WO2004013210A1 - Folie auf der basis von formgedächtnis thermoplastichem polyurethan - Google Patents

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WO2004013210A1
WO2004013210A1 PCT/EP2003/007684 EP0307684W WO2004013210A1 WO 2004013210 A1 WO2004013210 A1 WO 2004013210A1 EP 0307684 W EP0307684 W EP 0307684W WO 2004013210 A1 WO2004013210 A1 WO 2004013210A1
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melting temperature
temperature
temporary
shape
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Johann Diedrich Brand
Herbert MÖLLERING
Daniela Herkenhoff
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the invention relates to films based on thermoplastic polyurethane in a temporary form, the film in the permanent form having a thickness which is at least 10% greater than the thickness of the film in the temporary form.
  • the invention further relates to methods for packaging or coating materials, one of the films according to the invention based on thermoplastic polyurethane being brought into contact with the material to be packaged, preferably the material to be packaged, into the
  • shrink films based on known thermoplastic plastics are often used, which, by applying a vacuum in the space to be packaged, closely fit the object to be packaged
  • the object of the present invention was to develop a film, in particular packaging film, which has both excellent mechanical properties such as low abrasion and 30 high tear resistance and can also be used in the simplest possible process for packaging and preferably sealing objects.
  • Thermoplastic polyurethane hereinafter also referred to as TPU, is used as the material for the production of the film, which is generally known, widely described and commercially available. It is essential to the invention that the film can be transferred from a temporary state in which the film is in a stretched state with a small thickness to a permanent state, in particular by heating the film to a temperature greater than / equal to the switching temperature and a lower melting temperature of the hard phase ,
  • the object of the invention is the film in the temporary form, that is, in the elongated form. 45
  • the temporary shape is defined by the possibility of converting it to the permanent shape by heating the foil to a temperature greater than or equal to the switching temperature can.
  • the "permanent shape" of the film according to the invention is, in particular, the shape of the film which is present at a temperature in the range of greater than or equal to the switching temperature, ie in particular the melting temperature of the soft phase, and a low melting temperature of the hard phase.
  • the "temporary shape” of the film according to the invention is in particular the shape of the film which is below the switching temperature, ie the melting temperature of the soft phase, and by heating the film to a temperature in the range of greater than or equal to the melting temperature of the soft phase and a lower melting temperature of the hard phase the temporary form can be converted into the permanent form.
  • the transition from a temporary form to a permanent form by heating the TPU is described in the article "For - memory polymers" by A. Landlein and S. Kelch, Angewandte Chemie, 2002. 114, 2138-2162, WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, in which terms such as “temporary shape”, “permanent shape”, “switching temperature” or “Ttrans” and “Tperm” are also explained.
  • the switching temperature is defined in particular as the melting temperature of the soft phase of the polyurethane, which can be determined using generally known methods.
  • the melting temperature of the soft phase of the polyurethane is, in particular, the temperature at which the maximum of the melting peak of the soft phase is present in the DSC (differential scanning calorimetry) measurement.
  • Tperm is in particular the melting temperature of the hard phase of the TPU, i.e. the melting temperature of the entire TPU.
  • This melting temperature can also be determined by generally known methods, for example using the temperature at which the maximum of the melting peak of the hard phase is present in the DSC (differential scanning calometry) measurement.
  • the switching temperature is preferably in a range from 25 ° C. to 50 ° C.
  • This switching temperature can be determined in particular by the selection of suitable polyols (b), which will be presented later, in particular the butane-1,4-diol and / or hexane-1,6-diol adipates with a molecular weight of 2000 g / mol to 4000 g / mol, can be set in a targeted manner since the ratio of butane-1,4-diol to hexane-1,6-diol in the polyester can be controlled in a targeted manner while maintaining the molecular weight and crystallinity.
  • the TPUs preferably have an at least partially crystalline soft phase, since the crystallinity of the soft phase determines the "width" of the switching temperature.
  • the temporary inventive form of the film according to the invention can be produced, for example, by cold stretching or rolling a generally customary and commercially available TPU film starting from the permanent form and in the stretched form at a temperature lower than the switching temperature. temperature until the film has taken on this temporary shape.
  • This form conversion from the permanent form to the temporary form takes place through the partial crystallization of the soft phase at temperatures lower than the melting temperature of the soft phase.
  • the film By cooling to a temperature lower than the switching temperature, the film is fixed in the stretched, temporary shape, which only changes back to the permanent shape when heated above or equal to the switching temperature.
  • Generally known machines or devices for stretching or rolling the film can be used, for example known gusset machines or rollers. Manual stretching is also possible.
  • the stretching can be one-dimensional or two-dimensional, that is to say in width and length.
  • the film is preferably stretched by 10% to 300%, particularly preferably by 10% to 100%, in particular 50% to 100%, ie the film covers an area in the temporary shape which 10% to 300%, particularly preferably 10% to 100%, in particular 50% to 100% larger than the area of the film in the permanent form.
  • the process for producing the film according to the invention can thus preferably be carried out by stretching or rolling the film from the permanent shape, the thickness of which is at least 10% greater than the thickness of the film in the temporary shape, in the range higher or equal melting temperature of the soft phase and lower melting temperature of the hard phase in the temporary form and in this temporary form cools to a temperature lower than the melting temperature of the soft phase.
  • the film in the temporary, ie stretched form usually has a thickness of 0.01 mm to 1.5 mm, preferably 0.02 mm to 0.2 mm, particularly preferably 0.02 mm to 0.1 mm, in particular 0, 02 mm to 0.06 mm.
  • the thickness of the film in the permanent form is at least 10%, preferably 15% to 500%, particularly preferably 20% to 100% greater than the thickness of the film in the plastic rare form.
  • the thickness of the film in the temporary or permanent form can be determined precisely using generally known methods.
  • Coating of materials especially sensitive devices, e.g. automobiles, machines, boats, electronic goods such as Computers, mobile telephones, printers, monitors, televisions, hi-fi devices as well as other sensitive goods such as books, storage media and lamps are caused by the shrinking of the film during the transition from the stretched, temporary form through an increase in temperature to the permanent form has a greater thickness, but correspondingly a smaller length and / or width.
  • the material to be packaged is preferably wrapped closely with the film in the temporary form in order to ensure that the film in the permanent form lies as closely as possible to the material and does not slip.
  • Thermoplastic polyurethanes and processes for their production are generally known and have been described in many different ways.
  • the TPUs according to the invention preferably have an at least partially crystalline soft phase.
  • TPU are characterized by good strength, abrasion, tear resistance and chemical resistance, among other things, and can be produced in almost any hardness by suitable raw material composition.
  • TPUs offer the advantage of cost-effective production, for example by the belt or reaction extruder process, which can be carried out continuously or batchwise, and the simple processing of thermoplastics.
  • the production of films from the thermoplastic polyurethane, for example by means of extrusion is generally known to the person skilled in the art.
  • the preparation is usually carried out by reacting (a) diisocyanates, in the present case preferably aliphatic diisocyanates, with (b) compounds which are reactive toward isocyanates and have a molecular weight of 500 g / mol to 8000 g / mol, if appropriate in the presence of (c) chain extension means with a molecular weight of 60 g / mol to 499 g / mol, (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries.
  • diisocyanates in the present case preferably aliphatic diisocyanates
  • the build-up components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to chain extenders (c) to be used in total from 1: 0.5 to 1: 8, in particular from 1: 1 to 1: 4, have proven useful, the hardness of the TPUs increasing with the content of (c) increases.
  • the Implementation for the production of the TPU can take place with a key figure of 0.8 to 1.2: 1, preferably with a key figure of 0.9 to 1: 1.
  • the characteristic number is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (a) used in the reaction to those which are reactive towards isocyanates
  • thermoplastic polyurethanes are usually produced in a one-shot or prepolymer process on the belt system or on the reaction extruder.
  • the components (a), (b) and (c) and, if appropriate, chain terminators which come to the reaction are combined together or in a specific order and brought to reaction.
  • the build-up components (a) to (c) and, if appropriate, chain terminators, (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. reacted at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably 140 to 220 ° C, the TPU obtained is extruded, cooled and granulated.
  • the TPU film can be produced by generally known methods.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates can be used as isocyanates, usually diisocyanates.
  • aromatic isocyanates may be mentioned by way of example: 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '-Diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'- and / or 2, 4-diphenylmethane diisocyanates, 4, 4' - Diisocyanatodiphenylethane (1,2) and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are used, for example tri, tetra, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate-1,4,1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis ( isocyanatomethyl) - cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, l-methyl-2, 4- and / or -2, 6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylme
  • Hexamethylene-1,6-diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI) is preferred and / or 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used as isocyanate (a).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanate-reactive compounds generally known polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 g / mol to 8000 g / mol, preferably 800 g / mol to 6000 g / mol, in particular 2000 g / mol to 4000 g / mol, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.6, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2, for example generally known polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols.
  • Ratio of butane-1,4-diol and hexane-1,6-diol can be selected depending on the desired melting point of the soft phase and the desired crystallinity of the soft phase.
  • chain extenders for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and / or hexanediol and / or di - and / or tri-oxyalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene radical, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.
  • diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and / or hexanediol and / or di - and / or tri-oxyalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene radical, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c), are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine , Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N '-Dirnethylpiperazin, 2- (Dirnethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2) -octane and similar as well as in particular organic metal compounds such as titanium esters, iron compounds such as iron ( III) - acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dil
  • customary auxiliaries can also be added to the structural components (a) to (d).
  • examples include surface-active substances, glass fibers, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or discoloration, protective agents against microbial degradation, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • additives which, in this invention in particular, lead to an improvement in the adhesion between TPU and wood, particle board or wood substitutes.
  • adhesion promoters can e.g. Additives containing isocyanate.
  • TPU directly during synthesis or only during thermoplastic processing in bulk or incorporated in a carrier, e.g. TPU, can be added as so-called masterbatches.
  • chain terminators with a molecular weight of 46 to 499 can also be used.
  • chain terminators are compounds that have only one isocyanate-reactive functional group, such as Mono alcohols. The flow behavior can be specifically adjusted by means of such chain terminators.

Abstract

Die Erfindung betrifft Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, wobei die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form.

Description

FOLIE AUF DER BASIS VON FORMGEDÄCHTNIS THΞRMOPLASTICHEM POLYURETHAN
Beschreibung 5
Die Erfindung bezieht sich auf Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, wobei die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form. Des
10 weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Verpacken oder Beschichten von Werkstoffen, wobei man eine der eingangs genannten erfindungsgemäßen Folien auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in Kontakt mit dem zu verpackenden Werkstoff bringt, bevorzugt den zu verpackenden Werkstoff in die
15 erfindungsgemäße Folie hüllt, und anschließend die Folie auf Basis von thermoplastischem Polyurethan durch Erwärmen auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt.
20
Zur Verpackung von Gegenständen unterschiedlichster Größe werden häufig Schrumpffolien auf der Basis bekannter thermoplastischer Kunststoffe eingesetzt, die sich durch das Anlegen eines Vakuums in dem zu verpackenden Raum eng an das zu verpackende Objekt
25 anlegen und es quasi versiegeln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Folie, insbesondere Verpackungsfolie zu entwickeln, die sowohl über hervorragende mechanische Eigenschaften wie z.B. geringen Abrieb und 30 hohe Weiterreißfestigkeit verfügt als auch in einem -möglichst einfachen Verfahren bei der Verpackung und bevorzugt Versiegelung von Gegenständen eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellte Folie gelöst 35 werden. Als Material zur Herstellung der Folie wird thermoplastisches Polyurethan, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, eingesetzt, das allgemein bekannt, vielfältig beschrieben und kommerziell erhältlich ist. Erfindungswesentlich ist, dass die Folie von einem temporären Zustand, in dem die Folie in einem 40 gestreckten Zustand mit geringer Dicke vorliegt, in einem permanenten Zustand überführt werden kann, insbesondere durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur größer/gleich Schalttemperatur und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase. Gegenstand der Erfindung ist die Folie in der temporären Form, d.h. gestreckten Form. 45 Die temporäre Form definiert sich durch die Möglichkeit, durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur größer oder gleich der Schalttemperatur in die permanente Form überführt werden zu können. Die "permanente Form" der erfindungsgemäßen Folie ist insbesondere die Form der Folie, die bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schalttemperatur, d.h. insbesondere Schmelztemperatur der Weichphase, und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase vorliegt. Die "temporäre Form" der erfindungsgemäßen Folie ist insbesondere die Form der Folie, die unterhalb der Schalttemperatur, d.h. der Schmelztemperatur der Weichphase, vorliegt und durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt werden kann.
Der Übergang von einer temporären Form in die permanente Form durch Erwärmen des TPU ist beschrieben in dem Aufsatz "For - gedächtnispolymere" von A. Landlein und S. Kelch, Angewandte Chemie, 2002. 114, 2138-2162, WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Deutschland, in dem auch Begriffe wie "temporäre Form", "permanente Form", "Schalttemperatur" oder "Ttrans" sowie "Tperm" erklärt werden. Die Schalttemperatur ist insbesondere definiert als die Schmelztemperatur der Weichphase des Polyurethans, die nach allgemein bekannten Verfahren ermittelt werden kann. Die Schmelztemperatur der Weichphase des Polyurethans ist insbesondere die Temperatur, bei der das Maximum des Schmelzpeaks der Weichphase in der DSC- (Differential Scanning Calorimetry) Messung vorliegt. Tperm ist insbesondere die Schmelztemperatur der Hartphase des TPU, d.h. die Schmelztemperatur des gesamten TPU. Auch diese Schmelztemperatur kann nach allgemein bekannten Verfahren ermittelt werden, beispielsweise anhand der Temperatur, bei das Maximum des Schmelzpeaks der Hartphase in der DSC- (Differential Scanning Calometry) Messung vorliegt. Bevorzugt liegt die Schalttemperatur in einem Bereich von 25°C bis 50°C. Diese Schalttemperatur kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter Polyole (b) , die an späterer Stelle dargestellt werden, insbesondere den Butan-l,4-diol und/oder Hexan-1, 6-diol Adipaten mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol bis 4000 g/mol, gezielt eingestellt werden, da über das Verhältnis von Butan-1, 4-diol zu Hexan-1, 6-diol in dem Polyester bei gleichbleibenden Molekulargewicht zu Kristallinität gezielt gesteuert werden kann. Bevorzugt weisen die TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase auf, da die Kristallinität der Weichphase die "Breite" der Schalttemperatur bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie in der temporären Form kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man eine all- gemein übliche und kommerziell erhältliche TPU-Folie ausgehend von der permanenten Form kalt verstreckt oder walzt und in der gestreckten Form bei einer Temperatur kleiner als die Schalt- temperatur hält, bis die Folie diese temporäre Form angenommen hat . Diese Formumwandlung von der permanenten Form zur temporären Form erfolgt durch die Teilkristallisation der Weichphase bei Temperaturen kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase. Alternativ ist es möglich, die Folie ausgehend von der (üblicherweise vorliegenden) permanenten Form bei einer Temperatur größer oder gleich der Schalttemperatur und kleiner der Schmelztemperatur der Hartphase (Tperm) streckt und in gestreckter Form auf eine Temperatur kleiner Schalttemperatur abkühlt. Durch das Abkühlen auf einer Temperatur kleiner als die Schalttemperatur wird die Folie in der gestreckten, temporären Form fixiert, die sich erst bei Erwärmung über oder gleich der Schalttemperatur zurück in die permanente Form umwandelt. Es können allgemein bekannte Maschinen oder Vorrichtungen zur Streckung oder Walzung der Folie eingesetzt werden, beispielsweise bekannte Zwickelmaschinen oder Walzen. Auch ein manuelles Strecken ist möglich. Die Streckung kann eindimensional oder zweidimensional, also in Breite und Länge erfolgen. Bevorzugt wird die Folie ausgehend von der permanenten Form zur Erzeugung der temporären Form um 10 % bis 300 %, besonders bevorzugt um 10 % bis 100 %, insbesondere 50 % bis 100 % gestreckt, d.h. die Folie bedeckt in der temporären Form eine Fläche, die 10 % bis 300 %, besonders bevorzugt 10 % bis 100 %, insbesondere 50 % bis 100 % größer ist als Fläche der Folie in der permanenten Form. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann somit bevorzugt derart erfolgen, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weich- phase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die temporäre Form überführt und in dieser temporären Form auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase abkühlt. Alternativ ist es bevorzugt möglich, die erfindungsgemäße Folie derart herzustellen, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich kleiner Schmelztemperatur der Weichphase in die temporäre Form überführt und in dieser gestreckten Form fixiert, bis die Folie die temporäre Form angenommen hat .
Die Folie hat in der temporären, d.h. gestreckten Form üblicherweise eine Dicke von 0,01 mm bis 1,5 mm, bevorzugt 0,02 mm bis 0,2 mm, besonders bevorzugt 0,02 mm bis 0,1 mm, insbesondere 0,02 mm bis 0,06 mm. Die Dicke der Folie in der permanenten Form ist mindestens 10 %, bevorzugt 15 % bis 500 %, besonders bevorzugt 20 % bis 100 % größer als die Dicke der Folie in der te po- raren Form. Die Dicke der Folie in der temporären oder permanenten Form kann mittels allgemein bekannter Verfahren genau ermittelt werden.
Das eingangs dargestellte erfindungsgemäße Verpacken oder
Beschichten von Werkstoffen, insbesondere empfindlichen Geräten, beispielsweise Automobilen, Maschinen, Booten, elektronischen Gütern wie z.B. Computern, mobile Telephone, Druckern, Bildschirmen, Fernsehern, Hifi-Geräten aber auch anderen empfind- liehen Gütern wie Büchern, Speichermedien und Lampen erfolgt durch den Schrumpf der Folie beim Übergang von der gestreckten, temporären Form durch Temperaturerhöhung in die permanente Form, die zwar eine größere Dicke, aber entsprechend eine geringere Länge und/oder Breite aufweist. Bevorzugt wird der zu verpackende Werkstoff eng mit der Folie in der temporären Form eingehüllt, um zu gewährleisten, dass die Folie in der permanenten Form möglichst eng an dem Werkstoff anliegt und nicht verrutscht .
Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase auf . TPU zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch geeignete RohstoffZusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten TPU den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung, beispielsweise nach dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren, die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können, und die einfache Thermoplastverarbeitung. Die Herstellung von Folien aus dem thermoplastischem Polyurethan beispielsweise mittels Extrusion ist dem Fachmann allgemein bekannt .
Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung von (a) Diisocyanaten, im vorliegenden Fall bevorzugt aliphatischen Diisocyanaten, mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 8000 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungs- mitteln mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven
Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen. Die Herstellung der thermoplastischen Poly- urethane erfolgt üblicherweise im One-shot- oder Prepolymerver- fahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder . Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a) , (b) und (c) und gegebenenfalls Kettenabbruchsmitteln gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht . Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabruchsmittel, (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Die Herstellung der TPU-Folie kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen.
Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Komponenten (a) , (b) , (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
(a) Als Isocyanate, üblicherweise Diisocyanate, können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden aromatische Isocyanate genannt: 2 , 4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Di- phenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Di- phenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2, 4-Diphenylmethan-diisocyanate, 4, 4 ' -Diisocyanato- diphenylethan- (1,2) und 1, 5-Naphthylen-diisocyanat. Als aliphatische Diisocyanate (a) werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diiso- cyanat-1, 5 , 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-l, 4, 1-Isocyanato- 3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI) , 1,4- und/oder 1, 3-Bis(isocyanatomethyl) - cyclohexan (HXDI) , 1, 4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2 , 4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2' -Dicyclohexylmethan-diisocyanat . Bevorzugt wird Hexa- methylen-1, 6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2 , 2 ' -Diphenylmethan-diiso- cyanat (MDI) als Isocyanat (a) eingesetzt.
(b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 2000 g/mol bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise allgemein bekannte Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole .
Bevorzugt werden als (b) ε-Caprolecton und/oder Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Butan-l,4-diol und/oder Hexan-1, 6-diol als Diolkomponente eingesetzt, wobei das
Verhältnis von Butan-l,4-diol und Hexan-1, 6-diol in Abhängigkeit des gewünschten Schmelzpunktes der Weichphase und der gewünschten Kristallinität der Weichphase gewählt werden kann.
(c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1 , 4 , und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffato en im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1, 4-Bis-(hydroxymethyl) - benzol (1,4-BHMB), 1, 4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) oder 1, 4-Bis-(2-hydroxyethoxy) -benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Ethylenglykol, Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.
(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dirnethylpiperazin, 2- (Dirnethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2) -octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III) - acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinn- dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher- weise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.- Teile Polyhydroxyl erbindung (b) eingesetzt.
(e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Glasfasern, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungs- mittel und Weichmacher. Genannt seien auch Additive, die speziell in dieser genannten Erfindung zu einer Haftverbesserung zwischen TPU und Holz, Spanplatte bzw. Holz- ersatzstoffen führen. Solche Haftverbesserer können z.B. Isocyanat enthaltende Additive sein.
Genannte Hilfsstoffe bzw. Additive können dem TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z.B. TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.
Neben den genannten Rohstoffen (a) bis (e) können auch Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 ein- gesetzt werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktioneile Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole . Durch solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt werde .
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des Molekulargewichtes dar.

Claims

Patentansprüche
1. Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form.
2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die permanente Form die Form der Folie ist, die bei einer
Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase vorliegt.
3. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die temporäre Form die Form der Folie ist, die unterhalb der Schmelztemperatur der Weichphase vorliegt und durch Erwärmen der Folie auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelz- temperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt werden kann.
4. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in der temporären Form eine Dicke von 0,01 mm bis 1,5 mm aufweist.
5. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf der Umsetzung von Isocyanaten mit ε-Caprolecton und/oder Polyesterdiol auf der Basis von Adipinsäure und Butan-1, 4-diol und/oder Hexan- 1,6-diol als Diolkomponente basiert.
6. Folie gemäß Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf Hexamethylendiisocyanat als Isocyanatkomponente basiert.
7. Verfahren zum Verpacken oder Beschichten von Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Folie gemäß Anspruch 1 auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in Kontakt mit dem Werkstoff bringt und anschließend die Folie auf
Basis von thermoplastischem Polyurethan durch Erwärmen auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form in die permanente Form überführt . Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie ausgehend von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10 % größer ist als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die temporäre Form überführt und in dieser temporären Form auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase abkühlt.
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