WO1999001487A1 - Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen - Google Patents

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WO1999001487A1
WO1999001487A1 PCT/EP1998/003701 EP9803701W WO9901487A1 WO 1999001487 A1 WO1999001487 A1 WO 1999001487A1 EP 9803701 W EP9803701 W EP 9803701W WO 9901487 A1 WO9901487 A1 WO 9901487A1
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WO
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block
monomers
block copolymers
copolymers
polymerization
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PCT/EP1998/003701
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English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Knoll
Evelin Endres
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings

Definitions

  • the invention relates to copolymers or block copolymers with at least one block A composed of vinylaromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms, obtainable by anionic polymerization and Block copolymers with at least one block A and at least one, optionally hydrogenated block B from dienes b), obtainable by sequential anionic polymerization.
  • the invention relates to a process for the preparation of the copolymers, their use for the production of molding compositions and molding compositions obtainable from the copolymers.
  • Thermoplastic elastomers are polymers, mainly block or graft polymers, with both thermoplastic and elastic properties. Due to the phase separation due to the incompatibility of polymer blocks into a soft phase as a continuous matrix and a hard phase in the form of isolated, usually spherical inclusions, the TPE's behave below the glass transition temperature of the hard phase like physically cross-linked elastomers. However, since they are not chemically cross-linked, they can be processed like thermoplastics above the glass transition temperature of the hard phase. Their production, properties and use are described in detail in "Thermoplastic Elastomers", G. Holden, N. Legge, R. Quirk and E. Schroeder (ed.), 2nd edition, Hanser Publishers, Kunststoff 1996.
  • thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene are known from US Pat. No. 3,265,765 as thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene. Compared to the class of thermoplastic urethanes (TPU), they have better hydrolysis resistance, better miscibility with non-polar blend components such as oils and are generally cheaper in price. Thermoplastic olefins (TPO) show poorer resilience. Due to the lower glass temperature of approx. 90 - 95 ° C of the styrene blocks, the thermoplastic elastomers based on styrene butadiene have a lower heat resistance.
  • Thermoplastic elastomers with copolymer blocks (S / DPE)
  • Copolymers of styrene and 1,1-diphenylethylene with low residual monomer contents are known from WO 95/34586.
  • Block copolymers of copolymer blocks (S / DPE) on the one hand and polybutadiene blocks on the other hand are described in German patent application P 19623415.
  • the object of the present invention was to provide copolymers or copolymer blocks of vinylaromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) which are optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms, in particular have a narrow molecular weight distribution even at low molecular weights.
  • thermoplastic elastomers based on styrene-butadiene should be improved with otherwise comparable properties.
  • copolymers or block copolymers with at least one block A composed of vinylaromatic monomers a1) and 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) optionally substituted on the aromatic rings with alkyl groups having up to 22 carbon atoms were obtainable by anionic ones Polymerization found, wherein to form the copolymer or the block A, a starter solution consisting of the reaction product of an anionic polymer risationsinitiator and at least the equimolar amount of monomers a2) used.
  • block copolymers with at least one block A and at least one, optionally hydrogenated block B from dienes b)] obtainable by sequential anionic polymerization were found, the following process steps being carried out in succession:
  • the concentration of the polymerization solution after the last monomer addition being at least 35% by weight
  • the copolymers or the blocks A consist al from vinyl aromatic monomers) and 1, 1-diphenylethylene or its rule to the aromati ⁇ rings optionally having alkyl groups with up to 22 C atoms, before ⁇ Trains t having 1 to 4 carbon atoms such as methyl , Ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert-butyl substituted derivatives a2).
  • vinyl- arbmatische al monomers preferably styrene and its sub ⁇ in ⁇ -position or on the aromatic ring with 1 to 4 C-atoms-substituted derivatives, for example ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert. -Butylstyrene, vinyl toluene used.
  • the unsubstituted is particularly preferred as monomer a2)
  • 1, 1-Diphenylethylene used itself.
  • the molar ratio of the units which are derived from 1,1-diphenylethylene or its derivatives a2) to units which are derived from the vinylaromatic monomer al) is generally in the range from 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:10 and particularly preferably in the range from 1: 1.1 to 1: 3.
  • the copolymers or blocks A are preferably randomly structured and have a molecular weight Mw of generally 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 100,000, particularly preferably 4,000 to 30,000.
  • Copolymers or a block A made of styrene are particularly preferred and 1, 1-diphenylethylene.
  • the molar ratio of monomers a2) to monomers al) is chosen to be as close as possible to 1: 1 and glass transition temperatures of the copolymers or blocks A in the range from 120 to 180 ° C. are obtained .
  • diene b all dienes are suitable as diene b) for block B, but preference is given to those with conjugated double bonds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadienes, phenylbutadiene, Piperylene or mixtures thereof. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferably used.
  • the diene block can be partially or completely hydrogenated or unhydrated. The hydrogenation of polyisoprene blocks leads to ethylene-propylene blocks or from polybutadiene blocks to polyethylene or polyethylene-butylene blocks corresponding to the 1,2-vinyl portion of the unhydrogenated butadiene block.
  • the hydrogenation makes the block copolymers more thermostable and, above all, more resistant to aging and weathering.
  • the molecular weights Mw of the blocks B are generally in the range from 10,000 to 500,000, preferably from 20,000 to 350,000 and particularly preferably from 20,000 to 200,000.
  • the glass transition temperatures of the blocks B are generally below -30 ° C., preferably below -50 ° C.
  • the proportion by weight of the sum of all blocks A to the total block copolymer is generally 5 to 95% by weight. For use as thermoplastic elastomers, this proportion is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight, for use as impact-resistant, transparent materials 50 to 95% by weight, preferably 65 to 85% by weight. -%.
  • the morphology is important, which arises due to the incompatibility of blocks A and B.
  • the blocks B aggregate in the soft phase, which forms the continuous matrix and is responsible for the rubber-elastic behavior at use temperature.
  • Blocks A are predominantly in the form of isolated, mostly spherical inclusions, which act as physical cross-linking points.
  • Symmetrical three-block copolymers or star block copolymers with external blocks A are particularly suitable as thermoplastic elastomers.
  • the anionic polymerization is initiated using organometallic compounds.
  • the usual alkali metal alkyls or aryls can be used as initiators.
  • Organic lithium compounds are expediently used, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. -Butyl-, phenyl-, hexyldiphenyl-, hexamethylenedi-, butadienyl-, isoprenyl- or polystyryllithium.
  • 1, 1-Diphenylhexyl lithium is particularly preferably used, which is easily obtainable from the reaction of 1, 1-diphenyl ethylene with n- or sec-butyllithium.
  • the amount of initiator required results from the desired molecular weight and is generally in the range from 0.002 to 5 mol percent, based on the amount of monomer to be polymerized.
  • Suitable solvents are solvents which are inert towards the organometallic initiator. It is expedient to use aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, iso-octane, benzene, alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene or suitable mixtures.
  • polymer ends are reacted with customary chain terminating or coupling agents in amounts which usually depend on the amount of initiator used.
  • Proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as carbonic acid, phosphoric acid or boric acid are suitable as chain terminators.
  • the block copolymers 2 -Dibromethan, bischloromethylbenzene, silicon tetrachloride, dialkyl or diaryl can bi- or Wunschfunktio- nelle compounds, for example, halides of aliphatic or araliphatic hydrocarbons such as 1, siliziumdichlorid, alkyl or Arylsiliziumtrichlorid, tin tetrachloride, polyfunctional aldehydes, such as Therephtalklaredialdehyd, Ketones, esters, anhydrides or epoxides can be used.
  • Carboxylic acid esters such as ethyl acetate are preferably used as coupling agents if the block copolymer is not hydrogenated. Hydrogenated block copolymers are preferably used
  • 1,2-dibromoethane or diepoxides especially diglycidyl ethers, such as 1,4-butanediol diglycidyl ether.
  • Lewis bases such as polar, aprotic solvents or hydrocarbon-soluble metal salts can be used, for example, as an additive influencing the polymerization parameters (randomizer).
  • Lewis bases which can be used are, for example, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl ether such as tetrahydrofurfuryl methyl ether or tertiary amines such as pyridine, tri-methylamine, triethylamine and tributylamine or peralkylated bisaminomethylamine or olemethylamine.
  • metal salts which are soluble in hydrocarbons preference is given to using alkali or alkaline earth metal salts of primary, secondary and above all tertiary alcohols, particularly preferably the potassium salts such as potassium triethyl carbinolate or potassium tetrahydrolinaloolate.
  • the molar ratio of metal salt to initiator is usually 1: 5 to 1: 200, preferably 1: 30 to 1: 100.
  • the selection and quantity of the randomizer are selected depending on the desired end product.
  • a hydrocarbon-soluble potassium salt is preferably used for polymers which are subsequently to be hydrogenated.
  • Tetrahydrofuran is preferably used for polymers which are subsequently to be hydrogenated.
  • the amount is chosen so that, for example, a 1,2-vinyl content of about 20 to 50% results when using butadiene.
  • the total amount of monomers a2) is preferably initially introduced into a solvent and the polymerization initiator is added. However, it is also possible to add parts of the monomers a2) or the solvent only at a later point in time.
  • the amount of polymerization initiator results from any protic impurities in monomers and solvents which can be removed by titration, plus the amount which results from the desired molecular weight and the total amount of monomer to be polymerized.
  • n- or sec-butyllithium is used, which within a few hours, usually in the range from 0.5 to 40 hours at 20 to 70 ° C. with the monomers a2) completely to 1, 1-diphenylhexyllithium or the corresponding substituted derivatives.
  • n- or sec-butyllithium is used, which within a few hours, usually in the range from 0.5 to 40 hours at 20 to 70 ° C. with the monomers a2) completely to 1, 1-diphenylhexyllithium or the corresponding substituted derivatives.
  • the feed time depends on the reactivity of the monomers used and the concentration and is generally between 0.5 and 10 hours at one
  • the remaining amount of the monomers a1) is generally added after a conversion of more than 80%, preferably more than 95%, of the monomers presented or previously added.
  • Block A is polymerized at a high monomer concentration, with a reduction in the residual monomers a2) being achieved
  • the concentration of the polymerization solution after the last monomer addition is at least 35% by weight, particularly preferably above 50% by weight.
  • a block A as described above In the production of the block copolymers with at least one block B, first a block A as described above, then a block B is formed by sequential anionic polymerization.
  • Block B is then polymerized by adding dienes b). Before or during the addition of the diene, it is advisable to dilute the reaction mixture with an inert solvent in order to ensure adequate mixing and heat dissipation.
  • the polymerization temperature for block B is preferably 50 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 70 ° C. if polar, aprotic solvents are used as randomizers.
  • the A-B block copolymers obtained can be terminated by chain termination or coupling agents or, in the case of bifunctional coupling agents, linked to form linear three-block copolymers or in the case of more functional coupling agents to form star-shaped block copolymers.
  • the process according to the invention is not restricted to solution polymerization.
  • the method can also be easily applied to dispersion polymerization.
  • a dispersing medium which is inert to the anionic polymerization initiators and in which the A block is not soluble, such as propane, butane, isobutane, pentane or its branched isomers, hexane, heptane, octane or isoctane.
  • propane, butane, isobutane, pentane or its branched isomers, hexane, heptane, octane or isoctane In order to obtain a small particle size, 0.1 to 2% by weight of a dispersant is generally added. Suitable dispersants are e.g. Styrene / butadiene two-block copolymers with the highest possible molecular weight of, for example, over 100,000 g / mol.
  • the block copolymers according to the invention can then be hydrogenated by the customary methods.
  • the hydrogenation of the block copolymers can be carried out according to the rules which are generally known for reactions on polymers on the one hand and for the hydrogenation of olefinic double bonds on the other hand.
  • Catalysts made of metals of the iron group, in particular nickel and cobalt in combination with suitable reducing agents such as aluminum alkyl, are suitable for this.
  • a solution of the hydrogenation catalyst is conveniently prepared as follows: A 20% solution of aluminum triisobutyl in hexane is added to a 1% solution of nickel acetyl acetonate in toluene at room temperature, the weight ratio of nickel acetylacetonate to triisobutyl aluminum in the range of 1 : 4 lies. After the weakly exothermic reaction has subsided, the fresh catalyst solution is added to the polymer solution and hydrogen is added. 1.5 g (0.15% by weight) of nickel acetylacetonate are sufficient per kg of polymer; if the reaction mixture is particularly pure, 0.15 g is sufficient.
  • the hydrogenation rate that can be achieved depends on the catalyst concentration, hydrogen pressure and reaction temperature.
  • Desired degrees of hydrogenation of over 95% are at 15 bar hydrogen partial pressure and temperatures between 180 and 200 ° C already reached after 30 to 120 minutes. At temperatures around 120 ° C, the hydrogenation takes 8 to 16 hours. A good mixing of the hydrogen gas is a prerequisite for a good space-time yield. This requires an effective stirrer with good vertical mixing, which also creates a surface so that the gas can dissolve. So-called fumigators are very suitable for this.
  • the colloidally distributed nickel which colors the polymer solution black, can be oxidized with a decolorization using a hydrogen peroxide / acetic acid mixture.
  • the hydrogenation can of course also be carried out with other homogeneous and heterogeneous hydrogenation catalysts, particularly on an industrial scale.
  • the hydrogenation over the fixed bed catalyst is particularly interesting because contamination of the polymer by catalyst residues is avoided.
  • the polymer solution is worked up by the customary methods of polymer technology, for example by degassing in extruders or cases with polar solvents such as alcohols or by dispersing in water and removing the solvent by stripping.
  • the block copolymers are usually mixed with stabilizers.
  • Suitable stabilizers are, for example, sterically hindered phenols such as Irganox® 1076 or Irganox® 3052 from Ciba-Geigy, Basel or ⁇ -tocopherol (vitamin E).
  • the block copolymers can also be adjusted by adding plasticizers with regard to their mechanical properties such as elasticity and ratcheting ability.
  • Plasticizers which are compatible with the soft phase formed from the B blocks such as aliphatic mineral oil, are preferred. They are usually used in amounts of 10 to 90% by weight, based on the molding composition.
  • block copolymers can be processed into molding compositions and homogeneously mixed with compatible polymers and other additives, such as processing aids, lubricants and degassing agents, fillers and reinforcing materials and flame retardants, in customary amounts.
  • processing aids such as processing aids, lubricants and degassing agents, fillers and reinforcing materials and flame retardants, in customary amounts.
  • copolymers or copolymer blocks A produced by the process according to the invention have a narrow molecular weight distribution even with low molecular weights Mw below 40,000 g / mol, in particular below 15,000 g / mol. This is particularly so important for block copolymers which are used as thermoplastic elastomers.
  • a broad molecular weight distribution of the blocks A leads to a high proportion with a very short block length and thus to a greater compatibility with the elastomeric phase formed from the blocks B. This proportion is therefore not effective for physical crosslinking in thermoplastic elastomers.
  • the cyclohexane used as the solvent was dried over anhydrous aluminum oxide and titrated with the adduct of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene until it turned yellow.
  • the 1,1-diphenylethylene (DPE) was distilled off from sec-butyllithium (s-BuLi).
  • Styrene (S) and butadiene were dried over alumina at -10 ° C just before use.
  • the coupling agents ethyl acetate and 1,2-dibromoethane, were dried over aluminum oxide.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether (Grilonit ® RV 1806 from Ems-Chemie, Linz, Austria) was brought to a purity of 99.5% by means of fractional distillation in a high vacuum at 0.1 mbar.
  • the molecular weights were measured by means of gel permeation chromatography in THF against polystyrene standards from Polymer Laboratories. Detection using refractometry.
  • the coupling yield from the GPC distribution was determined as the ratio of coupled products (in the examples below, three-block copolymers) to the sum of coupled products and uncoupled polymers.
  • the determination of the double bond content was determined by Titra ⁇ tion Wijs (iodometry).
  • the S / DPE copolymer block obtained had a molecular weight M n of 9804 g / mol, M w of 11854, Mp (peak maximum) of 11990, M w / M n of 1.21 and a glass transition temperature of 128 ° C. 2 ml of a 10% strength by weight potassium tetrahydrolino olate solution were added to the polymer solution cooled to 50 ° C.
  • the block copolymer obtained was stabilized with 63 g of trisnonylphenyl phosphate (TNPP), 27 g of vitamin E, 45 g of octadecyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1076 from Ciba-Geigy) and 27 g 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) and 112.5 ml of a 4 molar formic acid solution in ethanol were added.
  • TNPP trisnonylphenyl phosphate
  • vitamin E 45 g of octadecyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • Irganox® 1076 from Ciba-Geigy
  • 27 g 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol Kerobit® TB
  • the stabilized block copolymer could be processed without the addition of oil on a ZSK 25/2 twin screw extruder at 180 ° C.
  • the mechanical properties were determined on injection molded standard bars and are summarized in Table 1.
  • the block copolymer obtained had a molecular weight M w of 121720 g / mol, the coupling yield was 89%.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 91, the melt flow index (200 ° C / 21.6 kg) 1.9 ml / 10 min.
  • the double bond content was determined to be 50% according to Wijs.
  • the block copolymer obtained was stabilized with 63 g of TNPP, 27 g of vitamin E, 45 g of 2'-acryloyloxy-3, 3 '-di-tert-butyl-2' - hydroxy-5, 5'-dimethyldiphenylmethane (Irganox® 3052 or Ciba-Geigy) and 27 g of 2, 6-di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) and 90 ml of a 4 molar formic acid solution in ethanol.
  • the stabilized block copolymer was extruded on a twin-screw extruder ZSK 25/2 at 180 ° C. with the addition of 30% white oil DAB 10 (Minog® 70 from Wintershall AG).
  • the block copolymer obtained had a molecular weight M w of 58180 g / mol, the coupling yield was 88%.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 55.
  • the Wijs double bond content was found to be 52.4%.
  • the 1,2-vinyl content was 43.2%.
  • the block copolymer obtained had a molecular weight M w of 213,500 g / mol, the coupling yield was 85%.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 55.
  • the double bond content was found to be 59.7% according to Wijs.
  • the 5 1,2-vinyl content was 42.6%.
  • the block copolymer obtained had a molecular weight M w of 56662 g / mol, the coupling yield was 83%.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 47.
  • the double bond content was found to be 60.8% according to Wijs.
  • the 1,2-vinyl content was
  • the polymer solution from Example 3 was heated to 60 ° C. in a 50 1 stirred reactor and a freshly prepared catalyst suspension was added. The mixture was then hydrogenated at 120 ° C. and a pressure of 18 bar with hydrogen. After 25 h, a residual double bond content of 22.6% was determined. After a further 17.5 h the solution was cooled to 60 ° C. The double bond content was 18.5%.
  • reaction solution was then treated oxidatively with 300 ml of a mixture of 3.6 l of water, 360 ml of a 30% hydrogen peroxide solution and 200 ml of 98% acetic acid at 60 ° C., the residue was washed with water and dried.
  • the hydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE block copolymer was mixed with 0.1% by weight of Irganox® 3052 and Kerobit® TBK.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 51 ml / g.
  • Example 8 The polymer solution from Example 4 was hydrogenated analogously to Example 6. The double bond content was 2.6%. The Shore hardness A was 54.7. Example 8
  • the polymer solution from Example 5 was heated to 90 ° C. in a 55 1 stirred reactor and a freshly prepared catalyst suspension was added. The mixture was then hydrogenated at 140 ° C. and a pressure of 18 bar with hydrogen. After 3 and 6 hours, the catalyst suspension was replenished (based in each case on 10 g of nickel acetylacetonate). After 24 hours, a residual double bond content of 2% was determined.
  • reaction solution was then treated oxidatively with 300 ml of a mixture of 3.6 l of water, 360 ml of a 30% strength hydrogen peroxide solution and 200 ml of 98% strength acetic acid at 60 ° C., the residue was washed with water and dried.
  • the hydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE block copolymer was mixed with 0.1% by weight of Irganox® 3052, 0.1% by weight of Irganox® 1076 and Kerobit® TBK.
  • the viscosity number (0.5% in toluene) was 50 ml / g.
  • the melt flow index MVI (200 ° C / 21.6 kg) was 15.7 ml / 10 min.
  • Table 1 lists the mechanical properties of the unhydrogenated S / DPE-Bu-S / DPE block copolymer from Example 1 and the hydrogenated S / DPE-ethylene-S / DPE block copolymer from Example 8 at different temperatures. The results show the very high heat resistance of the block copolymers according to the invention.

Abstract

Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), erhältlich durch anionische Polymerisation sowie Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b), erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.

Description

Thermoplastische Elastomere auf Basis 1, 1-Diphenylethylen
Beschreibung
Die" Erfindung betrifft Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , erhältlich durch anionische Polymerisation sowie Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b) , erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.
Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen sowie Formmassen erhältlich aus den Copolymeren.
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Polymere, vorwiegend Block- oder Propfpolymere, mit sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften. Aufgrund der durch die Unverträglichkeit von Polymerblöcken bedingten Phasenseparation in eine Weichphase als kontinuierliche Matrix und eine Hartphase in Form isolierter, meist kugelförmiger Einschlüsse, verhalten sich die TPE's unterhalb der Glastemperatur der Hartphase wie physikalisch vernetzte Elastomere. Da sie jedoch nicht chemisch vernetzt sind, lassen sie sich oberhalb der Glastemperatur der Hartphase wie Thermoplaste verarbeiten. Ihre Herstellung, Eigenschaften und Verwendung sind ausführlich beschrieben in "Thermoplastic Elastomers", G. Holden, N. Legge, R. Quirk und E. Schroeder (Hrsg.), 2. Auflage, Hanser Publishers, München 1996.
Als thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien sind beispielsweise die Dreiblockcopolymere mit der Blockstruktur A-B-A aus US 3,265,765 bekannt. Sie besitzen gegenüber der Klasse der thermoplastischen Urethane (TPU) eine bessere Hydrolysebeständigkeit, eine bessere Mischbarkeit mit unpolaren Blendbestandteilen wie Ölen und sind in der Regel günstiger im Preis. Thermoplastische Olefine (TPO) zeigen ein schlechteres Rückstell - vermögen. Aufgrund der niedrigeren Glastemperatur von ca. 90 - 95°C der Styrolblöcke besitzen die thermoplastischen Elastomere auf Basis Styrol-Butadien eine niedrigere Wärmeformbeständigkeit.
Es wurde daher versucht, die Glastemperatur des Styrolblocks durch Copoly erisation mit α-Methylstyrol oder Substitution von Styrol durch α-Methylstyrol bzw. durch p-tert.-Butylstyrol zu erhöhen. Aufgrund der niedrigen Ceilingtemperatur von α-Methyl- styrol ist die Polymerisation mit diesem Monomer schwierig und führt zu thermisch labilen Polymerisaten mit hohem Restmonomer- gehalt. Hartblöcke auf Basis von p-tert . -Butylstyrol sind hingegen relativ gut verträglich mit den Polybutadienblöcken und zei- gen deswegen keine oder nur schlechte Phasentrennung. Die Phasen- trennung ist jedoch entscheidend für die Morphologieausbildung und damit für das mechanische Eigenschaftsprofil des thermoplastischen Elastomers.
Thermoplastische Elastomere mit Copolymerblöcken (S/DPE) auf
Basis 1, 1-Diphenylethylen und Styrol und Polybutadienblöcken (B) sind in JP A 3079-613 und von W. Trepka in J. Polym. Sei., Part B (1970) , Seite 499 - 503 beschrieben. Nach den angegebenen Verfahrensbedingungen erfolgt der Einbau von 1, 1-Diphenylethylen jedoch nur unvollständig, was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt.
Copolymerisate aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen mit niedrigen Restmonomerengehalten sind aus der WO 95/34586 bekannt. Block- copolymerisate aus Copolymerblöcken (S/DPE) einerseits und Polybutadienblöcken andererseits sind in der deutschen Patentanmeldung P 19623415 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymere oder Copo- lymerblöcke aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenyl - ethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) bereitzustellen, die insbesondere auch bei niedrigen Molekulargewichten eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.
Weiterhin sollten Blockcopolymere mit guter Hydrolysebeständigkeit, Thermostabilität, hoher Reißfestigkeit, gutem Rückstell - vermögen und guter Wärmeformbeständigkeit bereitgestellt werden. Insbesondere sollte die Wärmeformbeständigkeit gegenüber thermo- plastischen Elastomeren auf Basis Styrol-Butadien bei sonst vergleichbaren Eigenschaften verbessert werden.
Desweiteren sollte ein gut durchführbares Verfahren zur Herstellung der Copolymeren bereitgestellt werden.
Demgemäß wurden Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1,1-Diphe- nylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , er- hältlich durch anionische Polymerisation gefunden, wobei man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polyme- risationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) , verwendet.
Weiterhin wurden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b) ] erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation, gefunden, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:
I) Bildung eines Blockes A durch
1.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) ,
1.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren al) ,
1.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono- meren al) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt,
II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
II.2) Zugabe der Diene b) und
gegebenenfalls den anschießenden Schritten
III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
IV) Hydrierung des Blockcopolymeren,
V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
VI) Zusatz von Stabilisatoren.
Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren durch anionische Polymerisation gemäß den oben genannten Verfahrensschritten gefunden. Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromati¬ schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevor¬ zugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-,i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). Als vinyl- arbmatische Monomere al) werden bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen sub¬ stituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylsty- rol, Ethylstyrol, tert . -Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Be- sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte
1, 1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1, 1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Monomer al) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.
Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen 1 000 bis 500 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4 000 bis 30 000. Besonders bevorzugt sind Copolymere oder ein Block A aus Styrol und 1 , 1-Diphenylethylen. Für Anwendungen, bei denen besonders auf eine hohe Wärmeformbeständigkeit Wert gelegt wird, wählt man das molare Verhältnis von Monomeren a2) zu Monomeren al) möglichst nahe 1 : 1 und erhält Glastemperaturen der Copolymeren bzw. der Blöcke A im Bereich von 120 bis 180°C.
Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1, 3 -Butadien, Isopren, 2 , 3-Dimethylbutadien, 1, 3-Pentadien, 1, 3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden 1,3 -Butadien und Isopren eingesetzt. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy- driert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblök- ken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken entsprechend dem 1, 2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs-und witterungsbeständiger. Die Molekulargewichte Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C. Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%. Für die Verwendung als thermoplastische Elastomere beträgt dieser Anteil bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, für die Verwendung als schlagfeste, transparente Werkstoffe 50 bfs 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%.
Für die Eignung als thermoplastische Elastomere ist die Morphologie wichtig, die sich durch die Unverträglichkeit der Blöcke A und B einstellt. Die Blöcke B aggregieren in der Weichphase, welche die kontinuierliche Matrix bildet und für das gummielastische Verhalten bei Gebrauchstemperatur verantwortlich ist. Die Blöcke A liegen vorwiegend in Form isolierter, meist kugelförmiger Einschlüsse vor, die als physikalische Vernetzungspunkte wirken. Besonders geeignet als thermoplastische Elastomere sind symmetrische Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A.
Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die üblichen Alka- limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert. -Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1, 1-Diphenylhexylli- thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1, 1-Diphenyl- ethylen mit n- oder sec. -Butyllithium erhältlich ist. Die benötigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol- prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser- Stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.
Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden"
Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetzten Initiatormenge richten, umgesetzt werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati- sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure.
Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio- nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1, 2 -Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl- siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetrachlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Therephtalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kopplungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt
1, 2 -Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie 1 , 4-Butandioldiglycidylether .
Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran- domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze eingesetzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime- thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy- drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri - methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volumenprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100.
Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1, 4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1, 2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50 % resultiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge der Monomeren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polymerisationsinitiator versetzt. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem 5 späteren Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitia- tör ergibt sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüglich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomer-
10 menge berechnet. Bevorzugt wird n- oder sec- Butyllithium verwendet, welches sich innerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1, 1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten Derivaten umsetzt. Zu der bevorzugt auf 40 bis
15 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 90 % der gesamten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren al) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer
20 Temperatur von 40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren al) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95 % der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration poly- merisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht
25 werden kann. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.%, besonders bevorzugt über 50 Gew.-%.
Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem 30 Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet.
Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die 35 Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisationslösung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert . Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung 40 und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders bevorzugt 50 bis 70°C.
45 Es wäre auch möglich, die Verfahrensschritte mit Ausnahme der Starterlösung zu wiederholen und somit zu Blocksequenzen (A-B)n mit n einer ganzen Zahl größer 1 zu gelangen oder nur einen wei- teren Block A anzufügen. Dies wird allerdings im allgemeinen nicht durchgeführt, da der im Verfahrensschritt II.1 zugesetzte Randomizer in der Regel die Copolymerisation der Monomeren al) und a2) stört und aus der Reaktionslösung entfernt werden müßte, oder zu Polymeren mit schlechteren Eigenschaften führt.
Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruchoder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktionel- len Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktioneilen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dispersionspolymerisation anwenden. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitiatoren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isook- tan. Um eine kleine Partikelgröße zu erhalten, werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew. -% eines Dispergators zugesetzt. Geeignete Dispergatoren sind z.B. Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können anschießend nach den gängigen Methoden hydriert werden. Die Hydrierung der Blockcopolymeren kann nach den für Umsetzungen an Polymeren einerseits und für die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen andererseits üblichen Regeln geschehen, die allgemein bekannt sind. Geeignet sind hierfür Katalysatoren aus Metallen der Eisengruppe, insbesondere Nickel und Cobalt in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Aluminiumalkylen.
Beispielsweise wird eine Lösung des Hydrierkatalysators bequem wie folgt hergestellt: Zu einer l%igen Lösung von Nickelacetyl- acetonat in Toluol wird bei Zimmertemperatur eine 20 %ige Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan gegeben, wobei das Gewichts - Verhältnis von Nickelacetylacetonat zu Triisobutylaluminium im Bereich von 1:4 liegt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die frische Katalysatorlösung zur Polymerlösung gegeben und mit Wasserstoff beaufschlagt. Pro kg Polymer sind 1,5 g (0,15 Gew.%) Nickel-acetylacetonat ausreichend; wenn das Reaktionsgemisch besonders rein ist, genügen schon 0,15 g. Die erzielbare Hydriergeschwindigkeit hängt von Katalysatorkonzentration, Wasserstoffdruck und Reaktionstemperatur ab. Angestrebte Hydriergrade von über 95 % werden bei 15 bar Wasserstoffpartial- druck und Temperaturen zwischen 180 und 200°C schon nach 30 bis 120 Minuten erreicht. Bei Temperaturen um 120°C dauert die Hydrierung 8 bis 16 Stunden. Voraussetzung für eine gute Raum-Zeit-Ausbeute ist eine gute Einmischung des Wasserstoffgases . Hierfür wird ein wirksamer Rührer mit guter vertikaler Durchmischung benötigt, der außerdem Oberfläche schafft, damit das Gas in Lösung gehen kann. Sehr geeignet sind hierfür sogenannte Bega- sungsrührer. Nach Beendigung der Hydrierung kann das kolloidal verteilte Nickel, welches die Polymerlösung schwarz färbt, unter Entfärbung mit einer Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Mischung auf- oxidiert werden.
Die Hydrierung kann - insbesondere im technischen Maßstab - selbstverständlich auch mit anderen homogenen und heterogenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Besonders interessant ist die Hydrierung am Festbettkatalysator, weil eine Verunreinigung des Polymeren durch Katalysatorrückstände vermieden wird.
Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt nach den üblichen Methoden der Polymertechnologie, beispielsweise durch Entgasung in Extrudern oder Fällen mit polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder durch Dispergieren in Wasser und Entfernung des Lösungsmittels durch Strippen.
Gewöhnlich werden die Blockcopolymeren mit Stabilisatoren versetzt. Als Stabilisatoren eigenen sich beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy, Basel oder α-Tocopherol (Vitamin E) .
Die Blockcopolymeren können auch durch den Zusatz von Weichmachern hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften wie Elastizität und Rucksteilvermögen eingestellt werden. Bevorzugt werden Weichmacher, die mit der aus den B-Blöcken gebildeten Weichphase verträglich sind, wie aliphatisches Mineralöl. Sie werden üblicherweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eingesetzt.
Desweiteren können die Blockcopolymeren zu Formmassen verarbeitet werden und mit verträglichen Polymeren und weiteren Zusatzstof- fen, wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entgasungsstoffen, Füll- und Verstärkungsstoffen und Flammschutzmittel in üblichen Mengen homogen vermischt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyme- ren oder Copolymerblöcke A besitzen auch bei niedriegen Molekulargewichten Mw unter 40 000 g/mol, insbesondere unter 15 000 g/ mol eine enge Molekulargewichtsverteilung. Dies ist insbesondere für Blockcopolymere von Bedeutung, die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Eine breite Molekulargewichtsverteilung der Blöcke A führt zu einem hohen Anteil mit sehr geringer Blocklänge und damit zu einer größeren Verträglichkeit mit der aus den Blöcken B gebildeten elastomeren Phase. Dieser Anteil ist somit nicht für die physikalische Vernetzung in thermoplastischen Elastomeren wirksam.
Beispiele:
Reinigung von 1 , 1 -Diphenylethylen (DPE)
Kommerziell erhältliches DPE wurde über eine Kolonne mit minde¬ stens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer -Packungen) auf 99,8 % Reinheit ausdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox- Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n See-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) überdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.
Reinigung der Monomeren und Lösemittel
Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan wurde über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das 1, 1-Diphenylethylen (DPE) wurde von sec-Butyllithium (s-BuLi) abdestilliert. Styrol (S) und Butadien wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid bei -10°C getrocknet.
Die Kopplungsmittel Essigsäureethylester und 1 , 2 -Dibromethan wurden über Aluminiumoxid getrocknet. 1, 4 -Butandioldiglycidylether (Grilonit® RV 1806 der Fa. Ems -Chemie, Linz, Österreicht) wurde mittels fraktionierender Destillation im Hochvakuum bei 0,1 mbar auf eine Reinheit von 99,5 % gebracht.
Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato- graphie in THF gegen Polystyrolstandards der Fa. Polymer Laboratories gemessen. Detektion mittels Refraktrometrie.
Als Maß für die Effizienz des Kopplungsschrittes wurde die Kopplungsausbeute aus der GPC -Verteilung (Gelpermeationschromato- graphie) als Verhältnis von gekoppelten Produkten (in den nach- folgenden Beispielen Dreiblockcopolymere) zur Summe aus gekoppelten Produkten und nicht gekoppelten Polymeren bestimmt. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes erfolgte durch Titra¬ tion nach Wijs (Iodometrie) .
Die mechanischen Eigenschaften wurden temperaturabhängig an Norm- kleinstäben im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt.
Herstellung von unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren
Beispiel 1:
In einem 50 1-Reaktor wurden 2,9 kg Cyclohexan, 0,79 kg 1, 1-Diphenylethylen und 150 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1,88 kg Styrol innerhalb von 6 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten wurden weitere 0,21 kg
Styrol mit 1,5 kg/h zudosiert. 25 Minuten nach beendeter Styrol - zugäbe wurde mit 18,1 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 9804 g/mol, Mw von 11854, Mp (Peakmaximum) von 11990, Mw/Mn von 1,21 und eine Glastemperatur von 128°C. Zu der auf 50 °C abgekühlten Polymerlösung wurden 2 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinalo- olat-Lösung zugegeben. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 kg mit 4kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 110 Minuten bei 50°C wurde mit 40 ml einer 3-mo- laren Lösung von Essigsaureethylester in Cyclohexan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 117280, die Kopplungsausbeute betrug 90 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 93, der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) 10,9 ml/10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 66,5 % ermittelt.
Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g Trisnonylphenylphosphat (TNPP) , 27 g Vitamin E, 45 g Oktadecyl- 3 (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 112,5 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt.
Das stabilisierte Blockcopolymere ließ sich ohne Zusatz von Öl auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25/2 bei 180°C verarbeiten. Die mechanischen Eigenschaften wurden an spritzgegossenen Normstäben bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 2 :
In einem 50 1-Reaktor wurden 8,4 kg Cyclohexan, 0,98 kg 1, 1-Diphenylethylen und 120 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 2,62 kg Styrol mit 12 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 12,6 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE- Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 15146 g/mol, Mw von 17391 g/mol, Mp von 18332 und Mw/Mn = 1,15 und eine Glastemperatur von 130°C. Zu der Polymerlösung wurden 10 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinaloolat-Lösung zugegeben. Anschließend wurden zuerst 1,80 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 3,60 mit 4 kg/h zudosiert. Die zähflüssige orangefarbene Polymerlösung wurde nach einer Nachreaktion von 1,5 h grau. Anschließend wurde bei 50°C mit 70 ml einer 3 -molaren Lösung von Essigsaureethylester in Cyclohexan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 121720 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 89 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 91, der Schmelzflußindex (200°C/21,6 kg) 1,9 ml/10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 50 % ermittelt.
Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g TNPP, 27 g Vitamin E, 45 g 2' -Acryloyloxi-3 , 3 ' -di-tert-butyl-2 ' - hydroxy-5 , 5 ' -dimethyldiphenylmethan (Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 90 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt.
Das stabilisierte Blockcopolymere wurde auf einem Zweischnecken- extruder ZSK 25/2 bei 180°C unter Zudosierung von 30 % Weißöl DAB 10 (Minog® 70 der Fa. Wintershall AG) extrudiert.
Beispiel 3:
In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1, 1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 3754 g/mol, Mw von 4445 g/mol, Mp von 4676 g/mol, Mw/Mn = 1,18 und eine Glastemperatur von 152°C. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 35 ml 1 , 4-Butandioldiglycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 58180 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 88 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 5 52,4 % ermittelt. Der 1, 2-Vinylgehalt betrug 43,2 %.
Beispiel 4:
In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,12 kg 0 1, 1-Diphenylethylen und 57,1 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 0 , 8 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 22,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der 5 erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 9450 g/mol, Mw von 10420 g/mol, Mp von 10220 g/mol, Mw/Mn = 1,10. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden zuerst 1,36 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 2,72 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nach- 0 reaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 8,3 ml 1 , 4-Butandioldi - glycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 213500 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 85 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 59,7 % ermittelt. Der 5 1,2-Vinylgehalt betrug 42,6 %.
Beispiel 5:
In einem 50 1-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 0 1, 1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö- sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der
35 erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht Mn von 4480 g/mol, Mw = 5096 g/mol, Mp von 5277 g/mol, Mw/Mn von 1,14. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion
40 von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 19,4 ml 1, 2-Dibromethan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht Mw von 56662 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 83 %. Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 47. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 60,8 % ermittelt. Der 1, 2-Vinylgehalt betrug
45 43 %. Herstellung von hydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren
Beispiel 6
Herstellung des Hydrierkatalysators:
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoff 1125 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten Nickelacetylacetonat in Toluol (ca. 10 g/1) unter Rühren zu einer Lösung von 192,5 ml einer 20 gew.%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben. Bei der leicht exothermen Reaktion entwich Isobutanol und die Temperatur stieg auf 50°C an.
Die Polymerlösung aus Beispiel 3 wurde in einem 50 1 Rührreaktor auf 60 °C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysatorsuspension versetzt. Anschließend wurde bei 120°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. Nach 25 h wurde ein Restdoppelbindungsgehalt von 22,6 % ermittelt. Nach weiteren 17,5 h wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt. Der Doppelbindungsgehalt betrug 18,5 %.
Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 1 Wasser, 360 ml einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 200 ml 98 %iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopo- lymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052 und Kerobit® TBK versetzt .
Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 51 ml/g.
Die mechanischen Eigenschaften wurden an Normkleinstäben (ausgestanzt aus Preßplatten) bei 23°C ermittelt. Zugfestigkeit: 25 MPa; Reißdehnung: 1014 %; Shorehärte A: 69.
Beispiel 7
Die Polymerlösung aus Beispiel 4 wurde analog Beispiel 6 hydriert. Der Doppelbindungsgehalt betrug 2,6 %. Die Shorehärte A betrug 54,7. Beispiel 8
Herstellung des Hydrierkatalysators:
Zu einer Suspension aus 15 g Nickelacetylacetonat in 250 ml
Toluol wurden unter Stickstoff und starkem Rühren eine Lösung von 350 ml einer 20 gew.%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben und 15 Minuten nachreagieren lassen.
Die Polymerlösung aus Beispiel 5 wurde in einem 55 1 Rührreaktor auf 90 °C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysator - Suspension versetzt. Anschließend wurde bei 140°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. Nach 3 und nach 6 Stunden erfolgte eine Nachdosierung der Katalysatorsuspension (jeweils basierend auf 10 g Nickelacetylacetonat) Nach 24 h wurde ein Restdoppelbindungsgehalt von 2 % ermittelt.
Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 1 Wasser, 360 ml einer 30%igen Wasserstoffper- oxidlösung und 200 ml 98%iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Block- copolymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052, 0,1 Gew.-% Irganox® 1076 und Kerobit® TBK versetzt.
Die Viskositätszahl (0,5 % in Toluol) betrug 50 ml/g. Der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) betrug 15,7 ml/10 min..
Doppelbindungsgehalt 3,1 %. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften des unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 1 und des hydrierte S/DPE-Ethylen-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 8 bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen die sehr hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren.
Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften
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Versagen der Probe; n.b, nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren al) und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) , erhältlich durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2) , verwendet.
2. Blockcopolymere mit mindestens einem Block A gemäß Anspruch 1 und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus
Dienen b) , erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:
I) Bildung eines Blockes A durch
1.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisations- initiator und mindestens der equimolaren Menge an Mono- meren a2) ,
1.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100 % der Gesamtmenge an Monomeren al) ,
1.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an
Monomeren al) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt,
II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
II.2) Zugabe der Diene b) und
gegebenenfalls den anschließenden Schritten III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
IV) Hydrierung des Blockcopolymeren,
V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
VI) Zusatz von Stabilisatoren.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, daß die Blockcopolymeren durch bi- oder multifunktionelle Kopplungsmittel hergestellte symmetrisches Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A bedeuten, wobei die Summe der Blöcke A im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, beträgt.
4. Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt III) als Kopplungsmittel Carbonsäureester, zweifach halogenierte aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Diglycidylether ali- phatischer Alkohole verwendet werden.
5. Nicht hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein kohlenwasserstofflösliches Metallsalz als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird.
6. Hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein polares, aprotisches Lösungsmittel als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den Verfahrensschritten nach den Ansprüchen 1 oder 2.
8. Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formmassen.
9. Formmassen erhältlich aus den Copolymeren gemäß Anspruch 8.
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