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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO1999001487 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP1998/003701
Publication dateJan 14, 1999
Filing dateJun 18, 1998
Priority dateJun 30, 1997
Also published asDE19727768A1
Publication numberPCT/1998/3701, PCT/EP/1998/003701, PCT/EP/1998/03701, PCT/EP/98/003701, PCT/EP/98/03701, PCT/EP1998/003701, PCT/EP1998/03701, PCT/EP1998003701, PCT/EP199803701, PCT/EP98/003701, PCT/EP98/03701, PCT/EP98003701, PCT/EP9803701, WO 1999/001487 A1, WO 1999001487 A1, WO 1999001487A1, WO 9901487 A1, WO 9901487A1, WO-A1-1999001487, WO-A1-9901487, WO1999/001487A1, WO1999001487 A1, WO1999001487A1, WO9901487 A1, WO9901487A1
InventorsKonrad Knoll, Evelin Endres
ApplicantBasf Aktiengesellschaft
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
1,1-diphenyl ethylene-based thermoplastic elastomers
WO 1999001487 A1
Abstract
The invention relates to copolymers or block copolymers, comprising at least one block A of vinyl aromatic monomers a1) and 1,1-diphenyl ethylene or the derivatives thereof whose aromatic rings are substituted, optionally by alkyl groups with up to 22 C atoms a2) which can be obtained by anionic polymerization, in addition to block polymers with at least one block A and at least one optionally hydrogenated block B of diene b) which can be obtained by sequential anionic polymerization.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche1. Patentansprüche1. Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , erhältlich durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) , verwendet.2. Or block copolymers with at least one block A composed of vinylaromatic monomers al) and 1, 1-diphenylethylene or its optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms derivatives a2), erhältlich by anionic polymerization, characterized in that , one daß to form the copolymer or the block a is a Starterlösung consisting of the reaction product of an anionic polymerization initiator and at least the equimolar amount of monomers a2), verwendet.2. Blockcopolymere mit mindestens einem Block A gemäß Anspruch 1 und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B ausDienen b) , erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:I) Bildung eines Blockes A durch1.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisations- initiator und mindestens der equimolaren Menge an Mono- meren a2) ,1.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100 % der Gesamtmenge an Monomeren al) , Block copolymers having at least one block A gemäß claim 1 and at least one, optionally hydrogenated, block B serve out b), erhältlich by sequential anionic polymerization, characterized in that daß successively durchführt the following process steps: I ) form a block a durch1.1) preparation of Starterlösung consisting of the reaction product of an anionic polymerization initiator and at least the equimolar amount of monomers a2), 1.2) addition of any remaining residual amount of monomers a2) and 60 to 100% of the total amount of monomers al),
1.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an 1.3) addition of any remaining amount of
Monomeren al) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren, Monomers al) after a conversion of at least 80% of added in the previous steps of monomers,
wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt, wherein the concentration of Polymerisationslösung wt .-% beträgt after the last monomer addition at least 35,
II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch II) anschließenden formation of a block B by
II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes, II.1) addition of the polymerization parameters influencing additive,
II. II.
2) Zugabe der Diene b) und 2) Addition of the dienes b) and
gegebenenfalls den anschließenden Schritten III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels, optionally III the anschließenden steps) adding a chain-stopping or coupling agent,
IV) Hydrierung des Blockcopolymeren, IV) hydrogenation of the block copolymer,
V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise, V) Isolation and work-up of the block copolymers according to known per se,
VI) Zusatz von Stabilisatoren. VI) addition of stabilizers.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, daß die Blockcopolymeren durch bi- oder multifunktionelle Kopplungsmittel hergestellte symmetrisches Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A bedeuten, wobei die Summe der Blöcke A im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, beträgt. 3. Block copolymers according to claim 2, characterized gekennzeichent, daß the block copolymers by bi- or multi-functional coupling agent prepared symmetrical three-block copolymers or star block copolymers with außenliegenden Blöcken A mean the sum of the Blöcke A in the range of 5 to 50 wt .-%, based on the entire block copolymer, beträgt.
4. Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt III) als Kopplungsmittel Carbonsäureester, zweifach halogenierte aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Diglycidylether ali- phatischer Alkohole verwendet werden. 4. Block copolymers according to Ansprüchen 2 to 3, characterized in that daß in method step III) as a coupling agent Carbonsäureester doubly halogenated aliphatic or araliphatic hydrocarbons or diglycidyl ethers of aliphatic alcohols are used.
5. Nicht hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein kohlenwasserstofflösliches Metallsalz als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird. 5. Non-hydrogenated block copolymers according to the Ansprüchen 2 to 4, characterized in that in process step daß II.1) kohlenwasserstofflösliches a metal salt as a polymerization parameters influencing the additive is used.
6. Hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein polares, aprotisches Lösungsmittel als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird. 6. The hydrogenated block copolymer according to Ansprüchen 2 to 4, characterized in that in process step daß II.1) a polar, aprotic Lösungsmittel as a polymerization parameters influencing the additive is used.
7. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den Verfahrensschritten nach den Ansprüchen 1 oder 2. 7. A process for the preparation of copolymers gemäß the method steps according to Ansprüchen 1 or second
8. Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formmassen. 8. The use of copolymers gemäß the Ansprüchen 1 to 6 for producing molding compositions.
9. Formmassen erhältlich aus den Copolymeren gemäß Anspruch 8. 9. molding compositions erhältlich gemäß from the copolymers claim. 8
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Thermoplastische Elastomere auf Basis 1, 1-Diphenylethylen Thermoplastic elastomers based on 1, 1-diphenylethylene

Beschreibung description

Die" Erfindung betrifft Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , erhältlich durch anionische Polymerisation sowie Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b) , erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation. The 'invention relates to copolymers or block copolymers with at least one block A composed of vinylaromatic monomers al) and 1, 1-diphenylethylene or its on the aromatic rings optionally having alkyl groups having up to 22 carbon atoms substituted derivatives a2) obtained by anionic polymerization, and block copolymers having at least one block a and at least one, optionally hydrogenated, block B made from dienes b), obtainable by sequential anionic polymerization.

Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen sowie Formmassen erhältlich aus den Copolymeren. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the copolymers, their use for the preparation of molding compositions and the molding compositions obtainable from the copolymers.

Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Polymere, vorwiegend Block- oder Propfpolymere, mit sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften. Thermoplastic elastomers (TPE) are polymers predominantly block or graft polymers, both thermoplastic and elastic properties. Aufgrund der durch die Unverträglichkeit von Polymerblöcken bedingten Phasenseparation in eine Weichphase als kontinuierliche Matrix und eine Hartphase in Form isolierter, meist kugelförmiger Einschlüsse, verhalten sich die TPE's unterhalb der Glastemperatur der Hartphase wie physikalisch vernetzte Elastomere. Because of the incompatibility caused by the blocks of polymer phase separation into a soft phase as a continuous matrix and a hard phase in the form of isolated, usually spherical inclusions, the TPE's behavior below the glass transition temperature of the hard phase as physically cross-linked elastomers. Da sie jedoch nicht chemisch vernetzt sind, lassen sie sich oberhalb der Glastemperatur der Hartphase wie Thermoplaste verarbeiten. But since they are not chemically crosslinked, they can be processed above the glass transition temperature of the hard phase as thermoplastics. Ihre Herstellung, Eigenschaften und Verwendung sind ausführlich beschrieben in "Thermoplastic Elastomers", G. Holden, N. Legge, R. Quirk und E. Schroeder (Hrsg.), 2. Auflage, Hanser Publishers, München 1996. Their preparation, properties and uses are described in detail in "Thermoplastic Elastomers", G. Holden, N. Legge, R. Quirk and E. Schroeder (Ed.), 2nd edition, Hanser Publishers, Munich 1996.

Als thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien sind beispielsweise die Dreiblockcopolymere mit der Blockstruktur ABA aus US 3,265,765 bekannt. As thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene block copolymers with the structure ABA block from US 3,265,765 for example, are known. Sie besitzen gegenüber der Klasse der thermoplastischen Urethane (TPU) eine bessere Hydrolysebeständigkeit, eine bessere Mischbarkeit mit unpolaren Blendbestandteilen wie Ölen und sind in der Regel günstiger im Preis. You have better hydrolysis resistance, better miscibility with nonpolar Blend ingredients such as oils compared to the class of thermoplastic urethanes (TPU) and are usually cheaper in price. Thermoplastische Olefine (TPO) zeigen ein schlechteres Rückstell - vermögen. Thermoplastic olefins (TPO) show a poorer return - assets. Aufgrund der niedrigeren Glastemperatur von ca. 90 - 95°C der Styrolblöcke besitzen die thermoplastischen Elastomere auf Basis Styrol-Butadien eine niedrigere Wärmeformbeständigkeit. Due to the lower glass transition temperature of about 90-95 ° C of the styrene blocks, the thermoplastic elastomers have a lower heat resistance based on styrene-butadiene.

Es wurde daher versucht, die Glastemperatur des Styrolblocks durch Copoly erisation mit α-Methylstyrol oder Substitution von Styrol durch α-Methylstyrol bzw. durch p-tert.-Butylstyrol zu erhöhen. It has therefore been tried, the glass transition temperature of the styrene block copoly by erisation to increase with α-methyl styrene or substitution of styrene by α-methylstyrene, or by p-tert-butylstyrene. Aufgrund der niedrigen Ceilingtemperatur von α-Methyl- styrol ist die Polymerisation mit diesem Monomer schwierig und führt zu thermisch labilen Polymerisaten mit hohem Restmonomer- gehalt. Due to the low ceiling temperature of α-methyl styrene, the polymerization with this monomer is difficult and leads to thermally labile polymers with a high residual monomer content. Hartblöcke auf Basis von p-tert . Hard blocks based on p-tert. -Butylstyrol sind hingegen relativ gut verträglich mit den Polybutadienblöcken und zei- gen deswegen keine oder nur schlechte Phasentrennung. however, butylstyrene are relatively well tolerated with the polybutadiene and newspaper so gen no or poor phase separation. Die Phasen- trennung ist jedoch entscheidend für die Morphologieausbildung und damit für das mechanische Eigenschaftsprofil des thermoplastischen Elastomers. However, the phase separation is critical to the morphology of training and thus for the mechanical property profile of the thermoplastic elastomer.

Thermoplastische Elastomere mit Copolymerblöcken (S/DPE) auf Thermoplastic elastomers with copolymer blocks (S / DPE) to

Basis 1, 1-Diphenylethylen und Styrol und Polybutadienblöcken (B) sind in JP A 3079-613 und von W. Trepka in J. Polym. Base 1, 1-diphenylethylene and styrene and polybutadiene blocks (B) are disclosed in JP 3079-613 A and W. Trepka in J. Polym. Sei., Part B (1970) , Seite 499 - 503 beschrieben. Be, Part B (1970), page 499 -. Described 503rd Nach den angegebenen Verfahrensbedingungen erfolgt der Einbau von 1, 1-Diphenylethylen jedoch nur unvollständig, was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt. After the specified process conditions, however, the installation of 1, 1-diphenylethylene is incomplete, resulting in deteriorated mechanical properties.

Copolymerisate aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen mit niedrigen Restmonomerengehalten sind aus der WO 95/34586 bekannt. Copolymers of styrene and 1, 1-diphenylethylene with low residual monomer contents are known from WO 95/34586. Block- copolymerisate aus Copolymerblöcken (S/DPE) einerseits und Polybutadienblöcken andererseits sind in der deutschen Patentanmeldung P 19623415 beschrieben. Block copolymers of copolymer blocks (S / DPE) on the one hand and polybutadiene on the other hand are described in the German patent application P 19623415th

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymere oder Copo- lymerblöcke aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenyl - ethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) bereitzustellen, die insbesondere auch bei niedrigen Molekulargewichten eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen. It is an object of the present invention, copolymers or Copo- lymerblöcke from vinyl aromatic monomers al) and 1, 1-diphenyl - ethylene or optionally provide the on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms substituted derivatives a2), in particular, even at low molecular weights have a narrow molecular weight distribution.

Weiterhin sollten Blockcopolymere mit guter Hydrolysebeständigkeit, Thermostabilität, hoher Reißfestigkeit, gutem Rückstell - vermögen und guter Wärmeformbeständigkeit bereitgestellt werden. Furthermore, block copolymers should with good hydrolysis resistance, thermal stability, high tear strength, good resilience - are able and good heat resistance are provided. Insbesondere sollte die Wärmeformbeständigkeit gegenüber thermo- plastischen Elastomeren auf Basis Styrol-Butadien bei sonst vergleichbaren Eigenschaften verbessert werden. In particular, the heat resistance to thermoplastic elastomers to be improved based on styrene-butadiene with otherwise comparable properties.

Desweiteren sollte ein gut durchführbares Verfahren zur Herstellung der Copolymeren bereitgestellt werden. Furthermore, a well-feasible process for the preparation of the copolymers should be provided.

Demgemäß wurden Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1,1-Diphe- nylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , er- hältlich durch anionische Polymerisation gefunden, wobei man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polyme- risationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) , verwendet. Accordingly were copolymers or block copolymers nylethylen with at least one block A composed of vinylaromatic monomers al) and 1,1-diphenyl or its optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms derivatives a2), ER hältlich by anionic found polymerization, whereby to form the copolymer or the block a, an initiator solution consisting risationsinitiator from the reaction product of an anionic polymethacrylates and at least the equimolar amount of monomers a2) are used.

Weiterhin wurden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b) ] erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation, gefunden, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt: Furthermore, block copolymers obtainable by sequential anionic polymerization found with at least one block A and at least one, optionally hydrogenated, block B made from dienes b)], in which are carried out successively the following steps:

I) Bildung eines Blockes A durch I) forming of a block A by

1.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) , 1.1) Preparation of an initiator solution consisting of the reaction product of an anionic polymerization initiator and at least the equimolar amount of monomers a2),

1.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren al) , 1.2) addition of any remaining residual amount of monomers a2) and 60 to 100% of the total amount of monomers al),

1.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono- meren al) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren, 1.3) addition of any remaining residual amount of monomers al) after a conversion of at least 80% of added in the previous steps of monomers,

wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt, wherein the concentration of the polymerization after the last monomer addition, wt .-% is at least 35,

II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch II) subsequent formation of a block B by

II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes, II.1) addition of the polymerization parameters influencing additive,

II.2) Zugabe der Diene b) und II.2) adding the dienes b) and

gegebenenfalls den anschießenden Schritten where appropriate, the following subsequent steps

III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels, III) adding a chain-stopping or coupling agent,

IV) Hydrierung des Blockcopolymeren, IV) hydrogenation of the block copolymer,

V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise, V) Isolation and work-up of the block copolymers according to known per se,

VI) Zusatz von Stabilisatoren. VI) addition of stabilizers.

Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren durch anionische Polymerisation gemäß den oben genannten Verfahrensschritten gefunden. Furthermore, a process for the preparation of the copolymers was found by anionic polymerization according to the above method steps. Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromati ¬ schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevor ¬ zugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-,i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). The copolymers or the blocks A consist of vinyl aromatic monomers al) and 1, 1-diphenylethylene or its to the aromati ¬'s rings optionally having alkyl groups with up to 22 C atoms, before ¬ Trains t having 1 to 4 carbon atoms such as methyl , ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert-butyl substituted derivatives a2). Als vinyl- arbmatische Monomere al) werden bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen sub ¬ stituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylsty- rol, Ethylstyrol, tert . As vinyl- arbmatische monomers al) are preferably styrene and its sub ¬-substituted in α-position or on the aromatic ring containing 1 to 4 carbon atoms derivatives, for example α-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert. -Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Butylstyrene, vinyltoluene. Be- sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte Sonders loading is preferred as monomer a2) the unsubstituted

1, 1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. 1, 1-diphenylethylene itself is used. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1, 1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Monomer al) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3. The molar ratio of the units a2 from 1, 1-diphenylethylene or its derivatives) can be derived to units derived from the vinylaromatic monomer al), is generally in the range of 1: 1 to 1: 25, preferably from 1: 1.05 to 1: 10 and more preferably in the range of 1: 1.1 to 1: 3.

Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen 1 000 bis 500 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4 000 bis 30 000. Besonders bevorzugt sind Copolymere oder ein Block A aus Styrol und 1 , 1-Diphenylethylen. The copolymers or the blocks A are preferably constructed randomly and have a molecular weight Mw of generally 1000 to 500,000, preferably 3000 to 100,000, particularly preferably 4000 to 30 000. Especially preferred are copolymers or block A consisting of styrene and 1, 1-diphenylethylene. Für Anwendungen, bei denen besonders auf eine hohe Wärmeformbeständigkeit Wert gelegt wird, wählt man das molare Verhältnis von Monomeren a2) zu Monomeren al) möglichst nahe 1 : 1 und erhält Glastemperaturen der Copolymeren bzw. der Blöcke A im Bereich von 120 bis 180°C. For applications in which special emphasis is placed on a high heat resistance, to choose the molar ratio of monomers a2) to monomers al) as possible close to 1: 1 and receives a glass transition temperature of the copolymers or the blocks A in the range of 120 to 180 ° C ,

Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1, 3 -Butadien, Isopren, 2 , 3-Dimethylbutadien, 1, 3-Pentadien, 1, 3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. As the diene b) for the block B are in principle all dienes are suitable, but preferred are those having conjugated double bonds such as 1, 3-butadiene, isoprene, 2, 3-dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, phenylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Besonders bevorzugt werden 1,3 -Butadien und Isopren eingesetzt. 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy- driert sein. The diene block may be partially or fully hydrogenated or unhydrogenated. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblök- ken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken entsprechend dem 1, 2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. By the hydrogenation of polyisoprene one therefore passes to ethylene-propylene blocks or of Polybutadienblök- ken to polyethylene or polyethylene-butylene blocks corresponding to the 1, 2-vinyl content of the unhydrogenated butadiene block. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs-und witterungsbeständiger. By hydrogenation, the block copolymers are thermally stable and especially to aging and weather-resistant. Die Molekulargewichte Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C. The molecular weights Mw of the blocks B are generally in the range from 10,000 to 500,000, preferably 20,000 to 350,000 and more preferably 20,000 to 200 000. The glass transition temperatures of the blocks B are generally below -30 ° C, preferably below -50 ° C. Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%. The weight of the sum of all the blocks A to the total block copolymer is generally 5 to 95 wt .-%. Für die Verwendung als thermoplastische Elastomere beträgt dieser Anteil bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, für die Verwendung als schlagfeste, transparente Werkstoffe 50 bfs 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%. For use as thermoplastic elastomers, this proportion is preferably 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 25 to 35 wt .-%, for use as impact-resistant, transparent materials 50 bfs 95 wt .-%, preferably 65 by weight to 85th -%.

Für die Eignung als thermoplastische Elastomere ist die Morphologie wichtig, die sich durch die Unverträglichkeit der Blöcke A und B einstellt. For suitability as thermoplastic elastomers, the morphology is important, which is established by the incompatibility of the A and B blocks. Die Blöcke B aggregieren in der Weichphase, welche die kontinuierliche Matrix bildet und für das gummielastische Verhalten bei Gebrauchstemperatur verantwortlich ist. The blocks B aggregate in the soft phase forming the continuous matrix and is responsible for the rubber-elastic behavior at the use temperature. Die Blöcke A liegen vorwiegend in Form isolierter, meist kugelförmiger Einschlüsse vor, die als physikalische Vernetzungspunkte wirken. The A blocks are predominantly in the form of isolated, usually spherical inclusions which act as physical crosslinking points. Besonders geeignet als thermoplastische Elastomere sind symmetrische Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A. Particularly suitable as thermoplastic elastomers are block copolymers or star block copolymers symmetrical with external blocks A.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. The anionic polymerization is initiated by means of organometallic compounds. Als Initiatoren können die üblichen Alka- limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. As initiators the usual alkali can limetallalkyle or aryls are used. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert. Conveniently, organolithium compounds such as ethyl-, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. -butyl, phenyl, Hexyldiphenyl-, hexamethylene, butadienyl, isoprenyl or polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1, 1-Diphenylhexylli- thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1, 1-Diphenyl- ethylen mit n- oder sec. -Butyllithium erhältlich ist. , 1-Diphenylhexylli- is particularly preferably 1 thium used that easily ethylene from the reaction of 1, 1-diphenyl- with n- or sec.-Butyllithium is available. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol- prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge. The amount of initiator required is determined by the desired molecular weight and is usually in the range of 0.002 to 5 mole percent based on the monomer to be polymerized.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Suitable solvents are inert solvents are compared with the organometallic initiator. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser- Stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische. Suitably used are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such having 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, iso-octane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene, or suitable mixtures.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" After completion of construction, the molecular weight can be "living"

Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetzten Initiatormenge richten, umgesetzt werden. Polymer ends are optionally reacted with conventional chain-stopping or coupling agents in amounts usually depend on the employed amount of initiator. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati- sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure. Suitable chain terminators are protic substances or Lewis acids, such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and specific inorganic acids such as carbonic acid, phosphoric acid or boric acid are suitable.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio- nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1, 2 -Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl- siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Therephtalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. The block copolymers, for example, halides of aliphatic or araliphatic hydrocarbons such as 1, 2 -Dibromethan, bischloromethylbenzene, silicon tetrachloride, dialkyl or diaryl can bi- or mehrfunktio- nelle compounds siliziumdichlorid, alkyl or Arylsiliziumtrichlorid, tin tetrachloride, polyfunctional aldehydes, such as Therephtalsäuredialdehyd, ketones, esters, anhydrides or epoxides are used. Bevorzugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kopplungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Carboxylic acid esters are preferred such as ethyl acetate used as a coupling agent when the block copolymer is not hydrogenated. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt In the hydrogenated block copolymer is preferably used

1, 2 -Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie 1 , 4-Butandioldiglycidylether . 1, 2 -Dibromethan or diepoxides, in particular diglycidyl ethers, such as 1, 4-butanediol diglycidyl ether.

Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran- domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze eingesetzt werden. As a polymerization parameters influencing the additive (Ran- domizer), for example, Lewis bases such as polar, aprotic solvents, or hydrocarbon-soluble metal salts may be used. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime- thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy- drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri - methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden. As Lewis bases, for example, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, dimethyl ether Diethylenglykoldime-, tetrahydrofuran, tetrahydro furfuryl as tetrahy- can drofurfurylmethylether or tertiary amines such as pyridine, tri - methylamine are used triethylamine and tributylamine or peralkylated bi- or oligoamines as tetramethylethylenediamine. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. These are usually used in concentrations of 0.1 to 5 percent by volume to the solvent. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Among the hydrocarbon-soluble metal salts used are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of primary, secondary and especially tertiary alcohols, particularly preferably the potassium salts as Kaliumtriethylcarbinolat or Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100. The molar ratio of metal salt to initiator is usually from 1: 5 to 1: 200, preferably 1: 30 to 1: 100.

Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Selection and amount of randomizer to be selected depending on the desired final product. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1, 4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. For polymers which are not intended for hydrogenation, and when a high 1, 4-vinyl content is desired, for example, in the case of use of butadiene, it preferably employs a hydrocarbon-soluble potassium salt. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. For polymers which are subsequently hydrogenated, tetrahydrofuran is preferably used. Die Menge wird hierfür so gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1, 2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50 % resultiert. The amount is chosen for this purpose so that for example in the case of using a butadiene 1, 2-vinyl content of about 20 to 50% results. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge der Monomeren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polymerisationsinitiator versetzt. In the inventive method, the total amount of the monomers a2) is preferably initially charged in a solvent and admixed with the polymerization initiator. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem 5 späteren Zeitpunkt zuzugeben. but it is also possible to add portions of monomers a2) or the solvent only at a 5 later. Die Menge an Polymerisationsinitia- tör ergibt sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüglich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomer- The amount of polymerization initiators tör results from any existing, removable by titrating protic impurities in monomers and solvent plus the amount from the desired molecular weight and the total monomer to be polymerized

10 menge berechnet. 10 calculated amount. Bevorzugt wird n- oder sec- Butyllithium verwendet, welches sich innerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1, 1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten Derivaten umsetzt. Preferably is n- or sec-butyllithium used, which is within a few hours, generally ranging from 0.5 to 40 hours at 20 to 70 ° C) with the monomers a2 completely to 1, 1-diphenylhexyllithium or the corresponding reacting substituted derivatives. Zu der bevorzugt auf 40 bis To preferably at 40 to

15 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 90 % der gesamten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren al) zudosiert. 15 70 ° C tempered template 60 to 100%, preferably metered from 70 to 90% of the total, required to form the block A quantity of monomers al). Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer The feed time depends on the reactivity of the monomers used and the concentration and is generally between 0.5 and 10 hours at a

20 Temperatur von 40 bis 70°C. 20 temperature of 40 to 70 ° C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren al) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95 % der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. The addition of the remaining amount of the monomers al) generally takes place after a conversion of about 80%, preferably more than 95% of the monomers charged or previously added. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration poly- merisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht The block A is poly merized at high monomer concentration, and achieves a reduction of the residual monomers a2)

25 werden kann. may be the 25th Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.%, besonders bevorzugt über 50 Gew.-%. In general, the concentration of the polymerization after the last monomer addition is at least 35 wt.%, Particularly preferably more than 50 wt .-%.

Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem 30 Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet. In the preparation of the block copolymers having at least one block B 30, a block A is first as described above, then a block B is formed by sequential anionic polymerization.

Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die 35 Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisationslösung zugegeben. After formation of the A-block, before the addition of the dienes b) the polymerization parameters influencing the 35 addition of the polymerization solution is added. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert . Thereafter, block B by addition of the dienes b) is polymerized. Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung 40 und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Before or during the addition of the diene, it is advisable to dilute the reaction mixture with an inert solvent, to ensure adequate mixing 40 and heat dissipation. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders bevorzugt 50 bis 70°C. The polymerization temperature for the block B is preferably 50 to 90 ° C, when using polar, aprotic solvents as randomizer particularly preferably 50 to 70 ° C.

45 Es wäre auch möglich, die Verfahrensschritte mit Ausnahme der Starterlösung zu wiederholen und somit zu Blocksequenzen (AB) n mit n einer ganzen Zahl größer 1 zu gelangen oder nur einen wei- teren Block A anzufügen. 45 It would also be possible to repeat the method steps with the exception of the initiator solution and thus to block sequences (AB) n where n is an integer greater than 1 to move or attach only a direct WEI A block. Dies wird allerdings im allgemeinen nicht durchgeführt, da der im Verfahrensschritt II.1 zugesetzte Randomizer in der Regel die Copolymerisation der Monomeren al) und a2) stört und aus der Reaktionslösung entfernt werden müßte, oder zu Polymeren mit schlechteren Eigenschaften führt. However, this is not generally carried out, since the added in process step II.1 Randomizer usually interfere with the copolymerization of the monomers al) and a2) and would have to be removed from the reaction solution, or leads to polymers with inferior properties.

Die erhaltenen AB-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruchoder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktionel- len Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktioneilen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden. The resulting AB block copolymer may be terminated by chain termination or coupling agent, or in the case of bifunktionel- len coupling means to linear triblock copolymers or in the case of higher functional coupling agents linked to form star-shaped block copolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt. The inventive method is not limited to the solution. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dispersionspolymerisation anwenden. For example, the process can be simply applied to the dispersion. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitiatoren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isook- tan. For this purpose, it is advantageous to use an anionic polymerization initiator with respect to the inert dispersion medium in which the A-block is not soluble, such as propane, butane, isobutane, pentane or its branched isomers, hexane, heptane, octane or Isook- tan. Um eine kleine Partikelgröße zu erhalten, werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew. -% eines Dispergators zugesetzt. In order to obtain a small particle size, are generally added from 0.1 to 2 -.% Of a dispersant added. Geeignete Dispergatoren sind zB Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol. Suitable dispersants are for example styrene / butadiene diblock copolymers having a high molecular weight as possible, for example, 100 000 g / mol.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können anschießend nach den gängigen Methoden hydriert werden. The novel block copolymers can be hydrogenated anschießend by established methods. Die Hydrierung der Blockcopolymeren kann nach den für Umsetzungen an Polymeren einerseits und für die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen andererseits üblichen Regeln geschehen, die allgemein bekannt sind. The hydrogenation of the block copolymers can be done on the other hand conventional rules which are well known in the olefinic polymers for reactions on the one hand and for the hydrogenation of double bonds. Geeignet sind hierfür Katalysatoren aus Metallen der Eisengruppe, insbesondere Nickel und Cobalt in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Aluminiumalkylen. Suitable for this purpose catalysts from iron group metals, especially nickel and cobalt in combination with suitable reducing agents such as aluminum alkyls.

Beispielsweise wird eine Lösung des Hydrierkatalysators bequem wie folgt hergestellt: Zu einer l%igen Lösung von Nickelacetyl- acetonat in Toluol wird bei Zimmertemperatur eine 20 %ige Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan gegeben, wobei das Gewichts - Verhältnis von Nickelacetylacetonat zu Triisobutylaluminium im Bereich von 1:4 liegt. For example, a solution of hydrogenation catalyst is conveniently prepared as follows: To a l% solution of nickel acetylacetonate in toluene is added a 20% solution of triisobutylaluminum in hexane at room temperature, wherein the weight - ratio of nickel acetylacetonate to triisobutylaluminum in the range of 1 : 4. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die frische Katalysatorlösung zur Polymerlösung gegeben und mit Wasserstoff beaufschlagt. After the weakly exothermic reaction, the fresh catalyst solution is added to the polymer solution and pressurized with hydrogen. Pro kg Polymer sind 1,5 g (0,15 Gew.%) Nickel-acetylacetonat ausreichend; Per kg polymer are 1.5 g (0.15 wt.%) Nickel acetylacetonate sufficient; wenn das Reaktionsgemisch besonders rein ist, genügen schon 0,15 g. when the reaction mixture is particularly pure, already satisfy 0.15 g. Die erzielbare Hydriergeschwindigkeit hängt von Katalysatorkonzentration, Wasserstoffdruck und Reaktionstemperatur ab. The recoverable hydrogenation depends on catalyst concentration, hydrogen pressure and reaction temperature. Angestrebte Hydriergrade von über 95 % werden bei 15 bar Wasserstoffpartial- druck und Temperaturen zwischen 180 und 200°C schon nach 30 bis 120 Minuten erreicht. Targeted degrees of hydrogenation of over 95% are 15 bar hydrogen partial pressure at and temperatures between 180 and 200 ° C reached after 30 to 120 minutes. Bei Temperaturen um 120°C dauert die Hydrierung 8 bis 16 Stunden. At temperatures around 120 ° C, the hydrogenation takes 8 to 16 hours. Voraussetzung für eine gute Raum-Zeit-Ausbeute ist eine gute Einmischung des Wasserstoffgases . Prerequisite for a good space-time yield is a good mixing of the hydrogen gas. Hierfür wird ein wirksamer Rührer mit guter vertikaler Durchmischung benötigt, der außerdem Oberfläche schafft, damit das Gas in Lösung gehen kann. For this purpose, an effective stirrer is required with good vertical mixing, which also creates surface so that the gas can go into solution. Sehr geeignet sind hierfür sogenannte Bega- sungsrührer. so-called gassing of these are very suitable sungsrührer. Nach Beendigung der Hydrierung kann das kolloidal verteilte Nickel, welches die Polymerlösung schwarz färbt, unter Entfärbung mit einer Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Mischung auf- oxidiert werden. After completion of the hydrogenation, the colloidally dispersed nickel, which dyes the polymer solution black can be oxidized up by decolorization with a hydrogen peroxide-acetic acid mixture.

Die Hydrierung kann - insbesondere im technischen Maßstab - selbstverständlich auch mit anderen homogenen und heterogenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. The hydrogenation can - especially on an industrial scale - of course be carried out with other homogeneous and heterogeneous hydrogenation catalysts. Besonders interessant ist die Hydrierung am Festbettkatalysator, weil eine Verunreinigung des Polymeren durch Katalysatorrückstände vermieden wird. Particularly interesting is the hydrogenation on a fixed bed catalyst because contamination of the polymer is avoided by catalyst residues.

Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt nach den üblichen Methoden der Polymertechnologie, beispielsweise durch Entgasung in Extrudern oder Fällen mit polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder durch Dispergieren in Wasser und Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen. The work-up of the polymer solution is carried out by the conventional methods of polymer technology, for example by degassing extruders or in cases with polar solvents such as alcohols or by dispersing in water and remove the solvent by stripping.

Gewöhnlich werden die Blockcopolymeren mit Stabilisatoren versetzt. Usually, the block copolymers are mixed with stabilizers. Als Stabilisatoren eigenen sich beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy, Basel oder α-Tocopherol (Vitamin E) . Stabilizers which are suitable for example, hindered phenols such as Irganox® 1076 or Irganox® 3052 from Ciba-Geigy, Basel or α-tocopherol (vitamin E).

Die Blockcopolymeren können auch durch den Zusatz von Weichmachern hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften wie Elastizität und Rucksteilvermögen eingestellt werden. The block copolymers can also be adjusted by the addition of plasticizers in mechanical properties such as elasticity and jerk subfund. Bevorzugt werden Weichmacher, die mit der aus den B-Blöcken gebildeten Weichphase verträglich sind, wie aliphatisches Mineralöl. Plasticizers compatible with the B blocks formed of the soft phase, such as aliphatic mineral oil are preferred. Sie werden üblicherweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eingesetzt. They are usually used in amounts of from 10 to 90 wt .-%, based on the molding composition.

Desweiteren können die Blockcopolymeren zu Formmassen verarbeitet werden und mit verträglichen Polymeren und weiteren Zusatzstof- fen, wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entgasungsstoffen, Füll- und Verstärkungsstoffen und Flammschutzmittel in üblichen Mengen homogen vermischt werden. Furthermore, the block copolymers can be processed into molding compositions and fen with compatible polymers and other Zusatzstof-, such as processing aids, lubricants and Entgasungsstoffen, fillers and reinforcing agents, and flame retardants are mixed homogeneously in conventional amounts.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyme- ren oder Copolymerblöcke A besitzen auch bei niedriegen Molekulargewichten Mw unter 40 000 g/mol, insbesondere unter 15 000 g/ mol eine enge Molekulargewichtsverteilung. The copolymerizable prepared by the novel method ren or copolymer A have also with lower overall molecular weights Mw below 40,000 g / mol, in particular 15 000 g / mol has a narrow molecular weight distribution. Dies ist insbesondere für Blockcopolymere von Bedeutung, die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. This is of particular block copolymers of importance, which are used as thermoplastic elastomers. Eine breite Molekulargewichtsverteilung der Blöcke A führt zu einem hohen Anteil mit sehr geringer Blocklänge und damit zu einer größeren Verträglichkeit mit der aus den Blöcken B gebildeten elastomeren Phase. A broad molecular weight distribution of the blocks A leads to a high proportion of very low block length and therefore to a greater compatibility with the blocks B formed of the elastomeric phase. Dieser Anteil ist somit nicht für die physikalische Vernetzung in thermoplastischen Elastomeren wirksam. This proportion is therefore not effective for the physical crosslinking in thermoplastic elastomers.

Beispiele: Examples:

Reinigung von 1 , 1 -Diphenylethylen (DPE) Purification of 1, 1 -Diphenylethylen (DPE)

Kommerziell erhältliches DPE wurde über eine Kolonne mit minde ¬ stens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer -Packungen) auf 99,8 % Reinheit ausdestilliert. Commercially available DPE was on a column of minde ¬ least 50 theoretical plates; distilled at 99.8% purity (spinning band column for larger quantities column with Sulzer packings). Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox- Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n See-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) überdestilliert. The most pale yellow distillate through a 20 cm Alox column (Woelm alumina for chromatography, anhydrous), filtered, titrated with 1.5 N See-butyllithium until a red color and strong in vacuo (1 mbar) distilled over. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden. The product thus obtained is completely colorless and can be used directly in the anionic polymerization.

Reinigung der Monomeren und Lösemittel Cleaning of the monomers and solvents

Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan wurde über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. The cyclohexane used as a solvent was dried over anhydrous alumina and titrated with the adduct of sec-butyl lithium and 1, 1-diphenylethylene until a yellow coloration. Das 1, 1-Diphenylethylen (DPE) wurde von sec-Butyllithium (s-BuLi) abdestilliert. The 1, 1-diphenylethylene (DPE) was distilled from sec-butyllithium (s-BuLi). Styrol (S) und Butadien wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid bei -10°C getrocknet. Styrene (S) and butadiene were dried over alumina immediately prior to use at -10 ° C.

Die Kopplungsmittel Essigsäureethylester und 1 , 2 -Dibromethan wurden über Aluminiumoxid getrocknet. The coupling means ethyl acetate, and 1, 2 -Dibromethan were dried over alumina. 1, 4 -Butandioldiglycidylether (Grilonit ® RV 1806 der Fa. Ems -Chemie, Linz, Österreicht) wurde mittels fraktionierender Destillation im Hochvakuum bei 0,1 mbar auf eine Reinheit von 99,5 % gebracht. 1, 4 -Butandioldiglycidylether (Grilonit RV ® 1806, Fa. Ems chemistry, Linz, Österreicht) was brought to a purity of 99.5% by fractional distillation under high vacuum at 0.1 mbar.

Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato- graphie in THF gegen Polystyrolstandards der Fa. Polymer Laboratories gemessen. The molecular weights were determined by gel permeation chromatography measured vs. polystyrene standards from. Polymer Laboratories in THF. Detektion mittels Refraktrometrie. Detection by refractometry.

Als Maß für die Effizienz des Kopplungsschrittes wurde die Kopplungsausbeute aus der GPC -Verteilung (Gelpermeationschromato- graphie) als Verhältnis von gekoppelten Produkten (in den nach- folgenden Beispielen Dreiblockcopolymere) zur Summe aus gekoppelten Produkten und nicht gekoppelten Polymeren bestimmt. As a measure of the efficiency of the coupling step, the coupling yield of the GPC was distribution (gel permeation chromatography) as the ratio of coupled products (in the neighboring following examples, three-block copolymers) to the sum of coupled products and non-coupled polymers determined. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes erfolgte durch Titra ¬ tion nach Wijs (Iodometrie) . The determination of the double bond content was determined by Titra ¬ tion Wijs (iodometry).

Die mechanischen Eigenschaften wurden temperaturabhängig an Norm- kleinstäben im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt. The mechanical properties were dependent on the temperature at norm small rods determined in a tensile test according to DIN 53 455.

Herstellung von unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren Preparation of unhydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE-block copolymer

Beispiel 1: Example 1:

In einem 50 1-Reaktor wurden 2,9 kg Cyclohexan, 0,79 kg 1, 1-Diphenylethylen und 150 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. In a 50 1 reactor 2.9 kg cyclohexane, 0.79 kg 1, 1-diphenylethylene and 150 ml of a 1 molar s-Butyllithiumlö- solution were introduced into n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1,88 kg Styrol innerhalb von 6 Minuten zugegeben. The solution was then heated to 60 ° C and 1.88 kg of styrene was added over 6 minutes. Nach 10 Minuten wurden weitere 0,21 kg After 10 minutes, a further 0.21 kg were

Styrol mit 1,5 kg/h zudosiert. Styrene with 1.5 kg / h added. 25 Minuten nach beendeter Styrol - zugäbe wurde mit 18,1 kg Cyclohexan verdünnt. , 25 minutes after completion of the styrene - were to admit was diluted with 18.1 kg of cyclohexane. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M n von 9804 g/mol, M w von 11854, Mp (Peakmaximum) von 11990, M w /M n von 1,21 und eine Glastemperatur von 128°C. The obtained S / DPE copolymer had a molecular weight M n of 9804 g / mol, M w of 11854, Mp (peak maximum) of 11990, M w / M n of 1.21 and a glass transition temperature of 128 ° C. Zu der auf 50 °C abgekühlten Polymerlösung wurden 2 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinalo- olat-Lösung zugegeben. To the cooled to 50 ° C polymer solution 2 ml of a 10 wt .-% strength Kaliumtetrahydrolinalo- were olate solution was added. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 kg mit 4kg/h zudosiert. were subsequently first 2.04 kg butadiene with 8 kg / h, then added with 4.08 kg 4 kg / h. Nach einer Nachreaktion von 110 Minuten bei 50°C wurde mit 40 ml einer 3-mo- laren Lösung von Essigsaureethylester in Cyclohexan versetzt. After a postreaction of 110 minutes at 50 ° C a 3-state-stellar solution of ethyl acetate was treated with 40 ml of cyclohexane. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M w von 117280, die Kopplungsausbeute betrug 90 %. The block copolymer had a molecular weight M w of 117280 and the coupling yield was 90%. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 93, der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) 10,9 ml/10 min. The viscosity number (0.5% in toluene) was 93, the melt flow index MVI (200 ° C / 21.6 kg) 10.9 ml / 10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 66,5 % ermittelt. The double bond content was determined according to Wijs to 66.5%.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g Trisnonylphenylphosphat (TNPP) , 27 g Vitamin E, 45 g Oktadecyl- 3 (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 112,5 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt. The block copolymer obtained was for stabilization with 63 g of trisnonylphenyl phosphate (TNPP), 27 g of vitamin E, 45 g of octadecyl 3 (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1076 from Ciba-Geigy) and 27 g of 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) and 112.5 ml of a 4 molar solution of formic acid in ethanol.

Das stabilisierte Blockcopolymere ließ sich ohne Zusatz von Öl auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25/2 bei 180°C verarbeiten. The stabilized block copolymers could be processed without the addition of oil on a twin-screw extruder ZSK 25/2 at 180 ° C. Die mechanischen Eigenschaften wurden an spritzgegossenen Normstäben bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. The mechanical properties were determined on injection-molded standard rods and are summarized in Table 1 below. Beispiel 2 : Example 2:

In einem 50 1-Reaktor wurden 8,4 kg Cyclohexan, 0,98 kg 1, 1-Diphenylethylen und 120 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. In a 50 1 reactor 8.4 kg cyclohexane, 0.98 kg 1, 1-diphenylethylene and 120 ml of a 1 molar s-Butyllithiumlö- solution were introduced into n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Anschließend wurde 2,62 kg Styrol mit 12 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Subsequently, 2.62 kg styrene with 12 kg / h was added, the temperature was maintained at 50 ° C. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 12,6 kg Cyclohexan verdünnt. 30 minutes after completion of the addition of styrene was diluted with 12.6 kg of cyclohexane. Der erhaltenen S/DPE- Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M n von 15146 g/mol, M w von 17391 g/mol, Mp von 18332 und M w /M n = 1,15 und eine Glastemperatur von 130°C. The S / DPE copolymer obtained had a molecular weight M n of 15146 g / mol, M w of 17391 g / mol, Mp of 18332 and M w / M n = 1.15 and a glass transition temperature of 130 ° C. Zu der Polymerlösung wurden 10 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinaloolat-Lösung zugegeben. To the polymer solution 10 ml of a 10 wt .-% strength Kaliumtetrahydrolinaloolat solution were added. Anschließend wurden zuerst 1,80 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 3,60 mit 4 kg/h zudosiert. were subsequently first 1.80 kg butadiene with 8 kg / h, then added with 3.60 4 kg / h. Die zähflüssige orangefarbene Polymerlösung wurde nach einer Nachreaktion von 1,5 h grau. The viscous orange polymer solution, after a reaction time of 1.5 h gray. Anschließend wurde bei 50°C mit 70 ml einer 3 -molaren Lösung von Essigsaureethylester in Cyclohexan versetzt. C was then treated with 70 ml of a 3 molar solution of ethyl acetate in cyclohexane at 50 °. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M w von 121720 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 89 %. The block copolymer had a molecular weight M w of 121720 g / mol, the coupling yield was 89%. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 91, der Schmelzflußindex (200°C/21,6 kg) 1,9 ml/10 min. The viscosity number (0.5% in toluene) was 91, the melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) 1.9 ml / 10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 50 % ermittelt. The double bond content was determined according to Wijs to 50%.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g TNPP, 27 g Vitamin E, 45 g 2' -Acryloyloxi-3 , 3 ' -di-tert-butyl-2 ' - hydroxy-5 , 5 ' -dimethyldiphenylmethan (Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 90 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt. The block copolymer obtained was for stabilization with 63 g of TNPP, 27 g of vitamin E, 45 g of 2 '-Acryloyloxi-3, 3' -di-tert-butyl-2 '- hydroxy-5, 5' -dimethyldiphenylmethan (Irganox® 3052 Ciba-Geigy) and 27 g of 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) and 90 ml of a 4 molar solution of formic acid in ethanol.

Das stabilisierte Blockcopolymere wurde auf einem Zweischnecken- extruder ZSK 25/2 bei 180°C unter Zudosierung von 30 % Weißöl DAB 10 (Minog® 70 der Fa. Wintershall AG) extrudiert. The stabilized block copolymers were extruded in a twin-screw extruder ZSK 25/2 at 180 ° C with addition of 30% white oil DAB 10 (Minog® 70 of the Fa. Wintershall AG).

Beispiel 3: Example 3:

In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1, 1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. In a 50 1 reactor 1.5 kg cyclohexane, 1.67 kg 1, 1-diphenylethylene and 300 ml of a 1 molar s-Butyllithiumlö- solution were introduced into n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Subsequently, 1.21 kg of styrene with 1 kg / h was added, the temperature was maintained at 50 ° C. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. 30 minutes after completion of the addition of styrene was diluted with 19.5 kg of cyclohexane, and cooled to 40 ° C. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 3754 g/mol, M w von 4445 g/mol, Mp von 4676 g/mol, M w /M n = 1,18 und eine Glastemperatur von 152°C. The obtained S / DPE copolymer had a molecular weight Mn of 3754 g / mol, M w of 4445 g / mol, Mp of 4676 g / mol, M w / M n = 1.18 and a glass transition temperature of 152 ° C. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. To the polymer solution 70 ml of freshly titrated tetrahydrofuran was added. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. were subsequently first 2.04 kg butadiene with 8 kg / h, then added with 4.08 3 kg / h. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 35 ml 1 , 4-Butandioldiglycidylether versetzt. After a postreaction of 20 minutes at 40 ° C 4-butanediol diglycidyl ether were mixed with 35 ml of 1, was added. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M w von 58180 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 88 %. The block copolymer had a molecular weight M w of 58180 g / mol, the coupling yield was 88%. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 5 52,4 % ermittelt. The viscosity number (0.5% in toluene) was 55. The double bond content was determined according to Wijs 5 52.4%. Der 1, 2-Vinylgehalt betrug 43,2 %. The 1, 2-vinyl content was 43.2%.

Beispiel 4: Example 4:

In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,12 kg 0 1, 1-Diphenylethylen und 57,1 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. In a 50 1 reactor 1.5 kg cyclohexane, 1.12 kg 0 1, 1-diphenylethylene, and 57.1 ml of a 1 molar s-Butyllithiumlö- solution were introduced into n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Anschließend wurde 0 , 8 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. , 8 kg of styrene with 1 kg / h was then added 0, where the temperature was maintained at 50 ° C. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 22,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. 30 minutes after completion of the addition of styrene was diluted with 22.5 kg of cyclohexane, and cooled to 40 ° C. Der 5 erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M n von 9450 g/mol, M w von 10420 g/mol, Mp von 10220 g/mol, M w /M n = 1,10. The S 5 obtained / DPE copolymer had a molecular weight M n of 9450 g / mol, M w of 10420 g / mol, Mp of 10220 g / mol, M w / M n = 1.10. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. To the polymer solution 70 ml of freshly titrated tetrahydrofuran was added. Anschließend wurden zuerst 1,36 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 2,72 mit 3 kg/h zudosiert. were subsequently first 1.36 kg butadiene with 8 kg / h, then added with 2.72 3 kg / h. Nach einer Nach- 0 reaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 8,3 ml 1 , 4-Butandioldi - glycidylether versetzt. After a post-0 reaction of 20 minutes at 50 ° C 4-butanediol was treated with 8.3 ml of 1 - glycidyl ether was added. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M w von 213500 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 85 %. The block copolymer had a molecular weight M w of 213500 g / mol, the coupling yield was 85%. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 59,7 % ermittelt. The viscosity number (0.5% in toluene) was 55. The double bond content was determined according to Wijs to 59.7%. Der 5 1,2-Vinylgehalt betrug 42,6 %. The 5 1,2-vinyl content was 42.6%.

Beispiel 5: Example 5:

In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 0 1, 1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. In a 50 1 reactor 1.5 kg cyclohexane, 1.67 kg 0 1, 1-diphenylethylene and 300 ml of a 1 molar s-Butyllithiumlö- solution were introduced into n-hexane and stirred at 50 ° C for 14 h. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Subsequently, 1.21 kg of styrene with 1 kg / h was added, the temperature was maintained at 50 ° C. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. 30 minutes after completion of the addition of styrene was diluted with 19.5 kg of cyclohexane, and cooled to 40 ° C. Der Of the

35 erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M n von 4480 g/mol, M w = 5096 g/mol, Mp von 5277 g/mol, M w /M n von 1,14. 35 obtained S / DPE copolymer had a molecular weight M n of 4480 g / mol, M w = 5096 g / mol, Mp of 5277 g / mol, M w / M n of 1.14. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. To the polymer solution 70 ml of freshly titrated tetrahydrofuran was added. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. were subsequently first 2.04 kg butadiene with 8 kg / h, then added with 4.08 3 kg / h. Nach einer Nachreaktion After a further

40 von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 19,4 ml 1, 2-Dibromethan versetzt. 40 of 20 minutes at 40 ° C was treated with 19.4 ml of 1, 2-dibromoethane. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M w von 56662 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 83 %. The block copolymer had a molecular weight M w of 56662 g / mol, the coupling yield was 83%. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 47. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 60,8 % ermittelt. The viscosity number (0.5% in toluene) was 47. The double bond content was determined according to Wijs to 60.8%. Der 1, 2-Vinylgehalt betrug The 1, 2-vinyl content was

45 43 %. 45 43%. Herstellung von hydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren Preparing hydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE-block copolymer

Beispiel 6 example 6

Herstellung des Hydrierkatalysators: Preparation of the hydrogenation catalyst:

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoff 1125 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten Nickelacetylacetonat in Toluol (ca. 10 g/1) unter Rühren zu einer Lösung von 192,5 ml einer 20 gew.%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben. In a round bottom flask in 1125 ml of a saturated nickel acetylacetonate at room temperature (about 10 g / 1) were added with stirring added to a solution of 192.5 ml of a 20 wt.% Solution of triisobutylaluminum in n-hexane was added under nitrogen in toluene. Bei der leicht exothermen Reaktion entwich Isobutanol und die Temperatur stieg auf 50°C an. When the slightly exothermic reaction escaped isobutanol and the temperature rose to 50 ° C.

Die Polymerlösung aus Beispiel 3 wurde in einem 50 1 Rührreaktor auf 60 °C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysatorsuspension versetzt. The polymer solution from Example 3 was heated in a 50 1 stirred reactor at 60 ° C and treated with a freshly prepared catalyst suspension. Anschließend wurde bei 120°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. The mixture was then hydrogenated at 120 ° C and a pressure of 18 bar with hydrogen. Nach 25 h wurde ein Restdoppelbindungsgehalt von 22,6 % ermittelt. After 25 h, a residual double bond content was determined by 22.6%. Nach weiteren 17,5 h wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt. After another 17.5 hours the solution was cooled to 60 ° C. Der Doppelbindungsgehalt betrug 18,5 %. The double bond content was 18.5%.

Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 1 Wasser, 360 ml einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 200 ml 98 %iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Subsequently, the reaction solution was treated oxidatively with 300 ml of a mixture of 3.6 1 water, 360 ml of a 30% hydrogen peroxide solution and 200 ml of 98% acetic acid at 60 ° C, the residue washed with water and dried.

Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopo- lymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052 und Kerobit® TBK versetzt . In order to stabilize the hydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE Blockcopo- were mers, each with 0.1 wt .-% Irganox 3052 and Kerobit® TBK added.

Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 51 ml/g. The viscosity number (0.5% in toluene) was 51 ml / g.

Die mechanischen Eigenschaften wurden an Normkleinstäben (ausgestanzt aus Preßplatten) bei 23°C ermittelt. The mechanical properties were on standard small bars (punched out from the press plates) is determined at 23 ° C. Zugfestigkeit: 25 MPa; Tensile strength: 25 MPa; Reißdehnung: 1014 %; Elongation at break: 1,014%; Shorehärte A: 69. Shore hardness A: 69th

Beispiel 7 example 7

Die Polymerlösung aus Beispiel 4 wurde analog Beispiel 6 hydriert. The polymer solution from Example 4 was hydrogenated analogously to Example 6. Fig. Der Doppelbindungsgehalt betrug 2,6 %. The double bond content was 2.6%. Die Shorehärte A betrug 54,7. The Shore A hardness was 54.7. Beispiel 8 example 8

Herstellung des Hydrierkatalysators: Preparation of the hydrogenation catalyst:

Zu einer Suspension aus 15 g Nickelacetylacetonat in 250 ml To a suspension of 15 g of nickel acetylacetonate in 250 ml

Toluol wurden unter Stickstoff und starkem Rühren eine Lösung von 350 ml einer 20 gew.%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben und 15 Minuten nachreagieren lassen. Of toluene was added under nitrogen and vigorous stirring, a solution of 350 ml of a 20 wt.% Solution of triisobutylaluminum in n-hexane and allowed to react for 15 minutes.

Die Polymerlösung aus Beispiel 5 wurde in einem 55 1 Rührreaktor auf 90 °C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysator - Suspension versetzt. The polymer solution from Example 5 was heated in a 55 1 stirred reactor at 90 ° C and treated with a freshly prepared catalyst - mixed suspension. Anschließend wurde bei 140°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. bar was then hydrogenated with hydrogen at 140 ° C and a pressure of 18th Nach 3 und nach 6 Stunden erfolgte eine Nachdosierung der Katalysatorsuspension (jeweils basierend auf 10 g Nickelacetylacetonat) Nach 24 h wurde ein Restdoppelbindungsgehalt von 2 % ermittelt. After 3 and after 6 hours of subsequent dosing of the catalyst suspension was carried out (in each case based on 10 g of nickel acetylacetonate), a residual double bond content of 2% after 24 h determined.

Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 1 Wasser, 360 ml einer 30%igen Wasserstoffper- oxidlösung und 200 ml 98%iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Subsequently, the reaction solution was oxidatively oxide solution with 300 ml of a mixture of 3.6 1 water, 360 ml of a 30% hydro- gen and 200 ml of 98% acetic acid, treated at 60 ° C, the residue washed with water and dried.

Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Block- copolymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052, 0,1 Gew.-% Irganox® 1076 und Kerobit® TBK versetzt. In order to stabilize the hydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE-block copolymers were each with 0.1 wt .-% Irganox 3052, 0.1 wt .-% Irganox 1076 and Kerobit® TBK added.

Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 50 ml/g. The viscosity number (0.5% in toluene) was 50 ml / g. Der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) betrug 15,7 ml/10 min.. The melt flow index MVI (200 ° C / 21.6 kg) was 15.7 mL / 10 min ..

Doppelbindungsgehalt 3,1 %. Double bond content of 3.1%. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. The mechanical properties are summarized in Table 1 below.

In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften des unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 1 und des hydrierte S/DPE-Ethylen-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 8 bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt. Table 1 shows the mechanical properties of the unhydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE-block copolymers of Example 1 and the hydrogenated S / DPE-ethylene-S / DPE-block copolymer of Example 8 are shown at different temperatures. Die Ergebnisse zeigen die sehr hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren. The results demonstrate the very high heat resistance of the novel block copolymers.

Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften Table 1: Mechanical properties

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Versagen der Probe; Failure of the sample; nb, nicht bestimmt nb, not determined

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO1995034586A2 *May 31, 1995Dec 21, 1995Basf AktiengesellschaftThermoplastic moulding material
WO1997047672A1 *May 30, 1997Dec 18, 1997Basf AktiengesellschaftBlock copolymers and thermoplastic mounlding compounds containing them
EP0374961A2 *Dec 22, 1989Jun 27, 1990Asahi Kasei Kogyo Kabushiki KaishaShape memory polymer resin, resin composition and the shape memorizing molded product thereof
Non-Patent Citations
Reference
1 *W. TREPKA: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF BLOCK POLYMERS OF 1,1 DIPHENYLETHYLENE AND BUTADIENE", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B: POLYMER LETTERS, 1970, pages 499-503, XP002026769
Classifications
International ClassificationC08F297/02, C08F212/32
Cooperative ClassificationC08F297/02, C08F212/32
European ClassificationC08F212/32, C08F297/02
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