne Hilfe von Treibgasen oder chemischen Treibmitteln verschäumt und als Schaum in das Haar eingearbeitet und ohne Ausspülen im Haar belassen. Ein erfindungsgemäßes Produkt weist als zusätzliche Komponente eine Vorrichtung zum Verschäumen der Zusammensetzung auf . Unter Vorrichtungen zum Verschäumen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Verschäumen einer Flüssigkeit mit oder ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Schäumvorrichtung kann beispielsweise ein handelsüblicher Pumpschäumer oder ein Aerosolschaumkopf verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Haargels vorliegt, so enthält es zusätzlich mindestens eine gelbildende Substanz in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.%. Die Viskosität des Gels beträgt vorzugsweise von 100 bis 50.000 mm /s , besonders bevorzugt von 1.000 bis 15.000 mm /s bei 25°C, gemessen als dynamische Viskositätsmessung mit einem Bohlin Rheometer CS, Messkörper C25 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 s .
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarwachses vorliegt, so enthält es wasserunlösliche Fett- oder Wachsstoffe oder Stoffe in einer Menge, die der Zusammensetzung eine wachsähnliche Konsistenz verleihen, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%. Geeignete wasserunlösliche Stoffe sind beispielsweise Emulgatoren mit einem HLB-Wert unterhalb von 7, Silikonöle, Silikonwachse, Wachse (z.B. Wachsalkohole, Wachssäuren, Wachsester, sowie insbesondere natürliche Wachse wie Bienenwachs, Carnaubawachs, etc.), Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester oder hochmolekulare Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 g/mol.
Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form einer
Haarlotion vorliegt, so liegt es als im wesentlichen nicht-viskose oder gering viskose, fließfähige Lösung, Dispersion oder Emulsion mit einem Gehalt an mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.% eines kosmetisch verträglichen Alkohols vor. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Cl- bis C4-Alkohole wie z.B. Ethanol und Isopropanol verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel in Form einer Haarcreme vorliegt, so liegt es vorzugsweise als Emulsion vor und enthält entweder zusätzlich viskositätsgebende Inhaltsstoffe in einer Menge von 0 , 1 bis 10 Gew. % oder die erforderliche Viskosität und cremige Konsistenz wird durch Micellbildung mit Hilfe von geeigneten Emulgatoren, Fettsäuren, Fettalkoholen, Wachsen et;c . in üblicher Weise aufgebaut .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel in der Lage, gleizeitig sowohl die Aufprägung einer abrufbaren Frisur als auch eine Haarfärbung zu ermöglichen . Das Mittel ist dann als färbendes Haarbehandlungsmittel wie z . B . als Farbfestiger, Färbecreme , Färbeschaum etc . formuliert . Es enthält dann mindestens einen färbenden Stoff . Hierbei kann es sich um organische Farbstoffe , insbesondere um sogenannte direktziehnde Farbstoffe oder auch um anorganische Pigmente handeln . Die Gesamtmenge an Farbstoffen beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0 , 01 bis 7 Gew. % , vorzugsweise etwa 0 , 2 bis 4 Gew. % . Für das erfindungsgemäße Mittel geeignete direkt ziehende Farbstoffe sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstof fe, aromatische Nitrofarbstof fe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstof fe, kationische oder anionische Farbstoffe .
Geeignete haarfärbende Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bei den Pigmenten handelt es sich vorzugsweise nicht um Nano igmente . Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm.Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens einen haarpflegenden Stoff in einer Menge von 0 , 01 bis 10 , besonders bevorzugt von 0 , 05 bis 5 Gew . % . Bevorzugte haarpflegende Stoffe sind kationaktive Wirkstoffe . Kationaktive Stoffe zeichnen sich dadurch aus , dass sie entweder mindestens eine permanent kationische Gruppe im Molekül tragen, z . B . eine Iminiumgruppe oder eine Ammoniumgruppe , insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe oder dass sie mindestens eine Gruppe tragen, die kationisierbar ist , z .B . eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe, welche durch Protonierung kationisierbar ist , wobei quaternäre Ammoniumgruppen bevorzugt sind. Der kationaktive Wirkstoff ist eine Substanz , die auf Grund der kationischen oder kationisierbaren Gruppe eine Substantivität zu menschlichem Haar aufweist . Geeignete kationaktive Stoffe sind z . B . Tenside mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere kationische Tenside, betainische oder amphotere Tenside; Polymere mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere kationische, betainische oder amphotere Polymere; Silikonverbindungen mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere diquaternäre oder polyquaternäre Siloxane oder Amodimethicone; kationisch derivatisierte Proteine; kationisch derivatisierte Proteinhydrolysate oder Betain .
Üblicherweise können dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungs- mittel weitere bekannte kosmetische Zusatzstoffe beigefügt werden, z . B . nichtfestigende, nichtionische Polymere wie Polyethylenglykole, nichtfestigende, anionische und natürliche Polymere sowie deren Mischungen in einer Menge von vorzugsweise 0 , 01 bis 50 Gew . % . Auch Parfümöle und Duft Stoffe in einer Menge von 0 , 01 bis 5 Gew . % ,
Trübungsmittel wie Ethylenglykoldistearat in einer Menge von 0 , 01 bis 5 Gew . % , Netzmittel oder Emulgatoren, insbesondere anionische oder nichtionische Tenside wie Fettalkoholsulfate , ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide wie die Ester der hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, außerdem Feuchthaltemittel, Anfärbestoffe, Lichtschutzmittel, Antioxidantien und Konservierungsstoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%.
Figur 1 zeigt schematisch ein mögliches Verfahren zur Herstellung einer abrufbaren permanenten Frisurenform. Eine Haarsträhne wird auf einen Wickelkörper gewickelt und mit einer erfindungsgemäßen, ein vernetzbares Macromer enthaltenden Lösung besprüht. Durch Bestrahlung mit einer geeigneten Energiequelle, z.B. einer UV- Lampe wird die gewünschte permanente Form fixiert . Zum Schluß wird der Wickelkörper entfernt . Figur 2 zeigt die Deformation einer permanenten Frisurenform und Wiederherstellung der permanenten Form aus der temporären Form. Die Haarlocke in der permanenten Form hat die Länge lo - Die Locke in der deformierten Form hat die Länge li . Die Locke in der wiederhergestellten Form hat die Länge I2 • Der Wiederherstellungsgrad (Recovery) berechnet sich nach: Recovery = di - 12) / di - io).
Als Maß zur Beurteilung der Formgedächtniseigenschaften einer Zusammensetzung kann der Memory-Faktor dienen, in welchem sowohl die Umformbarkeit einer permanenten Frisurenform in eine temporäre Form (Formfaktor) als auch die Rückstellung der permanenten Form aus der temporären Form (Rückstellfaktor, Wiederherstellungsgrad) berücksichtigt werden. Wird von einer glatten Strähne ausgegangen, auf die eine Lockenform als permanente Form aufgeprägt wird und auf die anschließend eine zweite, glatte Form als temporäre Form aufgeprägt wird, so kann der Formfaktor bestimmt werden nach folgenden Kriterien:
Figure imgf000030_0001
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Der Rückstellfaktor kann bestimmt werden nach folgenden Kriterien:
Figure imgf000031_0002
Der Memory-Faktor M ergibt sich aus dem jeweiligen Formfaktor f, dem maximalen Formfaktor F=4, dem jeweiligen Rückstellfaktor r und dem maximalen Rückstellfaktor R=6 gemäß M = (f/F) * (r/R) * 100 Der Memoryfaktor soll idealerweise nicht unter 25 liegen, bevorzugt zwischen 25 und 33,3, besonders bevorzugt zwischen 37 und 100. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiele 1-12 Es werden Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 hergestellt (Mengenangaben in g) . Tabelle 1
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Methacrylsäure verestert 2' α,ω-C36-Diol (Cognis) 3^ Oligomer von Dimerdiol ' (Cognis) ^' synthetisches Oligoesterdiol aus Dicarbonsäuren und Diolen auf Fettbasis ' Wie ' , endständig mit Methacrylsäure verestert ' Wie ' , endständig mit Methacrylsäure verestert 7' Wie ^ ' , endständig mit Methacrylsäure verestert
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ein Produkt der Firma Aldrich 10) Castoryl Maleate, ein Produkt der Firma ISP ' Stearyl Dimethicone, ein Propdukt der Firma Clariant
Der Memoryfaktor M wird nach der oben beschriebenen Methode bestimmt .
Zur Herstellung der permanenten Form wird eine mit Wasser befeuchtete Strähne einer Länge von 20 cm auf einen Haarwickler aufgedreht und die Polymerlösung auftragen (20-30 mg Polymer/g Haar) . Die behandelte Strähne wird 30 Minuten bei 70 °C unter UV- Licht fixiert. Nach Abkühlung auf etwa 25 °C wird der Haarwickler entfern . Die gelockte Strähne (aufgeprägte permanente Form) hatte eine Länge von etwa 4,5 cm. Zur Herstellung der temporären Form (z.B. glatt) wird die gewellte Strähne auf ca. 55°C erwärmt, auf ihre ursprüngliche, volle Länge gestreckt (20 cm) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Wiederherstellung der permanenten Form wird die glatte Strähne auf ca. 55°C erwärmt. Die Strähne zog sich bei dieser Temperatur spontan zusammen zur permanenten Form (gelockt) . Zur erneuten Herstellung der permanenten Form (z.B. glatt) wird die gewellte Strähne noch einmal auf 55 °C erwärmt, auf ihre volle Länge (20 cm) gestreckt und auf Raumtemperatur abgekühlt .
Beispiele mit vernetzbaren Macromeren In den nachfolgenden Haarbehandlungsmitteln werden die folgenden, zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromere eingesetzt . Die Herstellung der Makromere erfolgt analog wie in der WO 99/42147 beschrieben. Ml PEG(4k)-DMA, Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca. 4000, zweifach mit Methacrylsäure verestert M2 PEG(8k)-DMA, Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca. 8000, zweifach mit Methacrylsäure verestert M3 PEG(lOk) -DMA, Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca. 10000, zweifach mit Methacrylsäure verestert M4 PLGA(7k) -DMA, Poly (L-lactid-cσ-glycolid) -dimethacrylat mit Molekulargewicht von ca. 7000 M5 PCI (10k) -DMA, Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat mit Molekulargewicht von ca. 10000
Die Anwendung der folgenden Haarbehandlungsmittel erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben mit ähnlichen Ergebnissen.
Beispiel 13 : Non-Aerosol Sprühlotion 5,0 g Macromer Ml 0,5 g PVP/VA Copolymer 0,5 g Luviquat® FC 550 3) 0,5 g Tetraethoxylaurylether 1 g Dimethylpolysiloxan (Wacker-Belsil® DM 500) 0,5 g Polysorbate 40 Ad 100 g Ethanol ' 40 %ige Lösung von Methylvinylimidazoliumchlorid/ Vinylpyrrolidon Copolymer (Polyquaternium-lS) in Wasser
Die Lotion wird mittels einer handelsüblichen Sprühpumpe direkt auf das trockene oder feuchte Haar gesprüht .
Beispiel 14: Flüssigfestiger mit Gedächtniswirkung 6,0 g Macromer M2 5,0 g Cyclo-octamethyltetrasiloxan 5,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 2,0 g Dihydroxy-polydimethylsiloxan, 12%ig in Cyclodimethylsiloxan (Abil OSW 12 der Firma Goldschmidt/Deutschland) ad 100 g Pentan
Beispiel 15 : Haarwachs mit Gedächtniseffekt 7 g Macromer M3 6 g Ethanol 4 g Cetylalcohol 4 g Petrolatum 3 g Ceresin 3 g Carnaubawachs 2 g Ceteareth-25 2 g Polyvinylpyrrolidon 1,5 g Mineralöl 1,5 g Dicaprylylmaleat 0,5 g Carbomer 0,4 g Aminomethylpropanol ad 100 g Wasser
Beispiel 16 i Haarfluid mit Gedächtniseffekt 3 g Macromer M4 0,6 g Behenyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g Sonnenblumenöl 0,5 g Dimethylpolysiloxan (Wacker-Belsil® DM 1000) 0,5 g Abil Quat® 3272 (Quaternium-80) 0,5 g Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride 0,5 g Panthenol 0,4 g Cetearylalkohol 0,2 g Bienenwachs 0,1 g Cetylalkohol 0,1 g PEG-20 Stearat q . s . Konservierungsmittel , Duftstoffe ad 100 g Wasser
Beispiel 17: Aerosol-Schaum mit Gedächtniseffekt 4 g Macromer M5 1 g Dow Corning DC 1401 Fluid (Dimethiconol/Cyclomethicone 13/87) 1 g Glucose 0,6 g Polyvinylpyrro1idon 0,8 g Abil Quat® 3272 (Quaternium-80) 0,2 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,2 g Polyquaternium-11 0,2 g Silica 0,1 g Laureth-2 ad 100 g Wasser Die Zusammensetzung wird mit 5 Gew.% Propan/Butan in einer druckfesten Aerosolverpackung mit Schaumkopf abgefüllt .
In den Beispielen 14 bis 17 kann das jeweils eingesetzte Macromer ganz oder zum Teil gegen eines der anderen Macromere Ml bis M5 ausgetauscht werden mit ähnlichen Ergebnissen.
Beispiele mit thermoplastischem Formgedächtnispolymerer
Die in den folgenden kosmetischen Mitteln eingesetzten Form- gedächtnispolymere werden hergestellt aus je zwei verschiedenen Makrodiolen und Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat analog Beispiel 1 der WO 99/42147.
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Die Abkürzungen der Makrodiole bedeuten: PD : Poly (para-dioxanon) PLGA: Poly (L-lactid-co-glycolid) PCL: Poly (ε-caprolacton) PDL : Poly (pentadecalacton) Die Zahlenangaben bei den Bezeichnungen der Makrodiole stehen jeweils für das ungefähre Molekulargewicht der Makrodiole (± 100) . Die folgenden Haarbehandlungsmittel werden wie folgt angewendet: Auf das Haar wird eine je nach Haarlänge ausreichende Menge des Mittels aufgebracht . Das Haar wird in die gewünschte Form gebracht, z.B. auf Wickler gewickelt oder gestreckt und getrocknet. Anschließend wird auf ca. 70°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa 25°C) werden die Wickler entfernt. Zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform (temporäre Form) wird die erste Frisurenform auf ca. 55°C erwärmt, in eine zweite Frisurenform gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt . Bei erneuter Erwärmung auf ca. 55°C bildet sich die erste Frisurenform spontan zurück .
Beispiel 18 : Haarcreme mit Formgedächtniswirkung 5 g Polymer Pl 0,5 g Cyclooctamethyltetrasiloxan 2 g Acrylat/Alkylacrylat Copolymer (Pemulen® TR1) 1 9 Abil® OSW 13 (Dimethiconol, 13%ig in Cyclomethicone) 5 g Wasser
Ad 100 g Isopropanol
Beispiel 19: Aerosol-Schaum mit Gedächtniseffekt 6 g Polymer P2 1 g Dow Corning DC 1401 Fluid (Dimethiconol/Cyclomethicone 13/87) 0,2 g Polyvinylpyrrolidon 0,8 g Abil Quat® 3272 (Quaternium-80) 0,3 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,2 g Polyquaternium-11 0,2 g Panthenol 0,1 g Jojobaöl, Orangenschalenwachs, Apfelschalenwachs ad 100 g Wasser
Die Zusammensetzung wird mit 5 Gew.% Propan/Butan in einer druckfesten Aerosolverpackung mit Schaumkopf abgefüllt .
Beispiel 20: Flüssigfarbfestiger mit Gedächtniswirkung 4,0g Polymer P7 2,0g Cyclo-octamethyltetrasiloxan 0,5g Dimethiconol (Silicone Fluid F 212 der Firma Wacker/Deutschland) 0,07 g l-Amino-4- (2,-3-dihydroxypropyl) amino-5-chlor-2- nitrobenzol 00,,0055 gg Basic Brown 17 (C.I. 12251) 0 , 0023 g Basic Violett 14 (C.I. 42595) 0 , 01 g Basic Blue 7 (C.I. 42595) 20 , 0 g Pentan ad 100 g Propanol
Beispiel 21 : Haarspray mit Gedächtniswirkung 5 , 0 g Polymer P8 0,5 g Cyclo-octamethyltetrasiloxan 0,5 g Dimethiconol (Silicone Fluid F 212 der Firma Wacker/Deutschland) 5,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 35 g Propan/Butan ad 100 g Pentan
Beispiel 22 : Haarwachs mit Gedächtniseffekt 8 g Polymer P3 5 g Glycerylstearat 4 g Cocamide MEA 3 g Ceresin 3 g Isopropylmyristat 3 g Triceteareth-4 Phosphat 2 g Laureth-4 1 g Ceteareth-25 0,5 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer ad 100 g Wasser In den Beispielen 18 bis 22 kann das jeweils eingesetzte
Formgedächtnispolymer ganz oder zum Teil gegen eines der anderen
Polymere Pl bis P8 ausgetauscht werden mit ähnlichen Ergebnissen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine Wirkstoffzusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die WirkstoffZusammensetzung (A) mindestens einen ersten Wirkstoff oder ersten Wirkstoffkomplex enthält, die ausgewählt sind bzw. gebildet werden aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen, und wobei die WirkstoffZusammensetzung (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von < 5 Gew.% bei 20°C; vorher, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der WirkstoffZusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und anschließend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert wird; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der WirkstoffZusammensetzung mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtniseffekt verleihen.
Verf hren nach Anspruch 1 , wobei - der erste Wirkstoff ein vernetzbares Makromer ist , welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält , die durch chemische - Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind, - die Gedächtnis form durch chemische Vernetzung des Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, und wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangs - temperatur Ttrans aufweist .
Verfahren zur Haarbehandlung, wobei
- eine durch ein Verfahren nach Anspruch 3 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird,
- das Haar in eine zweite (temporäre ) Form gebracht wird und
- die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird .
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel Al- (X ) n-A2 wobei AI und A2 für reaktive , chemisch vernetzbare Gruppen stehen und - (X) n- für ein divalentes , thermo- plastisches Polymer- oder Oligomersegment steht .
Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus mit mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituier- ten Polyestern, Oligoestern, Polyalkylenglykolen, Oligoalkylenglykolen, Polyalkylencarbonaten und Oligoalkylencarbonaten .
7. Verfahren nach -Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat, Poly (DL-lactid) -dimethacrylat, Poly (L-lactid-co-glycolid) -dimethacrylat, Poly (ethylen- glykol) dimethacrylat, Poly (propylenglykol) dimethacrylat, PEG-block-PPG-block-PEG-dimethacrylat, Poly (ethylen- adipat) -dimethacrylat, Hexamethylencarbonatdimethacrylat .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung zusätzlich ein Makromer mit nur einer end- oder seitenständigen, chemisch reaktiven Gruppe enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei - der erste Wirkstoff ein Formgedächtnispolymer ist, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans/ die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans' welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist und - die Gedächtnisform durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung der Haare unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T'trans erfolgt und dass die anschließende Fixierung der Haarform durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb T'trans erfolgt.
11. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine durch ein Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans und Ttrans erwärmt wird, - das Haar in eine zweite (temporäre) Form gebracht wird und - die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird.
12. Verfahren zur Umprogrammierung einer zuvor durch ein Verfahren nach Anspruch 9 programmierten Frisur (permanente Form) in eine neue permanente Form, wobei - die Frisur auf eine Temperatur oberhalb T'trans erwärmt wird - in eine neue Form gebracht wird und - anschließend die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer einen Kristallinitätsgrad von 3 bis 80% aufweist und dass das Verhältnis der Elastizitätsmodule unterhalb und oberhalb von trans mindestens 20 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ein Copolyester-urethan ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer das Reaktionsprodukt aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus α,CD-Dihydroxy- polyestern, ,ω-Dihydroxy-oligoestern, α,ω-Dihydroxy- polylactonen und α,ω-Dihydroxy-oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat ist.
16. Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch ein Verfahren nach Anspruch 1, 3, 9 oder 12 programmierten Frisur (permanente Form) , wobei eine Frisur in einer temporären Form gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 11 oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe, zweite Wirkstoff ausgewählt ist aus Dimerdiol, Dimerdiololigoethern, Oligoesterdiolen, Dimersäure, PMS-Divinylether, hydrophoben Polymeren, hydrophoben Tensiden mit HLB-Werten < 7, Silikonverbindungen, organischen Ölen, Fetten, Wachsen, Glycerylestern, Fettsäureestern, Fettalkoholestern.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsaurealkylestern und Methacrylsäurealkylestem, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonverbindungen ausgewählt sind aus Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die WirkstoffZusammensetzung den ersten Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% und den zweiten Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% enthält .
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die WirkstoffZusammensetzung als Lösung vorliegt und Wasser und mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält .
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Aceton.
23. Haarkosmetische Zusammensetzung, enthaltend in einer geeigneten kosmetischen Grundlage einen Wirkstoffkom- plex, wobei der Wirkstoffkomplex (A) mindestens einen ersten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 den Haaren einen Formgedächtnis- Effekt zu verleihen, und (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von < 5 Gew.% bei 20 °C.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Wirkstoff (A) entweder ein zu einem Formgedächtnispolymer vernetzbares Makromer ist, wobei das vernetzte Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweist und wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind; und/oder dass der erste Wirkstoff ein Formgedächtnispolymer ist, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur 'trans? die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans/- welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist; und der zweite Wirkstoff (B) ausgewählt ist aus Dimerdiolen, Dimerdiololigoethern, Oligoesterdiolen, Dimerfettsäuren, PMS-Divinylether, hydrophoben Polymeren, hydrophoben Tensiden mit HLB-Werten < 7, Silikonverbindungen, organischen Ölen, Fetten und Wachsen; wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 1:1 bis 2,5:1 beträgt.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsaurealkylestern und Methacrylsäurealkylestem, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonverbindungen ausgewählt sind aus Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer zu 0,01 bis 25 Gew.% und der hydrophobe Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% enthalten ist.
28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen.
29. Kosmetisches Mittel enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Non-Aerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Non-Aerosolschaums, einer O/W- oder W/O-Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses vorliegt.
30. Mittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.% mindestens eines Wirkstoffes enthalten sind, ausgewählt aus haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen und haarfärbenden Stoffen.
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