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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO1997047672 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP1997/002818
Publication dateDec 18, 1997
Filing dateMay 30, 1997
Priority dateJun 12, 1996
Also published asDE19623415A1, EP0904308A1
Publication numberPCT/1997/2818, PCT/EP/1997/002818, PCT/EP/1997/02818, PCT/EP/97/002818, PCT/EP/97/02818, PCT/EP1997/002818, PCT/EP1997/02818, PCT/EP1997002818, PCT/EP199702818, PCT/EP97/002818, PCT/EP97/02818, PCT/EP97002818, PCT/EP9702818, WO 1997/047672 A1, WO 1997047672 A1, WO 1997047672A1, WO 9747672 A1, WO 9747672A1, WO-A1-1997047672, WO-A1-9747672, WO1997/047672A1, WO1997047672 A1, WO1997047672A1, WO9747672 A1, WO9747672A1
InventorsKonrad Knoll, Wolfgang Loth, Hermann Gausepohl
ApplicantBasf Aktiengesellschaft
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Block copolymers and thermoplastic mounlding compounds containing them
WO 1997047672 A1
Abstract
Block copolymers with blocks A and B of the general structure (A - B)n, A - B - A, B - A - B, X [(A - B)n]m, X [( B - A)n]m, X [(A - B - A)n]m or X [(B - A - B)n]m in which A is a diene-based block and B is a block of copolymers from monomers of the general formulae (I) and (II), where R1 = H or an alkyl radical with 1-22 C atoms, R2 = H or an alkyl radical with 1-22 C atoms, R3 = H or an alkyl radical with 1-4 C atoms, a = 0, 1, 2, 3, 4 or 5, b = 0, 1, 2, 3, 4 or 5, X is the radical of an m-functional coupling agent, n is a whole number in the range from 1 to 5 and m is a whole number in the range from 2 to 20.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche claims
1. Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur 1. Block copolymers with blocks A and B of the following general structure
(A - B) n A - B - AB - A - BX [(A - B) n ] m , X [(B - A) n ] m , X [(A - B - A) n . (A - B) n A - B - AB - A - BX [(A - B) n] m, X [(B - A) n] m, X [(A - B - A) n. m oder X [(B - A - B) n ] m m or X [(B - A - B) n] m
wobei in which
A für einen Block auf der Basis von Dienen, A for a block on the basis of dienes,
B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allge¬ meinen Formeln I und II, B is a block of copolymers of monomers of, corresponding to general formulas I and II
Figure imgf000017_0001
mit With
R l = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 b = 0, l, 2, 3, 4 oder 5 R l = H or alkyl with 1-22 C atoms R 2 = H or alkyl with 1-22 C atoms R 3 = H or alkyl with 1-4 C-atoms, a = 0, 1, 2, 3, 4 or 5 b = 0, l, 2, 3, 4 or 5
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 X is the radical of an m-functional coupling agent n for an integer in the range of 1 to 5 and m is an integer in the range 2 to 20
stehen. to stand.
Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom¬ ponenten a) 1 bis 99 Gew.% Copolymerisate aus den Monomeren der all¬ gemeinen Formeln I und II A thermoplastic molding material containing, as essential components complexing a) 1 to 99 wt.%, Copolymers of the monomers corresponding to general formulas I and II
Figure imgf000018_0001
0 0
mit With
Ri = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 b = 0, l, Ri = H or alkyl with 1-22 C atoms R 2 = H or alkyl with 1-22 C atoms R 3 = H or alkyl with 1-4 C-atoms, a = 0, 1, 2, 3, 4 or 5 b = 0, l,
2, 3, 4 oder 5 2, 3, 4 or 5
b) 1 bis 99 Gew. -% eines Blockcopolymerisats gemäß An¬ spruch 1 b) 1 to 99 wt -.% of a block copolymer according to claim 1 An¬
wobei Komponente a) durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Komponente b) hergestellt wird. wherein component a) by polymerization of the monomers in the presence of component b) is prepared.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 1, enthaltend Styrol als Monomer der Formel 1 und 1.1-Diphenylethylen als Monomer der Formel II. 3. Block copolymers according to claim 1, containing styrene as monomer of formula 1 and 1.1-diphenyl ethylene as the monomer of formula II.
4. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstel¬ lung von Polymermischungen mit Styrolpolymeren. 4. Use of block copolymers according to claim 1 for Herstel¬ development of polymer blends with styrene polymers.
5. Thermoplastische Formmassen , enthaltend als wesentliche Kom¬ ponenten ein Blockcopolymer gemäß Anspruch 1,0 - 3000 ppm an Monomeren der allgemeinen Formel I und 0 - 500 ppm an Monome- ren der allgemeinen Formel II. 5. A thermoplastic molding material containing, as essential components, complexing a block copolymer according to claim 1.0 to 3000 ppm of monomers of the general formula I and 0 - 500 ppm of monomers of the formula II.
6. Verwendung von Blockcopolymeren oder thermoplastischen Form¬ massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 4 zur Herstel¬ lung von Fasern, Folien und Formkόrpern. 6. The use of block copolymers or the thermoplastic molding materials of any of claims 1 to 2 or 4 for treatment Herstel¬ of fibers, films and Formkόrpern.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen And block copolymers of these thermoplastic molding compositions containing

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur The present invention relates to block copolymers with blocks A and B of the following general structure

(A - B) n (A - B) n

A - B - A A - B - A

B - A - B B - A - B

X [(A - B) n ] m , X [(B - A) n ] m , X [{A - B - A) n ] m oder X [(A - B) n] m, X [(B - A) n] m, X [{A - B - A) n] m or

X [(B - A - B) n ] m X [(B - A - B) n] m

wobei in which

A für einen Block auf der Basis von Dienen, A for a block on the basis of dienes,

B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formeln I und II, B is a block of copolymers of monomers of the general formulas I and II,

Figure imgf000003_0001

mit With

Ri = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R 3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2 , 3 , 4 oder 5 b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 Ri = H or alkyl with 1-22 C atoms R 2 = H or alkyl with 1-22 C atoms R 3 = H or alkyl with 1-4 C-atoms, a = 0, 1, 2, 3, 4 or 5 b = 0, 1, 2, 3, 4 or 5

X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 X is the radical of an m-functional coupling agent n for an integer in the range of 1 to 5 and m is an integer in the range 2 to 20

stehen. to stand. Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen der erfindungsgemaßen Blockcopolymerisate mit Copolymeπεaten aus Monomeren der For¬ mel I und II und deren Verwendung. Furthermore, the invention relates to mixtures of the inventive block copolymers having Copolymeπεaten from monomers of For¬ formula I and II and the use thereof.

Kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate sind seit langem bekannt und werden technisch in großem Umfang hergestellt. A rubber-modified styrene polymers have long been known and are produced industrially on a large scale. Sie besitzen eine gute Zähigkeit und Fließfahigkeit, haben aber den Nachteil, daß sich Erweichungspunkte oberhalb 98°C nur schwer erreichen las¬ sen. They have a good toughness and flowability, but have the disadvantage that softening las¬ above 98 ° C reach difficult sen. Es wurde deshalb auch schon versucht, die Glastemperatur durch Einsatz von α oder kernsubstituierten Verbindungen des It has therefore already been tried, the glass transition temperature by using α or ring-substituted compounds of

Styrols anzuheben. Styrene raise. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht je¬ doch darin, daß α-substituierte Polystyrole wie zB Poly-α-methylstyrol sehr leicht depolymerisieren und kernsubsti tuierte Polystyrole nur eine geringfügige Erhöhung des Erwei chungspunktes hervorrufen und zudem sehr teuer sind. The disadvantage of this approach is ever nevertheless that α-substituted polystyrenes such as poly-α-methyl styrene depolymerize very easily and cause kernsubsti-substituted polystyrenes only a slight increase in the Erwei chung point and are also very expensive.

Eine weitere Methode besteht darin, Styrol mit 1, 1-Diphenyl - ethylen zu copolymeπsieren wie es H. Yuki und J. Hotta et al . Another method consists of styrene with 1, 1-diphenyl - ethylene to copolymeπsieren as Yuki H. J. and Hotta et al. beschreiben (Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, S. 2659 (1967)) . describe (Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, p 2659 (1967)). Nach dem dort beschriebenen Verfahren erhalt man jedoch chemisch uneinheitliche Produkte, die zu schlechter Mechanik fuhren. After the process described therein is obtained chemically non-uniform products, which lead to poor mechanics. Auf¬ grund des unvollständigen Umsatzes und der Unmöglichkeit, das 1, 1-Dιphenylethylen (Siedepunkt: 277°C) mit den üblichen Entga¬ sungsmethoden für Polystyrol zu entfernen, erhalt man außerdem Produkte mit hohem Restmonomergehalt, die kommerziell nicht ver¬ wertbar sind. Auf¬ reason of incomplete conversion and the impossibility of the 1, 1-Dιphenylethylen (boiling point: 277 ° C) with the usual sungsmethoden Entga¬ remove for polystyrene, one obtains also products with high residual monomer content, which are not commercially ver¬ wertbar. Die Produkte sind zudem nicht schlagzah modifiziert und schon deshalb für die meisten Anwendungszwecke unbrauchbar. The products are also not schlagzah modified and have therefore not suitable for most applications.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, unter Erhalt der Zähigkeit und der thermischen Beständigkeit des schlagzahen Polystyrols ein Produkt mit erhöhtem Erweichungspunkt und niedri gen Restmonomergehalten zu entwickeln. Object of the present invention was therefore to develop a product with a higher softening point and niedri gen residual monomer to obtain the toughness and the thermal resistance of the impact-resistant polystyrene.

Diese Aufgabe wurde erfmdungsgemaß gelost durch Block- copolymerisate gemäß Anspruch 1. This problem was solved erfmdungsgemaß copolymers by block according to claim. 1

Bevorzugte erfmdungsgemaße Blockcopolymerisate sind den Unter- anspruchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Preferred block copolymers are erfmdungsgemaße requirements Suggested the company and shown in the following description.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymerisate mit Blocken A und B der allgemeinen Strukturen (AB) n , ABA, BAB, X[(AB) n ] m , X[(BA) n ] m , X(ABA) m und X(BAB) m zur Verfugung ge¬ stellt, wobei A für einen Block auf der Basis von Dienen und B für einen Block eines Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktioneilen Kopplungsmit- tels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen. According to the present invention are block copolymers with Block A and B of the general structures (AB) n, ABA, BAB, X [(AB) n] m, X [(BA) n] m, X (ABA) m and X (BAB ) m represents ge for disposal, wherein a represents a block on the basis of dienes and B is a block of a copolymer of monomers of the general formula I and II, B is a block of polymers of the general formula II, X is the residue of a m- functional Kopplungsmit- means, n is an integer in the range of 1 to 5 and m stand for an integer in the range 2 to 20

Als Dienkomponente für den Block A eignen sich grundsatzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbin¬ dungen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Phenylbuta- dien. As the diene component of the block A are in principle all dienes, preferably, however, such decisions are conjugated Doppelbin¬ as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and phenylbutazones serving.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte M w ) des Blocks A der erfindungsgemaßen Blockcopolymerisate liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 50 000 bis 350 000 und insbesondere von 70 000 bis 250 000. The molecular weights (weight average values M w) of the block A of the inventive block copolymers are generally within the range from 10,000 to 500,000, preferably 50,000 to 350,000 and in particular 70,000 to 250,000.

Der Copolymerblock B ist aus Monomeren der Formel I und II aufge- baut. The copolymer block B is built up from monomers of formula I and II.

Bei den Monomeren der allgemeinen Formel I handelt es sich um 1, 1-Diphenylethylen und dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. The monomers of the general formula I is 1, 1-diphenylethylene, and whose on the aromatic rings optionally having alkyl groups with up to 22 carbon atoms substituted derivatives. Bevorzugte Alkylgruppen als Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Preferred alkyl groups as substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert. Butyl, um nur einige zu nennen. Butyl, just to name a few. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1, 1-Diphenylethylen selbst einge¬ setzt. However, particular preference is given to the unsubstituted 1, 1-diphenylethylene sets itself einge¬.

Die Monomeren der allgemeinen Formel II sind Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate. The monomers of general formula II are styrene and its in α-position or on the aromatic ring substituted with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms derivatives. Bevorzugte Alkylgruppen sind die vorstehend für Monomere der Formal I als bevorzugt genannten; Preferred alkyl groups are those described above for the monomers of formula I mentioned as being preferred; unsubstituiertes Styrol selbst wird besonders bevorzugt. unsubstituted styrene itself is particularly preferred.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab¬ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von The molar ratio of the units derived from the monomers I to ab¬ derived units which is derived from monomers II is generally in the range from 1: 1 to 1: 25, preferably from 1: 1.05 to 1: 15 and especially preferably in the range of

1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng¬ lich. 1: 1.1 to 1: 10. As the monomers of the formula I as a rule does not polymerize itself, products with molar ratios greater than 1: 1 is not a simple way zugäng¬ Lich.

Der Copolymerblock B ist vorzugsweise statistisch aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel I und jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel II aufgebaut. The copolymer block B is preferably constructed randomly from each of one or more monomers of structural formula I and in each case one or more monomers having the structural formula II. Besonders bevorzugt ist ein Copolymeres aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen. Particularly preferred is a copolymer of styrene and 1, 1-diphenylethylene. Damit eine Verträglichkeit des Copolymer- blocks B mit der Hartmatrix gewährleistet ist, ist der statisti¬ sche Aufbau des Blocks B mit dem der Hartmatrix ähnlich, besond- ers bevorzugt sein. This compatibility of copolymer blocks B is ensured with the resin matrix, the statisti¬ cal structure of the block B similar to that of the hard matrix, besond- ers is to be preferred. Das Molekulargewicht M w des Blocks B betragt im allgemeinen 20 000 bis 500 000, jedoch vorzugsweise 50 000 bis 300 000. The molecular weight M w of the block B is generally from 20,000 to 500,000, but preferably 50,000 to 300,000.

Das Symbol "X" bedeutet den Rest eines m-funktioneilen Kopplungs- mittels. The symbol "X" means the radical of an m-functional coupling means. Das Kopplungszentrum X wird durch die Umsetzung der le¬ benden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktio- nellen Kupplungsmittel gebildet. The coupling center X is formed by the reaction of le¬ reproduced anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-Patenten 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Examples of such compounds are described in US Patents 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4091 to find 053rd

Das Verhältnis der Blocke A und B liegt im allgemeinen im Bereich von 90:10 bis 20:80. The ratio of the blocks A and B is generally in the range of 90:10 to 20:80. Bevorzugt sind A:B-Verhältnisse von 90:15 bis 65:35 für die Erzeugung der sog. Zellenstruktur der dispersen Phase und von 60:40 bis 45:55 zur Erzeugung einer Kapselteilchen- morphologie. Preferred are A: B ratios of 90:15 to 65:35 for the production of so-called cell structure and the dispersed phase is from 60:40 to 45:55 for producing a Kapselteilchen- morphology.. Die Zusammenhange zwischen der Morphologie des Blockkautschuks und der Morphologie der dispersen Phase im schlagfesten Polystyrol sind detailliert beschriebenen (vgl. zB A. Echte, Advances in Chem. Ser. 222 (1989, 15)) . The connection between the morphology of the block rubber and the morphology of the dispersed phase in the impact-resistant polystyrene are described in detail (see. Eg A. True, Advances in Chem. Ser. 222 (1989, 15)). Die erfindungs- gemäßen Blockcopolymere können nach üblichen Methoden der anioni¬ schen Chemie hergestellt werden, wie sie beispielsweise M. Morton beschreibt. The inventive block copolymers may be prepared by conventional methods of anioni¬ chemistry, for example as M. Morton describes. (M. Morton > Anionic Polymerisation: Pnnciples and Practice < Academic Press, New York 1983) . (M. Morton> Anionic Polymerization: Pnnciples and Practice <Academic Press, New York 1983).

Um einen chemisch einheitlichen Copolymerblock B zu erhalten, ist es jedoch vorteilhaft, den Blockkautschuk kontinuierlich oder im Zulaufverfahren herzustellen; To obtain a chemically uniform copolymer B, however, it is advantageous to produce the block rubber continuous or feed process; dieses wird spater detailliert bei der Herstellung der Komponente B der erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen beschrieben. this is B of the inventive thermoplastic molding compositions described later in detail in the manufacture of the component.

Bei den erfindungsgemaßen Blockcopolymeren, die Einheiten enthal¬ ten, die sich von einem m-funktionellen Kopplungsmittel X ableiten, reagiert X nach der Polymerisation mit den lebenden an¬ ionischen Kettenenden, wodurch die Strukturen gemäß Anspruch 1 entstehen. In the inventive block copolymers, the units enthal¬ th derived from an m-functional coupling agent X, X reacts after the polymerization with the living an¬ ionic chain ends, whereby the structures according to Claim 1 are formed.

Beispiele für geeignete Kopplungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Examples of suitable coupling agents are disclosed in US 3985830, 3280084, 3637554 and 4091 to find the 053rd Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenόl oder Sojaöl genannt; Only by way of example may be mentioned here, epoxidized glycerides, such as epoxidized Leinsamenόl or soybean oil; geeignet ist auch Divinylbenzol. divinylbenzene is also suitable. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; Located at the living anionic end on the side of the B block, then preferably coupled with compounds containing epoxy and / or ester groups; bildet jedoch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt. However, forms of the A-block, the active end, divinylbenzene is used for coupling preferable. Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver¬ schmiert" sein. The block transitions can both sharply divided as well "ver¬ lubricates" be.

Unter "verschmiertem" Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Under "smeared" transition is defined as a piece of chain of the molecule, in which the monomers of block A are randomly distributed with the monomer of block B. Das angestrebte Molekularge¬ wicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono¬ mer eingestellt. The desired Molekularge¬ weight of the blocks is set by the ratio of initiator to monoethylenically mer.

Zur Verbesserung der Witterungε- und Thermooxidationsbeständig- keit der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können die Dienblöcke partiell oder vollständig hydriert werden. To improve the Witterungε- and Thermooxidationsbeständig- of the block copolymers according to the invention can speed the diene blocks can be partially or completely hydrogenated. Verfahren hierzu sind bekannt und in der Literatur, zB der EP 471 415, US 4 656 230 und der US 4 629 767 beschrieben. Methods for this are known and described in the literature, for example EP 471 415, US 4,656,230 and US 4,629,767.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Formmassen zur Verfügung gestellt, die 1 bis 99, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 4 bis 40 Gew. -% einer erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und 1 bis 99, Vorzugs- weise 30 bis 97 und insbesondere 65 bis 96 Gew. -%, bezogen auf den Polymeranteil, an Copolymerisaten aus den Monomeren der For¬ meln I und Ha (wie hierin vorstehend beschrieben) enthalten, wo¬ bei die Polymerisation der letztgenannten Komponente in Gegenwart der Blockcopolymeren erfolgt. According to a further embodiment of the present invention, thermoplastic molding compositions are provided that to 40 percent by 1 to 99, preferably 3 to 70 and in particular 4 -.% Of a block copolymer according to the invention and 1 to 99, preferably 30 to 97 and particularly 65 to 96 wt -.%, based on the polymer content, of copolymers of the monomers of formulas I and For¬ Ha (as described hereinabove) include, wo¬ is carried out at the polymerization of the last-mentioned component in the presence of the block copolymer. Hinsichtlich der Beschreibung der Monomeren der Formeln I und II sei auf die Beschreibung des Blocks B der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwiesen, um Wiederholungen zu vermeiden. Regarding the description of the monomers of formulas I and II of the block copolymers according to the invention, reference is made to avoid repetition in the description of the B block.

Besonders bevorzugte Copolymere als Komponente A werden in der DE-A 44 20 917 beschrieben, auf die hier verwiesen sei. Particularly preferred copolymers as component A are described in DE-A 44 20 917, is referred to here.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab¬ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von The molar ratio of the units derived from the monomers I to ab¬ derived units which is derived from monomers II is generally in the range from 1: 1 to 1: 25, preferably from 1: 1.05 to 1: 15 and especially preferably in the range of

1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng¬ lich. 1: 1.1 to 1: 10. As the monomers of the formula I as a rule does not polymerize itself, products with molar ratios greater than 1: 1 is not a simple way zugäng¬ Lich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form¬ massen werden die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren vorzugsweise in einem Monomerengemisch der Strukturformeln I und II und ggf. einem inerten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung vorzugsweise unter Verwendung metallorganischer Initiatoren polymerisiert. Block copolymers of the invention are compositions for the production of the thermoplastic form-the invention is preferably dissolved in a monomer mixture of the structural formulas I and II and optionally an inert solvent and this solution is preferably polymerized using organometallic initiators. Unter "inertem Losungsmittel" wird dabei em solches Solvens ver¬ standen, welches nicht mit dem metallorganischen Initiator reagiert. By "inert solvent" Such solvent is thereby em ver¬ stood, which does not react with the organometallic initiator.

Es können sowohl aliphatische wie aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. It can be used both aliphatic and aromatic hydrocarbons. Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Suitable solvents are, for example, cyclohexane, methyl cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können ge¬ ringe Mengen polarer, aprotischer Losungsmittel zugesetzt werden. To achieve higher polymerization rates small amounts of polar aprotic solvent can be added to ge. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether , Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Suitable examples include diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or tetrahydrofuran in particular. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Losungsmittel in einer geringen Menge von ca. The polar cosolvent is added to the nonpolar solvent in a small amount of ca.

0,5 - 5 Vol.% zugesetzt. 0.5 -. 5% by volume added. Besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1-0,3 Vol.-%. THF is particularly preferred in an amount of 0.1-0.3 vol .-%.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. The anionic polymerization is initiated by means of organometallic compounds. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalime¬ talle, besonders des Lithiums. Compounds of Alkalime¬ metals, particularly lithium are. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Examples of initiators are methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium und tert. Butyl lithium and tert. Butyllithium. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch mdiferrenten (iner- ten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. The organometallic compound is added as a solution in a chemically mdiferrenten (inert) hydrocarbon. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber m der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is m usually in the range of 0.002 to 5 mol%, if they are based on the monomers.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C betragen. The polymerization temperature can be between 0 ° and 130 ° C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50° - 90°C. Preferred temperatures are from 50 ° - 90 ° C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, dh unter Konstanthaltung der Po- lymerisationstemperatur polymerisiert. Generally, under isothermal conditions, ie polymerized lymerisationstemperatur kept constant polishing.

Die Polymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart des The polymerization of said monomers in the presence of

Blockcopolymeren kann kontinuierlich sowohl in einer wie in meh¬ reren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Block copolymers can be carried out continuously in both a eral as in meh¬ process stages. Zur Erzielung einer besseren Kautschukausnutzung, dh zu Erhöhung des Weichphasenan¬ teils ist zweckmäßig, die Polymerisation in mindestens zwei Verfahrensstufen durchzuführen, wobei das Monomergemiseh ent¬ sprechend dem in den einzelnen Verfahrensstufen gewünschten Umsatz aufgeteilt und jeder Stufe zudosiert wird. For better utilization of rubber, ie to increase the Weichphasenan¬ part is expedient to carry out the polymerization in at least two stages, wherein the Monomergemiseh is correspondingly split the desired in the individual process stages and sales metered each stage. Eine detail¬ lierte Beschreibung eines möglichen solchen Verfahrens ist in DE 42 35 977 beschrieben. A detail¬ profiled description of a possible such a method is described in DE 42 35 977th Eine weitere Möglichkeit, die gewünschten schlagzähen Produkte herzustellen, besteht darin, im Eintopfverfahren zunächst den Blockkautschuk zu erzeugen und anschließend unter erneuter Initiierung und weiterer Zuführung des Monomerengemisches der Strukturformeln I und II die Polymerisation zu Ende zu führen. Another way to produce the desired impact-modified products, is to first generate the block rubber in one-pot process, and then the polymerization to lead with renewed initiation and further feeding of the monomer mixture of the structural formulas I and II to an end. Das Verfahren ist in DE 42 35 978 beschrieben. The process is described in DE 42 35 978th

Um einen vollständigen Umsatz der Monomeren mit der Strukturfor¬ mel I zu garantieren, ist es zweckmäßig, diese in der letzten Verfahrensstufe mit einer geringen zusätzlichen Menge an Styrol bzw. dessen Derivaten vollständig einzupolymerisieren. To ensure a complete conversion of the monomers with the Strukturfor¬ mel I, it is appropriate, this completely copolymerize in the last stage with a small additional amount of styrene or its derivatives.

Nach der Polymerisation werden im allgemeinen die lebenden Kettenenden mit einer protonenaktiven Substanz zB Alkohole oder Säuren wie Kohlensäure oder Ameisensäure oder mit Wasser destak- tiviert. After polymerization, the living chain ends are vated destak- with a proton-active substance such as alcohols or acids, such as carbonic acid or formic acid or with water in general. Die Lösung kann dann nach üblichen Verfahren, ggf. unter Verwendung von Strippmitteln wie Wasser oder Stickstoff entgast und - sofern gewünscht - mit Hilfsmitteln wie Gleitmittel, Anti- statika, Antioxidantien usw. versehen werden. The solution can then by conventional methods, if necessary degassed using stripping agents such as water or nitrogen, and - if desired - be with auxiliaries such as lubricants, antistatic agents, antioxidants, etc. provided.

Die Vernetzung des Kautschuks in den dispersen Partikeln hat Ein¬ fluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats. The crosslinking of the rubber in the dispersed particles has Ein¬ influence on the mechanical properties of the polymer. Sie kann entweder über die Entgasungstemperatur und/oder durch Zusatz von Peroxiden nach der Polymerisation beeinflußt werden. They can be influenced either via the degassing temperature and / or by addition of peroxides after the polymerization.

Die Umsetzungszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und insbesondere von 1 bis 10 h. The reaction times are generally in the range of 0.1 to 24, preferably from 0.5 to 12 and in particular from 1 to 10 hours.

Als Komponente a) können auch Blockcopolymerisate mit Blöcken a x und a 2 der allgemeinen Strukturen (aι-a2) n , al-a2- a l, a2- a l-a2, As component a) also block copolymers can with blocks a x and a 2 of the general structures (aι-a2) n, al-a2 a l, a2 a l-a2,

X[ (aι-a 2 ) n ] m . X [(aι-a 2) n] m. X[ (a 2 -aι) n ] m , X(aι-a 2 -aι) m und X(a 2 -a!-a 2 ) m zur Verfü ¬ gung gestellt, wobei A für einen Block eines Copolymeren aus Mo¬ nomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktioneilen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen. X [(a 2 -aι) n] m, X (aι-a2 -aι) m X and (a 2 -a! -a 2) m provided Availability checked ¬ supply, wherein A represents a block of a copolymer of Mo ¬ monomers compared to the general formula I and II, B is a block of polymers of the general formula II, X is the radical of an m-functional coupling agent, n is an integer in the range of 1 to 5 and m is an integer in the range of 2 to 20 are.

Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend be¬ schriebenen Strukturen entstehen. The coupling agent X reacts after polymerization with the living anionic chain ends, whereby the above described be¬ structures. Beispiele für geeignete Kopp¬ lungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Examples of suitable Kopp¬ treatment agents are disclosed in US 3985830, 3280084, 3637554 and 4091 to find 053rd Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Gly- ceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; As examples being epoxidized glycerides known as epoxidized linseed oil or soybean oil; geeignet ist auch Divinylbenzol. divinylbenzene is also suitable. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; Located at the living anionic end on the side of the B block, then preferably coupled with compounds containing epoxy and / or ester groups; bildet je- doch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt. forms, however, the A block the active end, divinylbenzene is used for coupling preferable.

Die Blockubergange können sowohl scharf getrennt wie auch "ver- 5 schmiert" sein. The block transitions can both sharply divided as well as "supply 5 lubricates" be.

Unter "verschmiertem" Übergang versteht man em Kettenstuck des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Under "smeared" transition is understood em chain stucco of the molecule, in which the monomers of block A are randomly distributed with the monomer of block B. Das angestrebte Molekularge- 10 wicht der Blocke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono¬ mer eingestellt. The desired molecular weight of 10 blocks is set by the ratio of initiator to monoethylenically mer.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 15 10 h. The reaction times are generally in the range of 0.1 to 24, preferably from 0.5 to 12 and particularly preferably from 1 to 15 10 h.

Als Komponente C) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 3000, vorzugsweise 0 bis 2000 und besonders be¬ vorzugt 100 bis 1000 ppm an Monomeren der Formel I enthalten. As component C), the inventive thermoplastic molding compositions 0-3000, preferably 0 to 2000 and particularly preferably 100 to 1000 ppm of monomers of the formula I contain. 20 Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monomere der gleichen For¬ mel wie die bei der Polymerisation in die Komponente A) eingebau¬ ten Monomeren. 20 Preferably, these are the same monomers For¬ mel as eingebau¬ in the polymerization in the component A) th monomer.

Als Komponente D) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen 25 Formmassen 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 ppm an Monomeren der Formel II. Bevorzugt sind dies Monomere der gleichen chemischen Formel, wie sie bei der Herstel¬ lung der Komponente A) eingesetzt wurden. As component D), the inventive thermoplastic 25 molding compositions from 0 to 500, preferably 0 to 200, and especially 20 to 100 ppm of monomers of the formula II. These are preferably monomers of the same chemical formula as treatment in the Herstel¬ of component A) were used.

30 Die Mengenangaben der Komponente C) und D) beziehen sich auf das Gewicht der Komponente A in den thermoplastischen Formmassen. 30 The quantities of the component C) and D) are based on the weight of component A in the thermoplastic molding compounds.

Als Komponente E) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 90, vorzugsweise bis zu 60 und insbesondere bis As component E), the inventive thermoplastic molding compositions from 0 to 90, preferably up to 60 and in particular to

35 zu 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an weiteren Komponenten enthalten. 35 to 30 wt -.%, Based on the total weight of the molding composition, of further components. Grundsätzlich besteht hinsicht¬ lich der Struktur dieser weiteren polymeren Komponenten keine be¬ sondere Beschrankung; Basically hinsicht¬ Lich the structure of these other polymeric components not be¬ special limitation; bevorzugt werden jedoch Polymere, die zu¬ mindest einen gewissen Grad an Vertraglichkeit mit der Komponente Preferably, however, are polymers that zu¬ least some degree of tolerability with component

40 A) aufweisen, da anderenfalls die mechanischen Eigenschaften in der Regel nicht zufriedenstellend sind. 40 Å), because otherwise the mechanical properties are usually not satisfactory. Bevorzugte Polymere sind Styrolpolymere wie schlagfestes oder glasklares Polystyrol oder auch Polyphenylenether-Polymerisate, ggf. in Abmischung mit Styrolpolymeren. Preferred polymers are styrene polymers such as high impact polystyrene or crystal clear, or polyphenylene ether polymers, optionally in admixture with styrene polymers.

45 Weiterhin können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Form massen als Komponente F) noch bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse an weiteren Zusatz¬ stoffen und Verarbeitungshilfsmitteln enthalten. 45 Furthermore, the inventive thermoplastic molding compositions as component F) even up to 50 wt.%, Based on the total weight of the thermoplastic molding composition further Zusatz¬ materials and contain processing aids. Derartige Addi- tive sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Such possible additives are known to the expert and described in the literature, so that further details are superfluous here. Beispielhaft seien faser- und teilchenförmige Füllstoffe, Stabilisatoren gegen Warme und UV-Licht, Entformungsmittel und Gleitmittel erwähnt. Examples which may be mentioned fibrous and particulate fillers, stabilizers against heat and UV light, mold release agents and lubricants. Auch eine Pigmentierung der erfindungsgemaßen Formmassen ist selbstverständlich möglich. A pigmentation of the inventive molding compositions is of course possible.

Besonders vorteilhaft können mit den erfindungsgemaßen Formmassen flammfeste Produkte mit hohem Erweichungspunkt hergestellt wer¬ den. Particularly advantageous may be prepared with a high softening point wer¬ to the inventive molding compositions flame-retardant products. Dazu werden die Formmassen mit halogen- oder/und phosphor bzw. phosphor-Stickstoff-haltigen Flammschutzmitteln nach üblichen Verfahren, zB durch Extrusion oder Kalandrieren, innig vermischt werden. For this, the molding compositions are intimately mixed with halogen and / or phosphorus or phosphorus-nitrogen-containing flame retardants according to conventional processes, for example by extrusion or calendering.

Beispiele Examples

Reinigung von 1, 1-Dιphenylethylen (DPE) Purification of 1, 1-Dιphenylethylen (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl- magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsaure- anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsaure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband¬ kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit ausdestilliert. Crude DPE (Aldrich or anhydride production by reaction of phenylmagnesium bromide with acetophenone, acetylation with Essigsaure- and thermal elimination of acetic acid) is (column Drehband¬; for larger quantities column with Sulzer packing) on a column of at least 50 theoretical plates distilled at 99.8% purity. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox Säule (Woelm-Alumma für die Chromato- graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kraftigen Rotfarbung titriert und im Vakuum (1 mbar) uber- destilliert. The usually pale yellow distillate is about a 20 cm Alox column (Woelm Alumma for chromatography, anhydrous) filtered, titrated with 1.5 n sec-butyllithium to the hefty red color and distilled in a vacuum (1 mbar) uber-. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden. The resulting product is completely colorless and can be used directly in the anionic polymerization.

Reinigung der Monomeren und Lösemittel Cleaning of the monomers and solvents

Das als Losemittel eingesetzte Cyclohexan (H) wurde über wasser¬ freiem Alummiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyl- lithium und 1, 1-Dιphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. The cyclohexane used as a loose means (H) was dried over hydrogen peroxide solution Wi Alummiumoxid and titrated with the adduct of sec-butyl lithium and 1, 1-Dιphenylethylen to yellowing. Das Butadien (Bu) wurde von Triisobutylaluminium, das The butadiene (Bu) was triisobutylaluminum which

1, 1-Dιphenylethylen (DPE) von sec-Butyllithium (s-BuLi) ab- destilliert. 1, 1-Dιphenylethylen (DPE) from sec-butyl lithium (s-BuLi) distilled off. Als Initiator wurde eine 0,5 molare s-BuLi Losung in Cyclohexan verwendet. As the initiator of a 0.5 molar s-BuLi solution in cyclohexane was used. Styrol (S) wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid getrocknet. Styrene (S) was dried directly prior to use alumina. Alle Polymerisationen wurden unter nachgereinigtem Stickstoff unter rigorosem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. All polymerizations were carried out under purified nitrogen under rigorous exclusion of air and moisture.

In den folgenden Beispielen steht Bu für 1, 3-Butadien, S für Styrol und DPE für 1, 1-Diphenylethylen. In the following examples, Bu for 1, 3-butadiene, S is styrene and DPE is 1, 1-diphenylethylene. Weiterhin beziehen sich die Verhaltnisangaben auf das Gewicht. Furthermore, the Verhaltnisangaben are by weight.

Beispiel 1 example 1

Herstellung eines Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu: S/DPE = 60:40; S:DPE = 2:1) Producing a Bu-S / DPE block copolymers (Bu: S / DPE = 60:40 S: DPE = 2: 1)

In einem 55 1-Rührreaktor, ausgerüstet mit einem Kreuzbalken- ruhrer, wurden 5 1 Cyclohexan, 1,6 kg Styrol und 0,8 kg DPE vor- gelegt und bei 60°C mit 1 molarer s-Butyllithiumlosung bis zur be¬ ginnenden Rotfarbung austitriert. In a 55 1 stirred reactor, equipped with a cross-arm stirrer, 5 1 of cyclohexane, 1,6 kg of styrene and 0.8 kg of DPE were presented and at 60 ° C with 1 molar s-Butyllithiumlosung beginning-to-red color be¬ titrated. Nach Start der Reaktion mit 75 ml der 1 m BuLi-Lösung wurde über die Mantelkühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C eingestellt und nach Abklingen der Reaktion gleichzeitig weitere 1,5 kg Styrol und 0,8 kg DPE zugegeben. After starting the reaction with 75 ml of 1 m BuLi solution, the temperature of the reaction mixture was adjusted to 70 ° C and simultaneously added an additional 1.5 kg of styrene and 0.8 kg of DPE after decay of the reaction via the cooling jacket. Nach 30 min wurden zur schwarzroten Losung innerhalb 10 min zwei 50 g-Portionen Styrol zugegeben, bis die für Polystyrollithium typische orangerote Farbe bestehen blieb. two 50 g portions styrene After 30 minutes, the black-red solution added within 10 minutes, until the typical polystyrene lithium orange red color persisted. Es wurde mit 23 1 Cyclohexan verdünnt und unter Kühlung 7, 2 kg Butadien so zugefahren, daß 80°C nicht überschritten wurden. It was diluted with 23 1 of cyclohexane and then fed in with cooling 7, 2 kg of butadiene that 80 ° C was not exceeded. Nach Abklingen der Reaktion wurde mit 10 ml Isopropanol neutralisiert und mit C0 2 /Wasser sauer gestellt. After the reaction has subsided, was charged with 10 ml neutralized isopropanol and acidified with C0 2 / water. Die farblose Losung wurde im Vakuum in einem Entgasungsextruder vom Losungsmittel befreit und granuliert. The colorless solution was stripped in a vacuum in a vented from the solvent and granulated.

GPC: Mn = 155 000 g/mol ; GPC: Mn = 155 000 g / mol; M w = 165 000 g/mol (Mischeichung für PS und PBu 40:60) . M w = 165 000 g / mol (Mischeichung for PS and PBu 40:60).

Beispiel 2 example 2

Herstellung eines S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu:S/DPE = 65:35; S:DPE = 1,5:1) . Preparation of a S / DPE-Bu-S / DPE block copolymers (Bu: S / DPE = 65:35 S: DPE = 1.5: 1).

Analog Beispiel la wurden 2,52 kg Styrol, 1,68 kg DPE und 7 , 8 kg Butadien polymerisiert, wobei mit 150 ml 1 m BuLi-Lösung gestar- tet wurde. Analogously to Example la 2.52 kg of styrene, 1.68 kg DPE and 7, 8 kg of butadiene polymerized, with 150 ml of 1 m BuLi solution was started. Statt Isopropanol wurden 5,55 g Ethylformiat in 100 ml Cyclohexan innerhalb 5 min zudosiert und dann wie in Beispiel la weiter gearbeitet. Instead isopropanol 5.55 g of ethyl formate were metered min in 100 ml of cyclohexane within 5 and then as in Example la on.

GPC: 1. Peak (10 % Anteil) : M(Peakmaximum) = 79 000 g/mol; GPC: 1. Peak (10% share): M (peak maximum) = 79 000 g / mol; 2. Peak (90 % Anteil) : M(Peakmaximum) = 160 000 g/mol. 2. Peak (90% share): M (peak maximum) = 160 000 g / mol. Beispiel 3 example 3

15 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren wur¬ den in 45 Teilen Ethylbenzol gelöst. 15 parts of the block copolymer prepared according to Example 1 the wur¬ dissolved in 45 parts of ethylbenzene.

Es wurde eine Kaskade aus 2 Kesseln (Ri, R 2 ) und 2 Turmreaktoren (Ti, T 2 ) verwendet (vgl. DE 17 70 392) . There was a cascade of 2 boilers (Ri, R 2) and 2 tower reactors (Ti, T 2) (cf.. DE 17 70 392). Die einzelnen Reaktoren hatten ein Volumen von 1 und 2 1 (Kessel) sowie jeweils 4 1 (Turmreaktoren) . The individual reactors had a volume of 1 and 2 1 (boiler) and 4 1 each (tower reactors).

Die Losung des Blockcopolymeren aus Bsp. 1 in Ethylbenzol wurde dem ersten Rührkessel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h kontinuierlich zugeführt. The solution of the block copolymer of Ex. 1 in ethylbenzene was the first stirred tank at a rate of 0.5 kg / h fed continuously. Ebenfalls kontinuierlich wurde dem Re¬ aktor eine l%ige n-Butyllithium-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h zugeführt. Was also continuously the reactor Re¬ a l% strength n-butyllithium solution at a rate of 40 ml / hr, respectively. Der Gesamtzulauf einer Mischung von Styrol und Diphenylethylen im Verhältnis 2:1 betrug 1,0 kg/h und wurde auf die Reaktoren im Verhältnis 1:2:3:3 aufgeteilt. The total feed of a mixture of styrene and diphenylethylene in a ratio of 2: 1 was 1.0 kg / h and was on the reactors in the ratio 1: 3: 3 split. 2 Die Polyme¬ risationstemperatur in den einzelnen Reaktoren betrug 70°C (Ri) , 70°C (R 2 ) , 80°C (Tx) und 90°C (T 2 ) . The Polyme¬ risationstemperatur in the individual reactors was 70 ° C (Ri), 70 ° C (R 2), 80 ° C (Tx) and 90 ° C (T 2). Der Umsatz nach dem letzten Turmreaktor betrug 99,8 %. The conversion after the last tower reactor was 99.8%. Der aus dem letzten Reaktor abflie¬ ßende Polymerstrom wurde mit einem auf den Initiator bezogenen 1,5-fachen Überschuß an Wasser und C0 2 versetzt. The abflie¬ from the last reactor sequent polymer stream was mixed with an initiator, calculated on the 1,5-fold excess of water and C0 second Anschließend wurde die Polymerlösung einer Entgasungseinrichtung zugeführt und bei 260°C und 10 mbar entgast. The polymer solution of a degassing was fed and degassed at 260 ° C and 10 mbar.

Flüchtige Anteile : 0 , 15 % Volatile: 0, 15%

Beispiel 4 example 4

Der nach Beispiel 2 hergestellte Blockkautschuk wurde, wie in The block rubber prepared according to Example 2, as shown in

Beispiel 3 beschrieben, zu einer erfindungsgemäßen Formmasse ver¬ arbeitet. Example 3 to a molding composition according to the invention works ver¬.

Zuläufe zum Reaktor 1: Feeds to the reactor 1:

20 %ige Blockcopolymerlösung nach Beispiel 2 in Toluol 20% block copolymer solution of Example 2 in toluene

Zulaufgeschwindigkeit 0,4 kg/h Feed rate 0.4 kg / h

1 %ige n-Butyllithiumlösung in Cyclohexan 1% n-butyllithium solution in cyclohexane

Zulaufgeschwindigkeit: 40 ml/h Flow rate: 40 ml / h

Zuläufe zum Reaktor 1, 2, 3, 4: Feeds to the reactor 1, 2, 3, 4:

Mischung von Styrol und 1, 1-Diphenylethylen im Verhältnis 1,5:1,0 und in einer Gesamtmenge von 1,2 kg/h, die auf die Reaktoren im Verhältnis 1:2:3:3 aufgeteilt wurde. Mixture of styrene and 1, 1-diphenylethylene in the ratio 1.5: 1.0 and in a total amount of 1.2 kg / h, to the reactor in a ratio of 1: 3 was divided: 3: 2nd Die Reaktionstemperaturen betrugen: The reaction temperatures were:

70°C (Ri) 80°C (R 2 ) 80°C (Ti) 95°C (T 2 ) 70 ° C (Ri) 80 ° C (R 2) 80 ° C (Ti) 95 ° C (T 2)

Der Umsatz nach dem 2. Turmreaktor betrug 99,5 %. The conversion after the second tower reactor was 99.5%. 5 5

Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3. It was worked up according to Example 3. FIG.

Beispiele 5 und 6 Examples 5 and 6

0 Alle Versuche wurden in einem doppelwandigen 2 1-Rührreaktor mit Heizmantel, ausgerüstet mit einem Ankerruhrer, unter rigorosem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft unter einer Stickstoff- atmosphäre durchgeführt. 0 All experiments were conducted in a jacketed 2 1 stirred reactor with a heating jacket, equipped with an anchor stirrer, conducted under rigorous exclusion of moisture and air under a nitrogen atmosphere. Vor jedem Versuch wurde der Reaktor mit einer siedenden BuLi-Lösung in Cyclohexan inertisiert. Before each experiment, the reactor was blanketed with a boiling solution of BuLi in cyclohexane. Die sec- 5 Butyllithiumlösung in Cyclohexan war 0,5 molar. The sec- 5 butyllithium in cyclohexane was 0.5 molar.

Beispiel 5 example 5

Molekularer Aufbau: 0 Ii-Bu- (S/DPE) 1- (S/DPE)2 Molecular structure: 0 Ii-butyl (S / DPE) 1- (S / DPE) 2

I 2 - (S/DPE) 1 mit I=sec-Butyl und Iι:I 2 =l:22,4 I 2 - (S / DPE) 1 with I = sec-butyl and Iι: I 2 = l: 22.4

Molmassen [g/mol] : Molecular mass [g / mol]:

Bu 200 000 25 (S/DPE) 1 60 000 Bu 200 000. 25 (S / DPE) 1 60 000

(S/DPE) 2 60 000 (S / DPE) 2 60 000

Reaktion: Reaction:

30 Zeit [min] Zulauf Menge Temp. [°C] Anmerkungen 30 time [min] feed rate Temp. [° C] Notes

0 CH 500 ml 25 0 s-BuLi 0,541 ml 25 0 CH 500 ml 25 0 s-BuLi 0.541 ml 25

0-120 Bu 54,09g 67-73 120 DPE 7,53 g 69 Farbumschlag gelb-rot 35 120 S 8,7g 69 orangefarbene Lösung 0-120 Bu 54,09g 67-73120 DPE 7.53 g 69 color change yellow-red 35 120 S 69 8.7g orange solution

Figure imgf000014_0001
180 CH 300m 60 CH = Cyclohexan 180-270 DPE 176,5 g 60-75 Simultaner Zulauf von S und 180 CH 300 60 CH = cyclohexane 180-270 DPE 176.5 g 60-75 Simultaneous feed of S and

40 180-270 204g 60-75 DPE über 90 min;Phasen- Separation (Trübung) bei 215 min 40180-270 204g 60-75 DPE over 90 min; phase separation (turbidity) at 215 min

270 Ethanol 1 ml 60 Entfärbung der seidig schimmernden orange¬ 270 Ethanol 1 ml 60 discoloration of silky shimmering orange¬

45 farbenen Lösung nach weiß Aufarbeitung: 45 colored solution to white workup:

Das Produkt wurde mit Ameisensaure sauer eingestellt und mit je 1,35 g Irganox 1076 und Irganox 3052 und 0,5 % Tπsnonylphenyl - phosphit stabilisiert. The product was acidified with formic acid and 3052 and 0.5% Tπsnonylphenyl each with 1.35 g Irganox 1076 and Irganox - phosphite stabilized. Das Cyclohexan (CH) wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum entfernt. The cyclohexane (CH) was removed overnight at 60 ° C under vacuum. Die weiße Masse wurde 2 h bei 180°C nach¬ getrocknet und bei 250°C zu Prüfkörpern verpreßt. The white mass was 2 h at 180 ° C nach¬ dried and pressed at 250 ° C to give test specimens.

Ausbeute: 450 g (100% Umsatz); Yield: 450 g (100% conversion); fluchtige Anteile: 0,25 %; volatile shares: 0.25%;

T g (DSC) : 158°C und - 90°C T g (DSC): 158 ° C and - 90 ° C

Monomerzusammensetzung (FT-IR) : S: 47,3 %, DPE: 40,9 %, Monomer composition (FT-IR): S: 47.3%, DPE: 40.9%,

1, 4-trans-Bu: 7,4%, 1,4-cιs-Bu: 3,5 %, 1,2-Bu: 1 ,1 %. 1, 4-trans-Bu: 7.4%, 1,4-cιs-Bu: 3.5%, 1,2-Bu: 1, 1%.

Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. After each addition of monomer, a sample was taken and analyzed by GPC. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; The Molmassenzuwachs corresponded to the theory; die End- probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsmdices the final sample showed a bimodal distribution with Dispersionsmdices

Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils <1,1. Mw / Mn of the two separated peaks of <1.1, respectively.

Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte Kapselteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm. The electron micrograph showed capsule particles having an average particle diameter of 0.3 microns.

Beispiel 6 example 6

Molekularer Aufbau: Molecular structure:

Il-Bu- (S/DPE) I2-(S/DP/E) mit I=sec-Butyl und II :12=1:22,4 Il-butyl (S / DPE) I2 (S / DP / E) with I = sec-butyl and II: 12 = 1: 22.4

Molmassen [g/mol] : Molecular mass [g / mol]:

Bu 200 000 Bu 200 000.

(S/DPE) 60 000 (S / DPE) 60 000

Reaktion : reaction:

Zeit [min] Zulauf Menge Temp. [°C] Anmerkungen Time [min] feed rate Temp. [° C] Notes

0 CH 500 ml 25 0 CH 500 ml 25

0 s-BuLl 0, 541 ml 25 0 s-Bull 0, 541 ml 25

0-120 Bu 54,09g 67-73 0-120 Bu 54,09g 67-73

120 s-BuLi 12,14m 60 120 s-BuLi 12,14m 60

120 CH 300m 60 120 CH 300 60

120-210 DPE 176,5g 60-75 Simultaner Zulauf von S und 120-210 DPE 176,5g 60-75 Simultaneous feed of S and

120-210 204g 60-75 DPE über 90 mm; 120-210 204g 60-75 DPE about 90 mm; Phasen¬ separation (Trübung) bei 225 mm Phasen¬ separation (turbidity) at 225 mm

210 Ethanol 1 ml 60 Entfärbung der seidig schimmernden orange¬ farbenen Losung nach weiß 210 Ethanol 1 ml 60 discoloration of silky shimmering orange¬ colored solution to white

Aufarbeitung: working up:

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Working up according to Example. 1

Ausbeute: 434 g (100% Umsatz); Yield: 434 g (100% conversion); flüchtige Anteile: 0,29 %; volatiles: 0.29%;

T g (DSC) : 158°C und - 90°C Monomerzusammensetzung (FT-IR) : S: 47,0 %, DPE: 40,8 %, 1,4-trans-Bu: 7,6 %, 1,4-cis-Bu: 3,6 %, 1,2-Bu: 1,2 %. T g (DSC): 158 ° C and - 90 ° C the monomer composition (FT-IR): S: 47.0%, DPE: 40.8%, 1,4-trans-Bu: 7.6%, 1, 4-cis-Bu: 3.6%, 1,2-Bu: 1.2%.

Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. After each addition of monomer, a sample was taken and analyzed by GPC. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; The Molmassenzuwachs corresponded to the theory; die End- probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsmdices Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils <1,1. the final sample showed a bimodal distribution with Dispersionsmdices Mw / Mn of the two separated peaks of <1.1, respectively.

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Classifications
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Cooperative ClassificationC08L53/02, C08F297/04
European ClassificationC08L53/02, C08F297/04
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