WO1997047672A1 - Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen - Google Patents

Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen Download PDF

Info

Publication number
WO1997047672A1
WO1997047672A1 PCT/EP1997/002818 EP9702818W WO9747672A1 WO 1997047672 A1 WO1997047672 A1 WO 1997047672A1 EP 9702818 W EP9702818 W EP 9702818W WO 9747672 A1 WO9747672 A1 WO 9747672A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block
monomers
atoms
alkyl radical
block copolymers
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/002818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Konrad Knoll
Wolfgang Loth
Hermann Gausepohl
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP97927084A priority Critical patent/EP0904308A1/de
Publication of WO1997047672A1 publication Critical patent/WO1997047672A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • Block copolymers and thermoplastic molding compositions containing them Block copolymers and thermoplastic molding compositions containing them
  • the present invention relates to block copolymers with blocks A and B of the following general structure
  • Ri H or alkyl radical with 1-22 C atoms
  • R 2 H or alkyl radical with 1-22 C atoms
  • n for an integer in the range from 1 to 5 and m for an integer in the range from 2 to 20
  • the invention further relates to mixtures of the block copolymers according to the invention with copolymers of monomers of the formulas I and II and their use.
  • Rubber-modified styrene polymers have been known for a long time and are produced industrially on a large scale. They have good toughness and flowability, but have the disadvantage that softening points above 98 ° C. are difficult to achieve. Therefore, attempts have already been made to lower the glass transition temperature by using ⁇ or nucleus-substituted compounds of the
  • ⁇ -substituted polystyrenes such as e.g. Depolymerize poly- ⁇ -methylstyrene very easily and core-substituted polystyrenes cause only a slight increase in the softening point and are also very expensive.
  • the object of the present invention was therefore to develop a product with increased softening point and low residual monomer content while maintaining the toughness and thermal resistance of impact polystyrene.
  • block copolymers with blocks A and B of the general structures (AB) n , ABA, BAB, X [(AB) n ] m , X [(BA) n ] m , X (ABA) m and X (BAB ) m available, where A for a block based on dienes and B for a block of a copolymer of monomers of the general formula I and II, B for a block of polymers of the general formula II, X for the rest of a m-functional coupling tels, n is an integer in the range from 1 to 5 and m is an integer in the range from 2 to 20.
  • dienes are suitable as diene components for block A, but those with conjugated double bonds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and phenylbutadiene are preferred.
  • the molecular weights (weight average values M w ) of block A of the block copolymers according to the invention are generally in the range from 10,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 350,000 and in particular from 70,000 to 250,000.
  • the copolymer block B is built up from monomers of the formula I and II.
  • the monomers of the general formula I are 1, 1-diphenylethylene and its derivatives which are optionally substituted on the aromatic rings by alkyl groups having up to 22 C atoms.
  • Preferred alkyl groups as substituents are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, i- and n-propyl and n-, i- or tert. Butyl, to name a few.
  • the unsubstituted 1,1-diphenylethylene is particularly preferably used itself.
  • the monomers of the general formula II are styrene and its derivatives substituted in the ⁇ -position or on the aromatic ring with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alkyl groups are those mentioned above for monomers of formal I as preferred; unsubstituted styrene itself is particularly preferred.
  • the molar ratio of the units derived from monomers I to units derived from monomers II is generally in the range from 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:15 and particularly preferably in the range of
  • the copolymer block B is preferably constructed statistically from in each case one or more monomers of the structural formula I and in each case one or more monomers of the structural formula II.
  • a copolymer of styrene and 1,1-diphenylethylene is particularly preferred.
  • the statistical structure of the block B with that of the hard matrix is similar, particularly be preferred.
  • the molecular weight M w of block B is generally 20,000 to 500,000, but preferably 50,000 to 300,000.
  • the symbol "X" means the rest of an m-functional coupling means.
  • the coupling center X is formed by the reaction of the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent. Examples of such compounds are found in U.S. Patents 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • the ratio of blocks A and B is generally in the range from 90:10 to 20:80.
  • A: B ratios of 90:15 to 65:35 are preferred for producing the so-called cell structure of the disperse phase and from 60:40 to 45:55 for producing a capsule particle morphology.
  • the relationships between the morphology of the block rubber and the morphology of the disperse phase in the impact-resistant polystyrene are described in detail (see, for example, A. Echte, Advances in Chem. Ser. 222 (1989, 15)).
  • the block copolymers according to the invention can be prepared by customary methods of anionic chemistry, as described, for example, by M. Morton. (M. Morton> Anionic Polymerization: Pnnciples and Practice ⁇ Academic Press, New York 1983).
  • Suitable coupling agents are found in US 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides such as epoxidized linseed oil or soybean oil may be mentioned here only by way of example; divinylbenzene is also suitable.
  • the living anionic end is on the side of the B block, then it is preferably coupled with compounds which contain epoxy and / or ester groups; however, if the A block forms the active end, divinylbenzene is preferably used for the coupling.
  • the block transitions can be both sharply separated and "smeared".
  • a “smeared” transition means a chain piece of the molecule in which the monomers of block A are randomly distributed with the monomers of block B.
  • the desired molecular weight of the blocks is set via the ratio of initiator to monomer.
  • the diene blocks can be partially or completely hydrogenated. Methods for this are known and in the literature, e.g. EP 471 415, US 4,656,230 and US 4,629,767.
  • thermoplastic molding compositions are made available which contain 1 to 99, preferably 3 to 70 and in particular 4 to 40% by weight of a block copolymer according to the invention and 1 to 99, preferably 30 to 97 and in particular 65 to Containing 96% by weight, based on the polymer content, of copolymers of the monomers of the formulas I and Ha (as described hereinabove), the polymerization of the latter component taking place in the presence of the block copolymers.
  • the monomers of the formulas I and II reference is made to the description of block B of the block copolymers according to the invention in order to avoid repetitions.
  • copolymers as component A are described in DE-A 44 20 917, to which reference is made here.
  • the molar ratio of the units derived from monomers I to units derived from monomers II is generally in the range from 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:15 and particularly preferably in the range of
  • the block copolymers according to the invention are preferably dissolved in a monomer mixture of the structural formulas I and II and, if appropriate, an inert solvent, and this solution is preferably polymerized using organometallic initiators.
  • inert solvent is understood to mean a solvent which does not react with the organometallic initiator.
  • Suitable solvents are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene or xylene.
  • polar, aprotic solvents can be added. Diethyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or, in particular, tetrahydrofuran are suitable, for example.
  • the polar cosolvent is added to the non-polar solvent in a small amount of approx.
  • THF is particularly preferred in an amount of 0.1-0.3% by volume.
  • the anionic polymerization is initiated using organometallic compounds.
  • organometallic compounds Compounds of alkali metals, especially lithium, are preferred.
  • initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert. Butyllithium.
  • the organometallic compound is added as a solution in a chemically different (inert) hydrocarbon. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, if it is based on the monomers.
  • the polymerization temperature can be between 0 ° and 130 ° C. Temperatures of 50 ° -90 ° C. are preferred. Generally, under isothermal conditions, i.e. polymerized while keeping the polymerization temperature constant.
  • Block copolymers can be carried out continuously in one as well as in several process stages. To achieve better rubber utilization, ie to increase the soft phase portion, it is advisable to carry out the polymerization in at least two process stages, the monomer mixture being divided according to the conversion desired in the individual process stages and metered into each stage. A detailed description of a possible method of this type is described in DE 42 35 977. A further possibility of producing the desired impact-resistant products is first to produce the block rubber in a one-pot process and then to complete the polymerization with renewed initiation and further feeding in of the monomer mixture of the structural formulas I and II. The process is described in DE 42 35 978.
  • the living chain ends are generally covered with a proton-active substance, e.g. Alcohols or acids such as carbonic acid or formic acid or deactivated with water.
  • a proton-active substance e.g. Alcohols or acids such as carbonic acid or formic acid or deactivated with water.
  • the solution can then be degassed by customary methods, if appropriate using stripping agents such as water or nitrogen, and - if desired - provided with auxiliary agents such as lubricants, antistatic agents, antioxidants, etc.
  • the crosslinking of the rubber in the disperse particles has an influence on the mechanical properties of the polymer. It can be influenced either via the degassing temperature and / or by adding peroxides after the polymerization.
  • reaction times are generally in the range from 0.1 to 24, preferably from 0.5 to 12 and in particular from 1 to 10 hours.
  • component a) it is also possible to use block copolymers with blocks a x and a 2 of the general structures (a ⁇ -a2) n , al-a2- a l, a2- a l-a2,
  • A represents a block of a copolymer of Mo ⁇ nomers of the general formulas I and II
  • B for a block of polymers of the general formula II
  • X for the remainder of an m-functional coupling agent
  • n for an integer in the range from 1 to 5
  • m for an integer in the range of 2 to 20 are available.
  • the coupling agent X reacts with the living anionic chain ends, as a result of which the structures described above are formed.
  • suitable coupling agents can be found in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides such as epoxidized linseed oil or soybean oil may be mentioned here only by way of example; divinylbenzene is also suitable.
  • the living anionic end is on the side of the B block, then it is preferably coupled with compounds which contain epoxy and / or ester groups; forms but the A block is the active end, divinylbenzene is preferably used for coupling.
  • the block transitions can be sharply separated or "smeared”.
  • a “smeared” transition is understood as a chain piece of the molecule in which the monomers of block A are randomly distributed with the monomers of block B.
  • the desired molecular weight of the blocks is set via the ratio of initiator to monomer.
  • reaction times are generally in the range from 0.1 to 24, preferably from 0.5 to 12 and particularly preferably from 1 to 15-10 hours.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention can contain 0 to 3000, preferably 0 to 2000 and particularly preferably 100 to 1000 ppm of monomers of the formula I. These are preferably monomers of the same formula as the monomers incorporated into component A) during the polymerization.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain 0 to 500, preferably 0 to 200 and in particular 20 to 100 ppm of monomers of the formula II. These are preferably monomers of the same chemical formula as used in the production of component A) were used.
  • components C) and D) relate to the weight of component A in the thermoplastic molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be 0 to 90, preferably up to 60 and in particular up to
  • Preferred polymers are styrene polymers such as impact-resistant or crystal-clear polystyrene or else polyphenylene ether polymers, optionally in a mixture with styrene polymers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain up to 50% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding composition, of further additives and processing aids as component F).
  • additives are known to the person skilled in the art and are described in the literature, so that detailed information is unnecessary here. Examples include fibrous and particulate fillers, stabilizers against heat and UV light, mold release agents and lubricants. Pigmentation of the molding compositions according to the invention is of course also possible.
  • Flame-proof products with a high softening point can be produced particularly advantageously with the molding compositions according to the invention.
  • the molding compositions are treated with halogen or / and phosphorus or phosphorus-nitrogen-containing flame retardants by customary processes, e.g. by extrusion or calendering, be intimately mixed.
  • Crude DPE (Aldrich or production by reacting phenylmagnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic anhydride and thermal elimination of acetic acid) is passed through a column with at least 50 theoretical plates (rotating belt column; for larger quantities, column with Sulzer packings) distilled to 99.8% purity.
  • the mostly pale yellow distillate is filtered through a 20 cm Alox column (Woelm alumma for chromatography, anhydrous), titrated with 1.5 N sec-butyllithium until a strong red color and distilled in vacuo (1 mbar).
  • the product thus obtained is completely colorless and can be used directly in the anionic polymerization.
  • the cyclohexane (H) used as solvent was dried over anhydrous aluminum oxide and titrated with the adduct of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene until it turned yellow.
  • the butadiene (Bu) was derived from triisobutyl aluminum, the
  • DPE 1, 1-D ⁇ phenylethylen
  • s-BuLi sec-butyllithium
  • S Styrene
  • Bu stands for 1,3-butadiene, S for styrene and DPE for 1,1-diphenylethylene. Furthermore, the ratio information relates to the weight.
  • Example 1a 2.52 kg of styrene, 1.68 kg of DPE and 7.8 kg of butadiene were polymerized analogously to Example 1a, starting with 150 ml of 1 m BuLi solution. Instead of isopropanol, 5.55 g of ethyl formate in 100 ml of cyclohexane were metered in over the course of 5 minutes and the procedure was then continued as in Example 1a.
  • the individual reactors had a volume of 1 and 2 1 (boiler) and 4 1 each (tower reactors).
  • the solution of the block copolymer from Example 1 in ethylbenzene was fed continuously to the first stirred kettle at a rate of 0.5 kg / h.
  • a 1% n-butyllithium solution was also fed continuously to the reactor at a rate of 40 ml / h.
  • the total feed of a mixture of styrene and diphenylethylene in a ratio of 2: 1 was 1.0 kg / h and was divided between the reactors in a ratio of 1: 2: 3: 3.
  • the polymerization temperature in the individual reactors was 70 ° C. (Ri), 70 ° C. (R 2 ), 80 ° C. (Tx) and 90 ° C. (T 2 ).
  • the conversion after the last tower reactor was 99.8%.
  • the polymer stream flowing out of the last reactor was mixed with a 1.5-fold excess of water and CO 2 , based on the initiator.
  • the polymer solution was then fed to a degassing device and degassed at 260 ° C. and 10 mbar.
  • the block rubber produced according to Example 2 was, as in
  • Example 3 described, processed to a molding composition according to the invention.
  • the product was acidified with formic acid and stabilized with 1.35 g of Irganox 1076 and Irganox 3052 and 0.5% T ⁇ snonylphenyl phosphite.
  • the cyclohexane (CH) was removed in vacuo overnight at 60 ° C.
  • the white mass was subsequently dried at 180 ° C. for 2 hours and pressed into test specimens at 250 ° C.
  • the electron micrograph showed capsule particles with an average particle diameter of 0.3 ⁇ m.

Abstract

Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur (A - B)n, A - B - A, B - A - B, X [(A - B)n]m, X [(B - A)n]m, X [(A - B - A)n]m oder X [(B - A - B)n]m, wobei A für einen Block auf der Basis von Dienen, B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formeln (I) und (II), mit R1 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, R2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, R3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.

Description

Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur
(A - B)n
A - B - A
B - A - B
X [(A - B)n]m, X [(B - A)n]m, X [{A - B - A) n] m oder
X [(B - A - B)n]m
wobei
A für einen Block auf der Basis von Dienen,
B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formeln I und II,
Figure imgf000003_0001
mit
Ri = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2 , 3 , 4 oder 5 b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20
stehen. Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen der erfindungsgemaßen Blockcopolymerisate mit Copolymeπεaten aus Monomeren der For¬ mel I und II und deren Verwendung.
Kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate sind seit langem bekannt und werden technisch in großem Umfang hergestellt. Sie besitzen eine gute Zähigkeit und Fließfahigkeit, haben aber den Nachteil, daß sich Erweichungspunkte oberhalb 98°C nur schwer erreichen las¬ sen. Es wurde deshalb auch schon versucht, die Glastemperatur durch Einsatz von α oder kernsubstituierten Verbindungen des
Styrols anzuheben. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht je¬ doch darin, daß α-substituierte Polystyrole wie z.B. Poly-α-methylstyrol sehr leicht depolymerisieren und kernsubsti tuierte Polystyrole nur eine geringfügige Erhöhung des Erwei chungspunktes hervorrufen und zudem sehr teuer sind.
Eine weitere Methode besteht darin, Styrol mit 1, 1-Diphenyl - ethylen zu copolymeπsieren wie es H. Yuki und J. Hotta et al . beschreiben (Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, S. 2659 (1967)) . Nach dem dort beschriebenen Verfahren erhalt man jedoch chemisch uneinheitliche Produkte, die zu schlechter Mechanik fuhren. Auf¬ grund des unvollständigen Umsatzes und der Unmöglichkeit, das 1, 1-Dιphenylethylen (Siedepunkt: 277°C) mit den üblichen Entga¬ sungsmethoden für Polystyrol zu entfernen, erhalt man außerdem Produkte mit hohem Restmonomergehalt, die kommerziell nicht ver¬ wertbar sind. Die Produkte sind zudem nicht schlagzah modifiziert und schon deshalb für die meisten Anwendungszwecke unbrauchbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, unter Erhalt der Zähigkeit und der thermischen Beständigkeit des schlagzahen Polystyrols ein Produkt mit erhöhtem Erweichungspunkt und niedri gen Restmonomergehalten zu entwickeln.
Diese Aufgabe wurde erfmdungsgemaß gelost durch Block- copolymerisate gemäß Anspruch 1.
Bevorzugte erfmdungsgemaße Blockcopolymerisate sind den Unter- anspruchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymerisate mit Blocken A und B der allgemeinen Strukturen (A-B)n, A-B-A, B-A-B, X[(A-B)n]m, X[(B-A)n]m, X(A-B-A)m und X(B-A-B)m zur Verfugung ge¬ stellt, wobei A für einen Block auf der Basis von Dienen und B für einen Block eines Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktioneilen Kopplungsmit- tels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.
Als Dienkomponente für den Block A eignen sich grundsatzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbin¬ dungen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Phenylbuta- dien.
Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte Mw) des Blocks A der erfindungsgemaßen Blockcopolymerisate liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 50 000 bis 350 000 und insbesondere von 70 000 bis 250 000.
Der Copolymerblock B ist aus Monomeren der Formel I und II aufge- baut.
Bei den Monomeren der allgemeinen Formel I handelt es sich um 1, 1-Diphenylethylen und dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. Bevorzugte Alkylgruppen als Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl, um nur einige zu nennen. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1, 1-Diphenylethylen selbst einge¬ setzt.
Die Monomeren der allgemeinen Formel II sind Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate. Bevorzugte Alkylgruppen sind die vorstehend für Monomere der Formal I als bevorzugt genannten; unsubstituiertes Styrol selbst wird besonders bevorzugt.
Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab¬ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von
1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng¬ lich.
Der Copolymerblock B ist vorzugsweise statistisch aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel I und jeweils einem oder mehreren Monomeren der Strukturformel II aufgebaut. Besonders bevorzugt ist ein Copolymeres aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen. Damit eine Verträglichkeit des Copolymer- blocks B mit der Hartmatrix gewährleistet ist, ist der statisti¬ sche Aufbau des Blocks B mit dem der Hartmatrix ähnlich, besond- ers bevorzugt sein. Das Molekulargewicht Mw des Blocks B betragt im allgemeinen 20 000 bis 500 000, jedoch vorzugsweise 50 000 bis 300 000.
Das Symbol "X" bedeutet den Rest eines m-funktioneilen Kopplungs- mittels. Das Kopplungszentrum X wird durch die Umsetzung der le¬ benden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktio- nellen Kupplungsmittel gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-Patenten 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden.
Das Verhältnis der Blocke A und B liegt im allgemeinen im Bereich von 90:10 bis 20:80. Bevorzugt sind A:B-Verhältnisse von 90:15 bis 65:35 für die Erzeugung der sog. Zellenstruktur der dispersen Phase und von 60:40 bis 45:55 zur Erzeugung einer Kapselteilchen- morphologie. Die Zusammenhange zwischen der Morphologie des Blockkautschuks und der Morphologie der dispersen Phase im schlagfesten Polystyrol sind detailliert beschriebenen (vgl. z.B. A. Echte, Advances in Chem. Ser. 222 (1989, 15)) . Die erfindungs- gemäßen Blockcopolymere können nach üblichen Methoden der anioni¬ schen Chemie hergestellt werden, wie sie beispielsweise M. Morton beschreibt. (M. Morton > Anionic Polymerisation: Pnnciples and Practice < Academic Press, New York 1983) .
Um einen chemisch einheitlichen Copolymerblock B zu erhalten, ist es jedoch vorteilhaft, den Blockkautschuk kontinuierlich oder im Zulaufverfahren herzustellen; dieses wird spater detailliert bei der Herstellung der Komponente B der erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen beschrieben.
Bei den erfindungsgemaßen Blockcopolymeren, die Einheiten enthal¬ ten, die sich von einem m-funktionellen Kopplungsmittel X ableiten, reagiert X nach der Polymerisation mit den lebenden an¬ ionischen Kettenenden, wodurch die Strukturen gemäß Anspruch 1 entstehen.
Beispiele für geeignete Kopplungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenόl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt. Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver¬ schmiert" sein.
Unter "verschmiertem" Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Das angestrebte Molekularge¬ wicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono¬ mer eingestellt.
Zur Verbesserung der Witterungε- und Thermooxidationsbeständig- keit der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können die Dienblöcke partiell oder vollständig hydriert werden. Verfahren hierzu sind bekannt und in der Literatur, z.B. der EP 471 415, US 4 656 230 und der US 4 629 767 beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Formmassen zur Verfügung gestellt, die 1 bis 99, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 4 bis 40 Gew. -% einer erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und 1 bis 99, Vorzugs- weise 30 bis 97 und insbesondere 65 bis 96 Gew. -%, bezogen auf den Polymeranteil, an Copolymerisaten aus den Monomeren der For¬ meln I und Ha (wie hierin vorstehend beschrieben) enthalten, wo¬ bei die Polymerisation der letztgenannten Komponente in Gegenwart der Blockcopolymeren erfolgt. Hinsichtlich der Beschreibung der Monomeren der Formeln I und II sei auf die Beschreibung des Blocks B der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwiesen, um Wiederholungen zu vermeiden.
Besonders bevorzugte Copolymere als Komponente A werden in der DE-A 44 20 917 beschrieben, auf die hier verwiesen sei.
Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab¬ leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von
1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugäng¬ lich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form¬ massen werden die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren vorzugsweise in einem Monomerengemisch der Strukturformeln I und II und ggf. einem inerten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung vorzugsweise unter Verwendung metallorganischer Initiatoren polymerisiert. Unter "inertem Losungsmittel" wird dabei em solches Solvens ver¬ standen, welches nicht mit dem metallorganischen Initiator reagiert.
Es können sowohl aliphatische wie aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Losungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.
Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können ge¬ ringe Mengen polarer, aprotischer Losungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether , Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Losungsmittel in einer geringen Menge von ca.
0,5 - 5 Vol.% zugesetzt. Besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1-0,3 Vol.-%.
Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalime¬ talle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch mdiferrenten (iner- ten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber m der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C betragen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50° - 90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d.h. unter Konstanthaltung der Po- lymerisationstemperatur polymerisiert.
Die Polymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart des
Blockcopolymeren kann kontinuierlich sowohl in einer wie in meh¬ reren Verfahrensstufen durchgeführt werden. Zur Erzielung einer besseren Kautschukausnutzung, d.h. zu Erhöhung des Weichphasenan¬ teils ist zweckmäßig, die Polymerisation in mindestens zwei Verfahrensstufen durchzuführen, wobei das Monomergemiseh ent¬ sprechend dem in den einzelnen Verfahrensstufen gewünschten Umsatz aufgeteilt und jeder Stufe zudosiert wird. Eine detail¬ lierte Beschreibung eines möglichen solchen Verfahrens ist in DE 42 35 977 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit, die gewünschten schlagzähen Produkte herzustellen, besteht darin, im Eintopfverfahren zunächst den Blockkautschuk zu erzeugen und anschließend unter erneuter Initiierung und weiterer Zuführung des Monomerengemisches der Strukturformeln I und II die Polymerisation zu Ende zu führen. Das Verfahren ist in DE 42 35 978 beschrieben.
Um einen vollständigen Umsatz der Monomeren mit der Strukturfor¬ mel I zu garantieren, ist es zweckmäßig, diese in der letzten Verfahrensstufe mit einer geringen zusätzlichen Menge an Styrol bzw. dessen Derivaten vollständig einzupolymerisieren.
Nach der Polymerisation werden im allgemeinen die lebenden Kettenenden mit einer protonenaktiven Substanz z.B. Alkohole oder Säuren wie Kohlensäure oder Ameisensäure oder mit Wasser destak- tiviert. Die Lösung kann dann nach üblichen Verfahren, ggf. unter Verwendung von Strippmitteln wie Wasser oder Stickstoff entgast und - sofern gewünscht - mit Hilfsmitteln wie Gleitmittel, Anti- statika, Antioxidantien usw. versehen werden.
Die Vernetzung des Kautschuks in den dispersen Partikeln hat Ein¬ fluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats. Sie kann entweder über die Entgasungstemperatur und/oder durch Zusatz von Peroxiden nach der Polymerisation beeinflußt werden.
Die Umsetzungszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und insbesondere von 1 bis 10 h.
Als Komponente a) können auch Blockcopolymerisate mit Blöcken ax und a2 der allgemeinen Strukturen (aι-a2)n, al-a2-al, a2-al-a2,
X[ (aι-a2)n]m. X[ (a2-aι)n]m, X(aι-a2-aι)m und X(a2-a!-a2)m zur Verfü¬ gung gestellt, wobei A für einen Block eines Copolymeren aus Mo¬ nomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktioneilen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.
Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend be¬ schriebenen Strukturen entstehen. Beispiele für geeignete Kopp¬ lungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Gly- ceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet je- doch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.
Die Blockubergange können sowohl scharf getrennt wie auch "ver- 5 schmiert" sein.
Unter "verschmiertem" Übergang versteht man em Kettenstuck des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Das angestrebte Molekularge- 10 wicht der Blocke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono¬ mer eingestellt.
Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 15 10 h.
Als Komponente C) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 3000, vorzugsweise 0 bis 2000 und besonders be¬ vorzugt 100 bis 1000 ppm an Monomeren der Formel I enthalten. 20 Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monomere der gleichen For¬ mel wie die bei der Polymerisation in die Komponente A) eingebau¬ ten Monomeren.
Als Komponente D) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen 25 Formmassen 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 ppm an Monomeren der Formel II. Bevorzugt sind dies Monomere der gleichen chemischen Formel, wie sie bei der Herstel¬ lung der Komponente A) eingesetzt wurden.
30 Die Mengenangaben der Komponente C) und D) beziehen sich auf das Gewicht der Komponente A in den thermoplastischen Formmassen.
Als Komponente E) können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 90, vorzugsweise bis zu 60 und insbesondere bis
35 zu 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an weiteren Komponenten enthalten. Grundsätzlich besteht hinsicht¬ lich der Struktur dieser weiteren polymeren Komponenten keine be¬ sondere Beschrankung; bevorzugt werden jedoch Polymere, die zu¬ mindest einen gewissen Grad an Vertraglichkeit mit der Komponente
40 A) aufweisen, da anderenfalls die mechanischen Eigenschaften in der Regel nicht zufriedenstellend sind. Bevorzugte Polymere sind Styrolpolymere wie schlagfestes oder glasklares Polystyrol oder auch Polyphenylenether-Polymerisate, ggf. in Abmischung mit Styrolpolymeren.
45 Weiterhin können die erfindungsgemaßen thermoplastischen Form massen als Komponente F) noch bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse an weiteren Zusatz¬ stoffen und Verarbeitungshilfsmitteln enthalten. Derartige Addi- tive sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Beispielhaft seien faser- und teilchenförmige Füllstoffe, Stabilisatoren gegen Warme und UV-Licht, Entformungsmittel und Gleitmittel erwähnt. Auch eine Pigmentierung der erfindungsgemaßen Formmassen ist selbstverständlich möglich.
Besonders vorteilhaft können mit den erfindungsgemaßen Formmassen flammfeste Produkte mit hohem Erweichungspunkt hergestellt wer¬ den. Dazu werden die Formmassen mit halogen- oder/und phosphor bzw. phosphor-Stickstoff-haltigen Flammschutzmitteln nach üblichen Verfahren, z.B. durch Extrusion oder Kalandrieren, innig vermischt werden.
Beispiele
Reinigung von 1, 1-Dιphenylethylen (DPE)
Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl- magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsaure- anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsaure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband¬ kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit ausdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox Säule (Woelm-Alumma für die Chromato- graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kraftigen Rotfarbung titriert und im Vakuum (1 mbar) uber- destilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.
Reinigung der Monomeren und Lösemittel
Das als Losemittel eingesetzte Cyclohexan (H) wurde über wasser¬ freiem Alummiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyl- lithium und 1, 1-Dιphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das Butadien (Bu) wurde von Triisobutylaluminium, das
1, 1-Dιphenylethylen (DPE) von sec-Butyllithium (s-BuLi) ab- destilliert. Als Initiator wurde eine 0,5 molare s-BuLi Losung in Cyclohexan verwendet. Styrol (S) wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid getrocknet. Alle Polymerisationen wurden unter nachgereinigtem Stickstoff unter rigorosem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.
In den folgenden Beispielen steht Bu für 1, 3-Butadien, S für Styrol und DPE für 1, 1-Diphenylethylen. Weiterhin beziehen sich die Verhaltnisangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung eines Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu: S/DPE = 60:40; S:DPE = 2:1)
In einem 55 1-Rührreaktor, ausgerüstet mit einem Kreuzbalken- ruhrer, wurden 5 1 Cyclohexan, 1,6 kg Styrol und 0,8 kg DPE vor- gelegt und bei 60°C mit 1 molarer s-Butyllithiumlosung bis zur be¬ ginnenden Rotfarbung austitriert. Nach Start der Reaktion mit 75 ml der 1 m BuLi-Lösung wurde über die Mantelkühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C eingestellt und nach Abklingen der Reaktion gleichzeitig weitere 1,5 kg Styrol und 0,8 kg DPE zugegeben. Nach 30 min wurden zur schwarzroten Losung innerhalb 10 min zwei 50 g-Portionen Styrol zugegeben, bis die für Polystyrollithium typische orangerote Farbe bestehen blieb. Es wurde mit 23 1 Cyclohexan verdünnt und unter Kühlung 7, 2 kg Butadien so zugefahren, daß 80°C nicht überschritten wurden. Nach Abklingen der Reaktion wurde mit 10 ml Isopropanol neutralisiert und mit C02/Wasser sauer gestellt. Die farblose Losung wurde im Vakuum in einem Entgasungsextruder vom Losungsmittel befreit und granuliert.
GPC: Mn = 155 000 g/mol ; Mw = 165 000 g/mol (Mischeichung für PS und PBu 40:60) .
Beispiel 2
Herstellung eines S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren (Bu:S/DPE = 65:35; S:DPE = 1,5:1) .
Analog Beispiel la wurden 2,52 kg Styrol, 1,68 kg DPE und 7 , 8 kg Butadien polymerisiert, wobei mit 150 ml 1 m BuLi-Lösung gestar- tet wurde. Statt Isopropanol wurden 5,55 g Ethylformiat in 100 ml Cyclohexan innerhalb 5 min zudosiert und dann wie in Beispiel la weiter gearbeitet.
GPC: 1. Peak (10 % Anteil) : M(Peakmaximum) = 79 000 g/mol; 2. Peak (90 % Anteil) : M(Peakmaximum) = 160 000 g/mol. Beispiel 3
15 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Blockcopolymeren wur¬ den in 45 Teilen Ethylbenzol gelöst.
Es wurde eine Kaskade aus 2 Kesseln (Ri, R2) und 2 Turmreaktoren (Ti, T2) verwendet (vgl. DE 17 70 392) . Die einzelnen Reaktoren hatten ein Volumen von 1 und 2 1 (Kessel) sowie jeweils 4 1 (Turmreaktoren) .
Die Losung des Blockcopolymeren aus Bsp. 1 in Ethylbenzol wurde dem ersten Rührkessel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg/h kontinuierlich zugeführt. Ebenfalls kontinuierlich wurde dem Re¬ aktor eine l%ige n-Butyllithium-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h zugeführt. Der Gesamtzulauf einer Mischung von Styrol und Diphenylethylen im Verhältnis 2:1 betrug 1,0 kg/h und wurde auf die Reaktoren im Verhältnis 1:2:3:3 aufgeteilt. Die Polyme¬ risationstemperatur in den einzelnen Reaktoren betrug 70°C (Ri) , 70°C (R2) , 80°C (Tx) und 90°C (T2) . Der Umsatz nach dem letzten Turmreaktor betrug 99,8 %. Der aus dem letzten Reaktor abflie¬ ßende Polymerstrom wurde mit einem auf den Initiator bezogenen 1,5-fachen Überschuß an Wasser und C02 versetzt. Anschließend wurde die Polymerlösung einer Entgasungseinrichtung zugeführt und bei 260°C und 10 mbar entgast.
Flüchtige Anteile : 0 , 15 %
Beispiel 4
Der nach Beispiel 2 hergestellte Blockkautschuk wurde, wie in
Beispiel 3 beschrieben, zu einer erfindungsgemäßen Formmasse ver¬ arbeitet.
Zuläufe zum Reaktor 1:
20 %ige Blockcopolymerlösung nach Beispiel 2 in Toluol
Zulaufgeschwindigkeit 0,4 kg/h
1 %ige n-Butyllithiumlösung in Cyclohexan
Zulaufgeschwindigkeit: 40 ml/h
Zuläufe zum Reaktor 1, 2, 3, 4:
Mischung von Styrol und 1, 1-Diphenylethylen im Verhältnis 1,5:1,0 und in einer Gesamtmenge von 1,2 kg/h, die auf die Reaktoren im Verhältnis 1:2:3:3 aufgeteilt wurde. Die Reaktionstemperaturen betrugen:
70°C (Ri) 80°C (R2) 80°C (Ti) 95°C (T2)
Der Umsatz nach dem 2. Turmreaktor betrug 99,5 %. 5
Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3.
Beispiele 5 und 6
0 Alle Versuche wurden in einem doppelwandigen 2 1-Rührreaktor mit Heizmantel, ausgerüstet mit einem Ankerruhrer, unter rigorosem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft unter einer Stickstoff- atmosphäre durchgeführt. Vor jedem Versuch wurde der Reaktor mit einer siedenden BuLi-Lösung in Cyclohexan inertisiert. Die sec- 5 Butyllithiumlösung in Cyclohexan war 0,5 molar.
Beispiel 5
Molekularer Aufbau: 0 Ii-Bu- (S/DPE) 1- (S/DPE)2
I2- (S/DPE) 1 mit I=sec-Butyl und Iι:I2=l:22,4
Molmassen [g/mol] :
Bu 200 000 25 (S/DPE) 1 60 000
(S/DPE) 2 60 000
Reaktion:
30 Zeit [min] Zulauf Menge Temp. [°C] Anmerkungen
0 CH 500 ml 25 0 s-BuLi 0,541 ml 25
0-120 Bu 54,09g 67-73 120 DPE 7,53 g 69 Farbumschlag gelb-rot 35 120 S 8,7g 69 orangefarbene Lösung
Figure imgf000014_0001
180 CH 300m 60 CH = Cyclohexan 180-270 DPE 176,5 g 60-75 Simultaner Zulauf von S und
40 180-270 204g 60-75 DPE über 90 min;Phasen- Separation (Trübung) bei 215 min
270 Ethanol 1 ml 60 Entfärbung der seidig schimmernden orange¬
45 farbenen Lösung nach weiß Aufarbeitung:
Das Produkt wurde mit Ameisensaure sauer eingestellt und mit je 1,35 g Irganox 1076 und Irganox 3052 und 0,5 % Tπsnonylphenyl - phosphit stabilisiert. Das Cyclohexan (CH) wurde über Nacht bei 60°C im Vakuum entfernt. Die weiße Masse wurde 2 h bei 180°C nach¬ getrocknet und bei 250°C zu Prüfkörpern verpreßt.
Ausbeute: 450 g (100% Umsatz); fluchtige Anteile: 0,25 %;
Tg (DSC) : 158°C und - 90°C
Monomerzusammensetzung (FT-IR) : S: 47,3 %, DPE: 40,9 %,
1, 4-trans-Bu: 7,4%, 1,4-cιs-Bu: 3,5 %, 1,2-Bu: 1 ,1 %.
Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; die End- probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsmdices
Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils <1,1.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte Kapselteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm.
Beispiel 6
Molekularer Aufbau:
Il-Bu- (S/DPE) I2-(S/DP/E) mit I=sec-Butyl und II :12=1:22,4
Molmassen [g/mol] :
Bu 200 000
(S/DPE) 60 000
Reaktion :
Zeit [min] Zulauf Menge Temp. [°C] Anmerkungen
0 CH 500 ml 25
0 s-BuLl 0, 541 ml 25
0-120 Bu 54,09g 67-73
120 s-BuLi 12,14m 60
120 CH 300m 60
120-210 DPE 176,5g 60-75 Simultaner Zulauf von S und
120-210 204g 60-75 DPE über 90 mm; Phasen¬ separation (Trübung) bei 225 mm
210 Ethanol 1 ml 60 Entfärbung der seidig schimmernden orange¬ farbenen Losung nach weiß
Aufarbeitung:
Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Ausbeute: 434 g (100% Umsatz); flüchtige Anteile: 0,29 %;
Tg (DSC) : 158°C und - 90°C Monomerzusammensetzung (FT-IR) : S: 47,0 %, DPE: 40,8 %, 1,4-trans-Bu: 7,6 %, 1,4-cis-Bu: 3,6 %, 1,2-Bu: 1,2 %.
Nach jeder Monomerzugabe wurde eine Probe gezogen und durch GPC analysiert. Der Molmassenzuwachs entsprach der Theorie; die End- probe zeigte eine bimodale Verteilung mit Dispersionsmdices Mw/Mn der beiden getrennten Peaks von jeweils <1,1.

Claims

Patentansprüche
1. Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur
(A - B)n A - B - A B - A - B X [(A - B)n]m, X [(B - A)n]m, X [(A - B - A)n.m oder X [(B - A - B)n]m
wobei
A für einen Block auf der Basis von Dienen,
B für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allge¬ meinen Formeln I und II,
Figure imgf000017_0001
mit
Rl = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 b = 0, l, 2, 3, 4 oder 5
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20
stehen.
Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom¬ ponenten a) 1 bis 99 Gew.% Copolymerisate aus den Monomeren der all¬ gemeinen Formeln I und II
Figure imgf000018_0001
0
mit
Ri = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R2 = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen R3 = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 b = 0, l,
2, 3, 4 oder 5
b) 1 bis 99 Gew. -% eines Blockcopolymerisats gemäß An¬ spruch 1
wobei Komponente a) durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der Komponente b) hergestellt wird.
3. Blockcopolymere nach Anspruch 1, enthaltend Styrol als Monomer der Formel 1 und 1.1-Diphenylethylen als Monomer der Formel II.
4. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstel¬ lung von Polymermischungen mit Styrolpolymeren.
5. Thermoplastische Formmassen , enthaltend als wesentliche Kom¬ ponenten ein Blockcopolymer gemäß Anspruch 1,0 - 3000 ppm an Monomeren der allgemeinen Formel I und 0 - 500 ppm an Monome- ren der allgemeinen Formel II.
6. Verwendung von Blockcopolymeren oder thermoplastischen Form¬ massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 4 zur Herstel¬ lung von Fasern, Folien und Formkόrpern.
PCT/EP1997/002818 1996-06-12 1997-05-30 Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen WO1997047672A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97927084A EP0904308A1 (de) 1996-06-12 1997-05-30 Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996123415 DE19623415A1 (de) 1996-06-12 1996-06-12 Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen
DE19623415.8 1996-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997047672A1 true WO1997047672A1 (de) 1997-12-18

Family

ID=7796726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/002818 WO1997047672A1 (de) 1996-06-12 1997-05-30 Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0904308A1 (de)
DE (1) DE19623415A1 (de)
WO (1) WO1997047672A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998045369A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-15 Basf Aktiengesellschaft Schlagzäh modifizierte, thermoplastische formmasse
WO1999001487A1 (de) * 1997-06-30 1999-01-14 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen
WO2001079319A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-25 Kraton Polymers Research B.V. A process for coupling styrenic block copolymers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011345B4 (de) * 2004-03-05 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374961A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen, Harzzusammensetzung und Formteile mit Fähigkeit zur Formerinnerung
WO1995034586A2 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0374961A2 (de) * 1988-12-23 1990-06-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen, Harzzusammensetzung und Formteile mit Fähigkeit zur Formerinnerung
WO1995034586A2 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATENBANK "CHEMICAL ABSTRACTS" (DATEN- ANBIETER: STN); Abs.115:161 018, Colombus,OH, USA; & JP 03 079 613 A (ASAHI CHEM.) 4.April 1991 *
W. TREPKA: "Synthesis and properties of block polymers of 1,1 diphenylethylene/styrene and butadiene", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B: POLYMER LETTERS, vol. 8, 1970, pages 499 - 503, XP002026769 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998045369A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-15 Basf Aktiengesellschaft Schlagzäh modifizierte, thermoplastische formmasse
WO1999001487A1 (de) * 1997-06-30 1999-01-14 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen
WO2001079319A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-25 Kraton Polymers Research B.V. A process for coupling styrenic block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE19623415A1 (de) 1997-12-18
EP0904308A1 (de) 1999-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2541511C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches
EP0778853B1 (de) Thermoplastische formmasse
EP0026916B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen
DE4420952A1 (de) Thermoplastisches Elastomer
DE2449299C3 (de) Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken
DE2402715B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
DE2632235B2 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen
EP1560860A1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol
EP0672085B1 (de) Mehrphasige polymermischungen
WO2005082959A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol
EP2867267A1 (de) Verfahren zur herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternförmig verzweigten vinylaromat - dien- blockcopolymeren
DE10307058A1 (de) Verfahren zur anionischen Polymerisation von α-Methylstyrol
EP0904308A1 (de) Blockcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische formmassen
EP1404730A1 (de) Kernhydrierte blockcopolymere mit assymetrischem aufbau
DE2500690A1 (de) Verfahren zur herstellung durchsichtiger blockcopolymerisate
EP0292714B1 (de) Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether
DE4445139A1 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polystyrol-Formmassen
DE10022504A1 (de) Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit Kapselteilchenmorphologie
WO1997018250A1 (de) Blockcopolymerisat und verfahren zu seiner herstellung durch anionische polymerisation
DE3942668C2 (de) Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1682592A1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von monomeren in alpha-methylstyrol
DE2120232C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymeren
WO1998031746A1 (de) Schlagzähe thermoplastische formmasse
WO2005082958A1 (de) Vereinfachtes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol
WO1999001487A1 (de) Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997927084

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 98501130

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997927084

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997927084

Country of ref document: EP