DE69931474T2 - Formgedächtnis-polymer - Google Patents
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Description
- Hintergrund der Erfindung
- Diese Anmeldung liegt hauptsächlich auf dem Gebiet von Form-Gedächtnis-Polymeren, und ganz besonders von Form-Gedächtnis-Polymeren mit erhöhten Leistungskennzeichen und mehr als einer Form im Gedächtnis.
- Beim Formgedächtnis handelt es sich um die Fähigkeit eines Materials, sich an seine ursprüngliche Form zu erinnern, entweder nach mechanischer Verformung (
1 ), wobei es sich um einen Einwegeffekt handelt, oder durch Abkühlen und Erwärmen (2 ), wobei es sich um einen Zweiwegeffekt handelt. Dieses Phänomen beruht auf einer strukturellen Phasenumwandlung. - Die ersten Materialien, von denen bekannt war, dass sie diese Eigenschaften aufwiesen, waren Form-Gedächtnis-Metalllegierungen (SMAs) einschließlich TiNi- (Nitinol-), CuZnAl- und FeNiAl-Legierungen. Die Strukturphasenumwandlung dieser Materialien ist als eine martensitische Umwandlung bekannt. Diese Materialien sind für verschiedene Verwendungen einschließlich Gefäß-Stents, medizinischen Leitdrähten, orthodentischen Drähten, Vibrationsdämpfstoffen, Röhrenanschlussstücken, elektrischen Steckern, Thermostaten, Schaltbuchsen, Brillenrahmen und BH-Bügeln vorgeschlagen worden. Diese Materialien sind noch nicht weithin verwendet worden, zum Teil, weil sie relativ teuer sind.
- Wissenschaftler sind dabei, Form-Gedächtnis-Polymere (SMPs) aktiv zu entwickeln, um die Verwendung von SMAs zu ersetzen oder zu erweitern, zum Teil, weil die Polymere leicht sind, eine hohe Fähigkeit zur Formwiederherstellung aufweisen, leicht handzuhaben sind und im Vergleich zu SMAs wirtschaftlich sind. In der Literatur werden SMPs im Allgemeinen als phasensegregierte, lineare Blockcopolymere gekennzeichnet, die ein Hartsegment und ein Weichsegment aufweisen. Das Hartsegment ist typischerweise kristallin mit einem definierten Schmelzpunkt, und das Weichsegment ist typischerweise amorph mit einer definierten Glasübergangstemperatur. In einigen Ausführungsformen ist das Hartsegment jedoch amorph und hat eine Glasübergangstemperatur statt eines Schmelzpunkts. In anderen Ausführungsformen ist das Weichsegment kristallin und hat einen Schmelzpunkt statt einer Glasübergangstemperatur. Der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des Weichsegments ist wesentlich geringer als der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des Hartsegments.
- Wenn das SMP auf oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Hartsegments erwärmt wird, kann das Material geformt werden. Diese (ursprüngliche) Form kann durch Abkühlen des SMPs auf unterhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Hartsegments gespeichert werden. Wenn das geformte SMP auf unterhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments abgekühlt wird, während die Form verformt wird, wird diese (vorübergehende) Form fixiert. Die ursprüngliche Form wird durch Erwärmen des Materials auf oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments, aber unterhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Hartsegments wiederhergestellt. In einem anderen Verfahren für das Festlegen einer vorübergehenden Form wird das Material bei einer Temperatur verformt, die niedriger als der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des Weichsegments ist, was dazu führt, dass die Spannung und Dehnung durch das Weichsegment absorbiert wird. Wenn das Material auf oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments, aber unterhalb des Schmelzpunkts (oder der Glasübergangstemperatur) des Hartsegments erwärmt wird, werden die Spannungen und Dehnungen entspannt und das Material kehrt zu seiner ursprünglichen Form zurück. Das Wiederherstellen der ursprünglichen Form, das durch eine Erhöhung der Temperatur induziert wird, wird thermischer Form-Gedächtnis-Effekt genannt. Eigenschaften, welche die Form-Gedächtnis-Fähigkeiten eines Materials beschreiben, sind die Formwiederherstellung der ursprünglichen Form und die Formfestigkeit der vorübergehenden Form.
- Einige physikalische Eigenschaften von SMPs außer der Fähigkeit, Form zu speichern, werden als Reaktion auf externe Änderungen der Temperatur und Spannung signifikant verändert, besonders am Schmelzpunkt oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments. Diese Eigenschaften schließen den Elastizitätsmodul, die Härte, die Flexibilität, die Dampfdurchlässigkeit, die Dämpfung, den Brechungsindex und die Dielektrizitätskonstante ein. Der Elastizitätsmodul (das Verhältnis der Spannung in einem Körper zu der entsprechenden Dehnung) eines SMP kann sich um einen Faktor von bis zu 200 ändern, wenn es auf oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments erwärmt wird. Auch ändert sich die Härte des Materials dramatisch, wenn sich das Weichsegment an oder oberhalb seines Schmelzpunkts oder seiner Glasübergangstemperatur befindet. Wenn das Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Weichsegments erwärmt wird, kann die Dämpfungsfähigkeit 5-mal höher sein als ein herkömmliches Gummiprodukt. Das Material kann nach zahlreichen thermischen Zyklen leicht zu seiner ursprünglichen geformten Form zurückkehren und kann auf oberhalb des Schmelzpunkts des Hartsegments erwärmt werden und erneut geformt und abgekühlt werden, um eine neue ursprünliche Form zu fixieren.
- Der Form-Gedächtnis-Effekt existiert für Polymere (z. B. wärmeschrumpfbare Filme). Er ist jedoch keine spezifische Masseneigenschaft sondern ergibt sich aus der Struktur und Morphologie des Polymers. Der Effekt besteht in vielen Polymeren, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung signifikant unterscheiden könnten. Es sind jedoch nur wenige Form-Gedächtnis-Polymersysteme in der Literatur beschrieben worden (Kim et al., "Polyurethanes having shape memory effect," Polymer 37(26): 5781–93 (1996); Li et al., "Crystallinity and morphology of segmented Polyurethanes with different soft-segment length," J. Applied Polymer 62: 631–38 (1996); Takahashi et al., "Structure and properties of shape-memory polyurethane block copolymers, "J. Applied Polymer Science 60: 1061–69 (1996); Tobushi H., et al., "Thermomechanical properties of shape memory polymers of polyurethane series and their applications," J. Physique IV (Colloque C1) 6: 377–84 (1996)).
- Beispiele für Polymere, die verwendet werden, um Hart- und Weichsegmente von SMPs herzustellen, schließen verschiedene Polyether, Polyacrylate, Polyamide, Polysiloxane, Polyurethane, Polyetheramide, Polyurethan/harnstoffe, Polyetherester und Urethan/Butadien-Copolymere ein. Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 5.506.300 an Ward et al., US-Patent Nr. 5.145.935 an Hayashi, US-Patent Nr. 5.665.822 an Bitler et al. und Gorden, "Applications of Shape Memory Polyurethanes," Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, S. 115–19 (1994). Die SMPs, die bisher entwickelt worden sind, scheinen darauf beschränkt zu sein, nur eine vorübergehende Form im Gedächtnis zu halten. Es wäre vorteilhaft, SMPs bereitzustellen, die fähig sind Objekte zu formen, die fähig sind, mehr als eine Form im Gedächtnis zu halten.
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EP 0 422 693 A2 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften und einige der so erhaltenen Gegenstände. - Yong Li et al. offenbaren in J. of Appl. Polym. Sc. Band 63, Nr. 9, 1173–1178, Form-Gedächtnis-Gele, die durch die modulierte Gel-Technologie hergestellt werden. Zhibin Hu et al. offenbaren in Science, Band 269, 525–527 die Synthese und Anwendungen modulierter Polymergele.
- JP-A-03-068611 offenbart ein Form-Gedächtnis-Polymermaterial.
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EP 0 385 443 A2 offenbart ein Polymermaterial mit Form-Gedächtnis-Kennzeichen. -
EP 0 374 961 A2 offenbart ein Form-Gedächtnis-Polymerharz. - Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, SMPs bereitzustellen, die fähig sind, Objekte zu formen, die fähig sind, mehr als eine Form im Gedächtnis zu behalten.
- Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, SMPs mit physikalischen und chemischen Eigenschaften und chemischen Strukturen bereitzustellen, die anders als die bei herkömmlichen SMPs sind.
- Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, SMPs mit Formen im Gedächtnis, die durch einen anderen Stimulus als Temperatur hervorgerufen werden, bereitzustellen. Dieses Ziel ist durch Bereitstellen des Materials nach Anspruch 1 gelöst worden. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen 2–43 definiert.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen, deren Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung werden beschrieben. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel ein Hartsegment und mindestens zwei Weichsegmente einschließen. Die Ttrans des Hartsegments ist mindestens 10°C und vorzugsweise 20°C höher als die Ttrans von einem der Weichsegmente, und die Ttrans jedes nachfolgenden Weichsegments ist mindestens 10°C und vorzugsweise 20°C niedriger als die Ttrans des vorhergehenden Weichsegments. Ein Multiblockcopolymer mit einem Hartsegment mit einer relativ hohen Ttrans und einem Weichsegment mit einer relativ niedrigen Ttrans kann mit einem zweiten Multiblockcopolymer mit einem Hartsegment mit einer relativ niedrigen Ttrans und dem gleichen Weichsegment wie dem im ersten Multiblockcopolymer gemischt oder vermengt werden. Da die Weichsegmente in beiden Multiblockcopolymeren identisch sind, sind die Polymere ineinander mischbar, wenn die Weichsegmente geschmolzen sind. Die resultierende Mischung hat drei Übergangstemperaturen; eine für das erste Hartsegment, eine für das zweite Hartsegment und eine für das Weichsegment. Demgemäß sind diese Materialien fähig, zwei verschiedene Formen zu speichern.
- Jedes Polymer, das kristallin oder amorph ist und das eine Ttrans innerhalb des hierin definierten Bereichs aufweist, kann verwendet werden, um die Hart- und Weichsegmente zu formen. Der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur (nachstehend die Ttrans) des Hartsegments ist mindestens 10°C und vorzugsweise 20°C höher als die Ttrans des Weichsegments. Die Ttrans der Hartsegments liegt vorzugsweise zwischen –30 und 270°C und stärker bevorzugt zwischen 30 und 150°C. Das Gewichtsverhältnis von Hartsegment zu Weichsegmenten liegt zwischen 5:95 und 95:5, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20.
- In einigen Ausführungsformen enthalten die Form-Gedächtnis-Polymere mindestens eine physikalische Vernetzungsstelle (physikalische Wechselwirkung des Hartsegments) oder enthalten kovalente Vernetzungsstellen anstelle eines Hartsegments. Bei den Form-Gedächtnis-Polymeren kann es sich auch um interpenetrierende Netzwerke oder semi-interpenetrierende Netzwerke handeln. Zusätzlich zu Zustandsänderungen von einem festen zu einem flüssigen Zustand (Schmelzpunkt oder Glasübergangstemperatur) können Hart- und Weichsegmente Fest-Fest-Übergänge zeigen und können ionische Wechselwirkungen, umfassend Polyelektrolyt-Segmente oder supramolekulare Effekte, basierend auf hoch organisierten Wasserstoffbindungen, zeigen.
- Formkörper können aus den Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen zum Beispiel durch Spritzgießen, Blasen, Extrusion und Laserablation hergestellt werden. Um ein Objekt mit einer Form im Gedächtnis herzustellen, kann das Objekt bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans des Hartsegments geformt werden und auf eine Temperatur unterhalb der Ttrans des Weichsegments abgekühlt werden. Wenn das Objekt anschließend in eine zweite Form geformt wird, kann das Objekt durch Erwärmen des Objekts auf oberhalb der Ttrans des Weichsegments und unterhalb der Ttrans des Hartsegments zu seiner ursprünglichen Form zurückgeführt werden.
- Formkörper mit zwei oder mehr Formen im Gedächtnis können durch Formen einer Polymerzusammensetzung mit einem Hartsegment, einem ersten Weichsegment und einem zweiten Weichsegment hergestellt werden, wobei das erste Weichsegment eine Ttrans mindestens 10°C unterhalb der des Hartsegments und mindestens 10°C oberhalb der des zweiten Weichsegments aufweist. Nachdem die Zusammensetzung bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans der Hartsegments geformt wurde, kann sie auf eine Temperatur unterhalb der Ttrans des erstens Weichsegments und oberhalb der des zweiten Weichsegments abgekühlt werden und in eine zweite Form geformt werden. Die Zusammensetzung kann in eine dritte Form geformt werden, nachdem sie auf unterhalb der Ttrans des zweiten Weichsegments abgekühlt wurde. Die Zusammensetzung kann auf oberhalb der Ttrans des zweiten Weichsegments erwärmt werden, um die Zusammensetzung zur zweiten Form zurückzuführen. Die Zusammensetzung kann auf oberhalb der Ttrans des ersten Weichsegments erwärmt werden, um die Zusammensetzung zur ersten Form zurückzuführen. Die Zusammensetzung kann auch auf oberhalb der Ttrans des Hartsegments erwärmt werden, worauf die Zusammensetzung das Gedächtnis der ersten und zweiten Formen verliert und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens erneut geformt werden kann.
- Thermosetpolymere können durch Vorformen von Makromonomeren zum Beispiel durch Extrusion und Fixieren der ursprünglichen Form bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans des Thermosetpolymers hergestellt werden, zum Beispiel durch Photohärten von reaktiven Gruppen auf dem Makromonomer. Die ursprüngliche Form kann jedoch nur ein Mal programmiert werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Formänderung als Reaktion auf eine Temperaturänderung statt. In einer andern Ausführungsform kann die Zusammensetzung ihre Form jedoch als Reaktion auf die Anwendung von Licht, von Änderungen der ionischen Konzentration und/oder des pH-Wertes, eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes oder von Ultraschall ändern. Zum Beispiel kann ein SMP mindestens ein Hartsegment und mindestens ein Weichsegment einschließen, wobei mindestens zwei der Segmente, vorzugsweise zwei Weichsegmente, durch eine funktionelle Gruppe miteinander verbunden sind, die bei Anwendung von Licht, elektrischem Feld, magnetischem Feld oder Ultraschall spaltbar ist. Die vorübergehende Form wird durch Vernetzen der linearen Polymere fixiert. Durch Spalten dieser Verbindungen kann die ursprüngliche Form wiederhergestellt werden. Die Stimuli für das Vernetzen und Spalten dieser Bindungen können gleich oder verschieden sein.
- Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist eine bildliche Darstellung des Einweg-Form-Gedächtnis-Effekts. -
2 ist eine bildliche Darstellung des (thermischen) Zweiweg-Form-Gedächtnis-Effekts. -
3 ist eine bildliche Darstellung von Kombinationen geeigneter Klassen thermoplastischer Materialien. -
4 ist das Diagramm einer Reaktionssequenz für die Synthese eines bevorzugten Photovernetzers. -
5 ist eine bildliche Darstellung eines photoinduzierten Form-Gedächtnis-Effekts. -
6 ist die bildliche Darstellung des Mechanismus des thermischen Form-Gedächtnis-Effekts für ein Multiblockcopolymer. -
7 ist ein Graph, der Spannung gegen Elongation für ein Multiblockcopolymer-Form-Gedächtnis-Polymer zeigt. -
8 ist ein Graph, der die Schmelztemperatur von Diolen, Dimethacrylaten und Poly(ε-caprolacton)-Thermosetpolymeren als Funktion der molaren Masse Mn der Makromonomere zeigt. - Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen, deren Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung werden bereitgestellt.
- Definitionen
- Bei einem Polymer handelt es sich um ein Form-Gedächtnis-Polymer, falls die ursprüngliche Form des Polymers wiederhergestellt wird, indem es auf oberhalb einer Formwiederherstellungstemperatur (definiert als die Ttrans eines Weichsegments) erwärmt wird, sogar falls die ursprüngliche gepresste Form des Polymers bei einer niedrigeren Temperatur als der Formwiederherstellungstemperatur mechanisch zerstört wird, oder falls die gespeicherte Form durch Anwendung eines anderen Stimulus wiederhergestellt werden kann.
- Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Segment" einen Block oder eine Sequenz eines Polymer bildenden Teils des Form-Gedächtnis-Polymers.
- Wie hierin verwendet sind die Begriffe Hartsegment und Weichsegment relative Begriffe, welche die Ttrans der Segmente betreffen. Das Hartsegment (die Hartsegmente) hat (haben) eine höhere Ttrans als das Weichsegment (die Weichsegmente). Das Gewichtsverhältnis von Hartsegment : Weichsegmenten liegt zwischen etwa 5:95 und 95:5, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20.
- Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "bioabbaubar" Materialien, die über einen Zeitraum von Minuten bis zu drei Jahren, vorzugsweise weniger als einem Jahr, nach Wechselwirkung mit einer physiologischen Umgebung bioresorbierbar sind und/oder sich abbauen und/oder durch mechanischen Abbau in Komponenten zerfallen, die metabolisierbar oder ausscheidbar sind, während sie die benötigte strukturelle Integrität beibehalten. Wie hierin in Bezug auf Polymere verwendet bezeichnet der Begriff "abbauen" eine Spaltung der Polymerkette, so dass das Molekulargewicht auf der Oligomerebene ungefähr konstant bleibt und nach dem Abbau Teilchen des Polymers verbleiben. Der Begriff "vollständig abbauen" bezeichnet eine Spaltung der Polymers auf der molekularen Ebene, so dass es im Wesentlichen einen vollständigen Massenverlust gibt. Der Begriff "abbauen" wie hierin verwendet schließt "vollständig abbauen" ein, falls es nicht anders angegeben wird.
- Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen
- Form-Gedächtnis-Polymere können thermoplastisch, Thermosetpolymere, interpenetrierende Netzwerke, semi-interpenetrierende Netzwerke oder gemischte Netzwerke sein. Bei Polymeren kann es sich um ein einzelnes Polymer oder eine Mischung von Polymeren handeln. Polymere können linear, verzweigt, thermoplastische Elastomere mit Seitenketten oder jeder Art von verästelten strukturellen Elementen sein. Bei Stimuli, die Formänderungen verursachen, kann es sich um Temperatur, ionische Änderung, pH-Wert, Licht, ein elektrisches Feld, ein magnetisches Feld oder Ultraschall handeln.
- Thermoplastische Form-Gedächtnis-Materialien können oberhalb der Ttrans des Hartsegments (der Hartsegmente) in eine erwünschte Form geformt (z. B. gepresst) werden und auf eine Temperatur unterhalb der Formwiederherstellungstemperatur abgekühlt werden, wo sich das Polymer mechanischer Verformung unterziehen kann und Dehnungen im Polymer erzeugt werden. Die ursprüngliche Form der verformten Polymere kann wiederhergestellt werden, indem sie auf eine höhere Temperatur als ihre Formwiederherstellungstemperatur erwärmt werden. Oberhalb dieser Temperatur werden die Dehnungen im Polymer entspannt, wodurch dem Polymer ermöglicht wird, zu seiner ursprünglichen Form zurückzukehren. Im Gegensatz dazu werden Form-Gedächtnis-Materialien aus Thermosetpolymer in eine gewünschte Form geformt, bevor die Makromonomere, die verwendet werden, um die Thermosetpolymere zu formen, polymerisiert werden. Nachdem die Form fixiert worden ist, werden die Makromonomere dann polymerisiert.
- Die Polymerzusammensetzungen sind vorzugsweise um mindestens ein Prozent komprimierbar und um mindestens fünf Prozent der ursprünglichen Dicke bei einer Temperatur unterhalb der Formwiederherstellungstemperatur ausdehnbar, wobei die Verformung durch Anwendung eines Stimulus wie zum Beispiel Wärme, Licht, Ultraschall, magnetische Felder oder elektrische Felder fixiert wird. In einigen Ausführungsformen zeigen die Materialien ein Wiederherstellungsverhältnis von 98% (vergleiche mit den experimentellen Beispielen).
- Wenn eine signifikante Spannung angewendet wird, die zu einer erzwungenen mechanischen Verformung bei einer niedrigeren Temperatur als der Formwiederherstellungstemperatur führt, werden Spannungen in den Weichsegmenten oder amorphen Bereichen beibehalten und eine massive Formänderung wird sogar nach der teilweisen Freisetzung der Spannung durch die Elastizität des Polymers behalten. Falls die Konfiguration der molekularen Ketten durch Beeinflussen des regulierten Arrangements der molekularen Ketten bei einer niedrigeren Temperatur als der Glasübergangstemperatur gestört wird, nimmt man an, dass ein Rearrangement der molekularen Ketten durch die Zunahme der Volumengröße und die Abnahme des freien Volumeninhalts stattfindet. Die ursprüngliche Form wird durch die Kontraktion der Hartsegment-Aggregate durch die Erhöhung der Temperatur gemäß einer starren Kontrolle von Kettenkonformationen wiederhergestellt und die Form des Polymers wird zu der gespeicherten Form zurückgebracht.
- Zusätzlich zu Zustandsänderungen von einem festen zu einem flüssigen Zustand (Schmelzpunkt oder Glasübergangstemperatur) können Hart- oder Weichsegmente ionische Wechselwirkungen, umfassend Polyelektrolyt-Segmente oder supramolekulare Effekte, basierend auf hoch organisierten Wasserstoffbindungen, zeigen. Das SMP kann Übergänge von Festzustand zu Festzustand (z. B. eine Morphologieänderung) zeigen. Übergänge von Festzustand zu Festzustand sind Fachleuten wohlbekannt, zum Beispiel wie bei Poly(styrol-block-butadien).
- Ein Objekt, das unter Verwendung von Form-Gedächtnis-Polymeren geformt wird, kann hergestellt werden, um die Richtung der Änderung während der Wiederherstellung zu kontrollieren. Mit anderen Worten können Kontraktion und/oder Expansion entlang einer oder mehrerer dimensionaler Achsen stattfinden, je nachdem, wie die Polymere geformt und gespannt sind. Zum Beispiel kann in einer SMP-Faser die Formänderung auf eine Dimension beschränkt sein, wie zum Beispiel entlang der Länge.
- In einer anderen Ausführungsform kann die thermische und elektrische Leitfähigkeit der SMP-Materialien als Reaktion auf Temperaturänderungen verändert werden. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Zusammensetzungen kann variiert werden, besonders wenn das Polymer zu einem dünnen Film geformt wird (d. h. weniger als etwa 10 μm). Einige Polymerzusammensetzungen haben in ihrer ursprünglichen Form genügend Durchlässigkeit, so dass Wasserdampfmoleküle durch den Polymerfilm übertragen werden können, während Wassermoleküle nicht groß genug sind, um den Polymerfilm zu durchdringen. Die resultierenden Materialien haben eine niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur und eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur.
- I. Polymersegmente
- Die Polymere beziehen "Hart-" und "Weich-"Segmente ein. Bei den Segmenten handelt es sich vorzugsweise um Oligomere. Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "Oligomer" ein Molekül mit einer linearen Kette mit einem Molekulargewicht bis zu 15.000 Dalton. Die Polymere, welche die Segmente formen, werden basierend auf der erwünschten Glasübergangstemperatur (den erwünschten Glasübergangstemperaturen) (falls mindestens ein Segment amorph ist) oder des Schmelzpunkts (der Schmelzpunkte) (falls mindestens ein Segment kristallin ist) ausgewählt, was wiederum auf den erwünschten Anwendungen beruht, wobei die Verwendungsumgebung berücksichtigt wird. Vorzugsweise ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymersegments größer als 400 und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 15.000.
- Die Übergangstemperatur, bei der das Polymer plötzlich weich wird und sich verformt, kann durch Ändern der Monomerzusammensetzung und der Art des Monomers kontrolliert werden, was einem ermöglicht, den Form-Gedächtnis-Effekt auf eine erwünschte Temperatur einzustellen. Die thermischen Eigenschaften der Polymere können zum Beispiel durch dynamisch-mechanische thermische Analyse oder dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) nachgewiesen werden. Zusätzlich kann der Schmelzpunkt unter Verwendung eines Standard-Schmelzpunktgerätes bestimmt werden.
- Bei den Polymeren kann es sich um Thermoset- oder thermoplastische Polymere handeln, obwohl thermoplastische Polymere wegen der Leichtigkeit des Pressens bevorzugt werden können. Thermosetpolymere können jedoch bei manchen Anwendungen bevorzugt werden, da sie in ihrer ursprünglichen Form bei Temperaturen höher als Ttrans im Allgemeinen weicher als physikalisch vernetzte Polymere sind.
- Vorzugsweise liegt der Kristallinitätsgrad des Polymers oder des Polymerblocks (der Polymerblöcke) zwischen 3 und 80%, stärker bevorzugt zwischen 3 und 60%. Wenn der Kristallinitätsgrad höher als 80% ist, während alle Weichsegmente amorph sind, hat die resultierende Polymerzusammensetzung schwache Form-Gedächtnis-Kennzeichen.
- Der Zugmodul des Polymers unterhalb der Ttrans liegt typischerweise zwischen 50 MPa und 2 GPa (Gigapascal), während der Zugmodul der Polymere oberhalb der Ttrans typischerweise zwischen 1 und 500 MPa liegt. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Elastizitätsmoduls oberhalb und unterhalb der Ttrans 20 oder mehr. Je höher das Verhältnis ist, umso besser ist das Formgedächtnis der resultierenden Polymerzusammensetzung.
- Die Polymersegmente können natürlich oder synthetisch sein, obwohl synthetische Polymere bevorzugt werden. Die Polymersegmente können bioabbaubar oder nicht bioabbaubar sein, obwohl bioabbaubare Polymerzusammensetzungen im Allgemeinen für medizinische Anwendungen in vivo bevorzugt werden. Im Allgemeinen bauen sich diese Materialien durch Hydrolyse ab, indem sie Wasser oder Enzymen unter physiologischen Bedingungen ausgesetzt werden, durch Oberflächenerosion, durch Massenerosion oder durch eine Kombination davon. Nicht bioabbaubare Polymere, die für medizinische Anwendungen verwendet werden, schließen vorzugsweise keine aromatischen Gruppen außer denen, die in natürlich vorkommenden Aminosäuren vorliegen, ein.
- Die Polymere werden, basierend auf der erwünschten Glasübergangstemperatur (den erwünschten Glasübergangstemperaturen) (falls mindestens ein Segment amorph ist) oder des Schmelzpunkts (der Schmelzpunkte) (falls mindestens ein Segment kristallin ist) ausgewählt, was wiederum auf den erwünschten Anwendungen beruht, wobei die Verwendungsumgebung berücksichtigt wird. Vorzugsweise ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymerblocks größer als 400 und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 15.000.
- Das Polymer kann in Form eines Hydrogels (das typischerweise bis zu etwa 90 Gewichtsprozent Wasser absorbiert) vorliegen und kann wahlweise mit multivalenten Ionen oder Polymeren ionisch vernetzt sein. Ionisches Vernetzen zwischen Weichsegmenten kann verwendet werden, um eine Struktur zu halten, die, wenn sie verformt wird, durch Brechen der ionischen Vernetzungen zwischen den Weichsegmenten erneut geformt werden kann. Das Polymer kann auch in Form eines Gels in anderen Lösungsmitteln als Wasser oder wässrigen Lösungen vorliegen. In diesen Polymeren kann die vorläufige Form durch hydrophile Interaktionen zwischen den Weichsegmenten fixiert werden.
- Repräsentative natürliche Polymerblöcke oder Polymere schließen Proteine wie zum Beispiel Zein, modifiziertes Zein, Casein, Gelatine, Gluten, Serumalbumin und Kollagen, und Polysaccharide, wie zum Beispiel Alginat, Cellulosen, Dextrane, Pullulane und Polyhyaluronsäure, sowie Chitin, Poly(3-hydroxyalkanoate), besonders Poly(β-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyoctanoat) und Poly(3-hydroxyfettsäuren) ein. Reprä- sentative natürliche, bioabbaubare Polymerblöcke oder Polymere schließen Polysaccharide, wie zum Beispiel Alginat, Dextran, Cellulose, Kollagen und deren chemische Derivate (Substitutionen, Additionen chemischer Gruppen, zum Beispiel Alkyl, Alkylen, Hydroxylierungen, Oxidationen und andere Modifikationen, die routinemäßig von Fachleuten durchgeführt werden), und Proteine, wie zum Beispiel Albumin, Zein und deren Copolymere und Mischungen, allein oder in Kombination mit synthetischen Polymeren, ein.
- Repräsentative synthetische Polymerblöcke oder Polymere schließen Polyphosphazene, Poly(vinylalkohole), Polyamide, Polyesteramide, Poly(aminosäuren), synthetische Poly(aminosäuren), Polyanhydride, Polycarbonate, Polyacrylate, Polyalkylene, Polyacrylamide, Polyalkylenglycole, Polyalkylenoxide, Polyalkylenterephthalate, Polyorthoester, Polyvinylether, Polyvinylester, Polyvinylhalide, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polylactide, Polyglycolide, Polysiloxane, Polyurethane und deren Copolymere ein. Beispiele geeigneter Polyacrylate schließen Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), Poly(hexylmethacrylat), Poly(isodecylmethacrylat), Poly(laurylmethacrylat), Poly(phenylmethacrylat), Poly (methylacrylat), Poly(isopropylacrylat), Poly(isobutylacrylat) und Poly(octadecylacrylat) ein.
- Synthetisch modifizierte natürliche Polymere schließen Cellulosederivate wie zum Beispiel Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Celluloseether, Celluloseester, Nitrocellulosen und Chitosan ein. Beispiele für geeignete Cellulosederivate schließen Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Carboxymethylcellulose, Cellulosetriacetat und Cellulosesulfat-Natriumsalz ein. Diese werden hierin gesammelt als "Cellulosen" bezeichnet.
- Repräsentative synthetische abbaubare Polymersegmente schließen Poly- hydroxysäuren, wie zum Beispiel Polylactide, Polyglycolide und deren Copolymere, Poly(ethylenterephthalat), Polyanhydride, Poly(hydroxybuttersäure), Poly(hydroxyvaleriansäure), Poly[lactid-co-(ε-caprolacton)], Poly[glycolid-co-(ε-caprolacton)], Polycarbonate, Poly(pseudoaminosäuren), Poly(aminosäuren), Poly(hydroxyalkanoate), Polyanhydride, Polyorthoester und deren Mischungen und Copolymere ein. Polymere, die labile Bindungen enthalten, wie zum Beispiel Polyanhydride und Polyester, sind für ihre hydrolytische Reaktivität wohlbekannt. Ihre hydrolytischen Abbauraten können im Allgemeinen durch einfache Änderungen des Polymergerüsts und ihrer Sequenzstruktur verändert werden.
- Beispiele für nicht abbaubare synthetische Polymersegmente schließen Ethylenvinylacetat, Poly(meth)acrylsäure, Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylphenol und deren Copolymere und Gemische ein.
- Die Polymere können aus handelsüblichen Quellen wie zum Beispiel Sigma Chemical Co., St. Louis, MO.; Polysciences, Warrenton, PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, Ronkonkoma, NY; und BioRad, Richmond, CA erhalten werden. Alternativ dazu können die Polymere aus Monomeren, die aus handelsüblichen Quellen erhalten werden, unter Verwendung von Standardtechniken synthetisiert werden.
- Hydrogele
- Hydrogele können aus Polyethylenglycol, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylaten, Poly(ethylenterephthalat), Poly(vinylacetat) und deren Copolymeren und Mischungen geformt werden. Einige Polymerblöcke, zum Beispiel Acrylsäure, sind nur dann elastomer, wenn das Polymer hydriert ist und Hydrogele geformt werden. Andere Polymerblöcke, zum Beispiel Methacrylsäure, sind kristallin und sogar zum Schmelzen fähig, wenn die Polymere nicht hydriert sind. Jede Art von Polymerblock kann verwendet werden, je nach der erwünschten Anwendung und den Verwendungsbedingungen.
- Für Acrylsäurecopolymere wird Formgedächtnis zum Beispiel nur im Hydrogelzustand beobachtet, weil die Acrylsäureeinheiten im Wesentlichen hydriert sind und sich wie ein weiches Elastomer mit einer sehr niedrigen Glasübergangstemperatur verhalten. Die trockenen Polymere sind keine Form-Gedächtnis-Polymere. Wenn sie trocken sind, verhalten sich die Acrylsäureeinheiten sogar oberhalb der Glasübergangstemperatur wie ein Hartkunststoff und zeigen beim Erwärmen keine plötzlichen Änderungen der mechanischen Eigenschaften. Im Gegensatz dazu zeigen Copolymere, die Methylacrylat-Polymerblöcke als Weichsegmente enthalten, sogar Form-Gedächtnis-Eigenschaften, wenn sie trocken sind.
- Bestimmte Polymere, zum Beispiel Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)-Blockcopolymere (PLURONICSTM, BASF) sind bei Temperaturen unterhalb der Körpertemperatur in Wasser löslich und werden bei Temperaturen oberhalb der Körpertemperatur Hydrogele. Das Einbeziehen dieser Polymere als Blöcke in Form-Gedächtnis-Polymere stattet die Form-Gedächtnis-Polymere mit der Fähigkeit aus, auf Änderungen der Temperatur in einer Weise zu reagieren, die völlig gegensätzlich zu der typischer Form-Gedächtnis-Polymere ist. Diese Materialien gewinnen ihre Form zurück, wenn sie auf unterhalb ihrer Formwiederherstellungstemperatur abgekühlt werden, statt auf oberhalb ihrer Formwiederherstellungstemperatur erwärmt zu werden. Dieser Effekt wird umgekehrter thermischer Form-Gedächtnis-Effekt genannt. Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen, die diese Polymerblöcke einschließen, sind bei verschiedenen biomedizinischen Anwendungen nützlich, wo das Polymer als Flüssigkeit eingeführt und abgekühlt werden kann, um eine beabsichtigte Form in situ zurückzugewinnen. Der umgekehrte thermische Form-Gedächtnis-Effekt kann durch Einbeziehen von zwei unterschiedlichen Blöcken, die bei niedrigeren Temperaturen als Tmisc mischbar aber bei höheren Temperaturen unmischbar sind, in ein Polymer erhalten werden. Die Phasentrennung bei höheren Temperaturen stabilisiert die vorübergehende Form.
- Bei verschiedenen Polymeren, wie zum Beispiel Polyacetylen und Polypyrrol, handelt es sich um leitende Polymere. Diese Materialien werden besonders für Verwendungen bevorzugt, bei denen die elektrische Leitfähigkeit wichtig ist. Beispiele für diese Verwendungen schließen Tissue Engineering und jede biomedizinische Anwendung, bei der Zellwachstum stimuliert werden muss, ein. Diese Materialien können besonderen Nutzen auf dem Gebiet der Computerwissenschaft finden, da sie besser als SMAs fähig sind, Hitze zu absorbieren, ohne dass ihre Temperatur steigt. Leitende Form-Gedächt nis-Polymere sind auf dem Gebiet des Tissue Engineering nützlich, um das Wachstum von Gewebe, zum Beispiel Nervengewebe, zu stimulieren.
- II. Aufbau von Polymersegmenten
- In der Erfindung ist die Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzung fähig, mehr als eine Form im Gedächtnis zu halten. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel ein Hartsegment und mindestens zwei Weichsegmente einschließen, wobei die Ttrans des Hartsegments zwischen –30 und 270°C liegt und mindestens 10°C und vorzugsweise 20°C höher als die Ttrans von einem der Weichsegmente ist und die Ttrans jedes nachfolgenden Weichsegments mindestens 10°C und vorzugsweise 20°C geringer als die Ttrans des vorhergehenden Weichsegments ist. Wahlweise kann eins oder können mehrere der Segmente bioabbaubar oder mit einem anderen Segment durch eine bioabbaubare Verbindung, wie zum Beispiel Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carbonat- oder Orthoesterverbindungen, verbunden sein.
- Der Form-Gedächtnis-Effekt beruht auf der Polymermorphologie. In Bezug auf thermoplastische Elastomere wird die ursprüngliche Form eines Objekts durch physikalische Vernetzungen fixiert, die durch das Hartsegment verursacht werden. In Bezug auf Thermosetpolymere sind die Weichsegmente kovalent vernetzt, statt Hartsegmente zu haben. Die ursprüngliche Form wird durch den Vernetzungsvorgang festgelegt.
- Im Gegensatz zu segmentierten Polyurethan-SMPs nach dem Stand der Technik brauchen die Segmente der hierin beschriebenen Zusammensetzungen nicht linear zu sein. Die Segmente können teilweise gepfropft oder in dendrimeren Seitengruppen befestigt sein.
- Thermoplastische Polymere und Thermosetpolymere
- Die Polymere können in Form von linearen Diblock-, Triblock-, Tetrablock- oder Multiblockcopolymeren, verzweigten Polymeren oder Pfropfpolymeren, thermoplastischen Elastomeren, die verästelte Strukturen enthalten, und Mischungen davon vorliegen.
3 stellt einige Kombinationen geeigneter Klassen thermoplastischer Materialien, welche die Hart- und Weichsegmente formen, bildlich dar. Bei der thermoplastischen Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzung kann es sich auch um eine Mischung von einem oder mehreren Homo- oder Copolymeren mit einem oder mehreren Diblock-, Triblock-, Tetrablock- oder Multiblockcopolymeren, verzweigten Polymeren oder Pfropfpolymeren handeln. Diese Polymerarten sind Fachleuten wohlbekannt. - Bei den Polymeren kann es sich um Thermosetpolymere handeln. Es gibt vier verschiedene Arten von Thermosetpolymeren, die Form-Gedächtnis-Fähigkeit aufweisen. Diese schließen Polymernetzwerke, semi-interpenetrierende Netzwerke, interpenetrierende Netzwerke und gemischte interpenetrierende Netzwerke ein.
- i. Polymernetzwerke
- Ein Polymernetzwerk wird durch kovalentes Vernetzen von Makromonomeren, d. h. Polymeren, die polymerisierbare Endgruppen wie zum Beispiel Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, hergestellt. Der Polymerisationsvorgang kann durch Verwenden von Licht oder wärmeempfindlichen Initiatoren oder durch Härten mit ultraviolettem Licht ("UV-Licht") ohne einen Initiator induziert werden. Form-Gedächtnis-Polymernetzwerke werden durch Vernetzen von einem oder mehreren Weichsegmenten, die einem oder mehreren thermischen Übergängen entsprechen, hergestellt.
- In einer Ausführungsform, die für biomedizinische Anwendungen bevorzugt wird, wird die Vernetzung unter Verwendung eines Photovernetzers durchgeführt und erfordert keinen chemischen Initiator. Der Photovernetzer eliminiert zweckmäßigerweise den Bedarf für Initiatormoleküle, die toxisch sein können.
4 ist das Diagramm einer Reaktionssequenz für die Synthese eines bevorzugten Photovernetzers, die eine Gesamtausbeute von etwa 65% ergab. - ii. Interpenetrierende Netzwerke
- Interpenetrierende Netzwerke ("IPN") werden als Netzwerke definiert, bei denen zwei Komponenten vernetzt sind, aber nicht miteinander. Die ursprüngliche Form wird durch das Netzwerk mit der höchsten Vernetzungsdichte und der höchsten mechanischen Festigkeit bestimmt. Das Material hat mindestens zwei Ttrans, die den unterschiedlichen Weichsegmenten der beiden Netzwerke entsprechen.
- iii. Gemischtes interpenetrierendes Netzwerk
- Ein gemischtes IPN schließt mindestens ein physikalisch vernetztes Polymernetzwerk (ein thermoplastisches Polymer) und mindestens ein kovalent vernetztes Polymernetzwerk (ein Thermosetpolymer) ein, die durch kein physikalisches Verfahren getrennt werden können. Die ursprüngliche Form wird durch das kovalent vernetzte Netzwerk festgelegt. Die vorübergehenden Formen entsprechen den Ttrans der Weichsegmente und der Ttrans des Hartsegments der thermoplastischen Elastomerkomponente.
- Ein besonders bevorzugtes gemischtes interpenetrierendes Netzwerk wird durch Polymerisieren eines reaktiven Makromonomers in Anwesenheit eines thermoplastischen Polymers hergestellt, zum Beispiel durch die Photopolymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. In dieser Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Thermosetpolymer zu thermoplastischem Polymer vorzugsweise zwischen 5:95 und 95:5, stärker bevorzugt zwischen 20:80 und 80:20.
- iv. Semi-interpenetrierende Netzwerke
- Semi-interpenetrierende Netzwerke ("Semi-IPN") werden als zwei unabhängige Komponenten definiert, wobei es sich bei der einen Komponente um ein vernetztes Polymer (ein Polymernetzwerk) handelt und bei der anderen Komponente um ein nicht vernetztes Polymer (ein Homopolymer oder Copolymer) handelt, wobei die Komponenten durch physikalische Verfahren nicht getrennt werden können. Das Semi-IPN hat mindestens einen thermischen Übergang, der dem Weichsegment (den Weichsegmenten) und den Homo- oder Copolymerkomponenten entspricht. Das vernetzte Polymer macht vorzugsweise zwischen etwa 10 und 90 Gewichtsprozent der semi-interpenetrierenden Netzwerkzusammensetzung aus.
- v. Polymermischungen
- Die Form-Gedächtnis-Polymere können als physikalische Gemische thermo plastischer Polymere existieren. In einer Ausführungsform kann eine Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzung durch Wechselwirken oder Vermengen von zwei thermoplastischen Polymeren hergestellt werden. Bei diesen Polymeren kann es sich um semikristalline Homopolymere, semikristalline Copolymere, thermoplastische Elastomere mit linearen Ketten, thermoplastische Elastomere mit Seitenketten oder jeder Art verästelter Strukturelemente und verzweigte Copolymere handeln, und diese können in jeder Kombination davon vermengt werden.
- Zum Beispiel kann ein Multiblockcopolymer mit einem Hartsegment mit einer relativ hohen Ttrans und einem Weichsegment mit einer relativ niedrigen Ttrans mit einem zweiten Multiblockcopolymer mit einem Hartsegment mit einem relativ niedrigen Ttrans und dem gleichen Weichsegment wie dem im ersten Multiblockcopolymer gemischt oder vermengt werden. Die Weichsegmente in beiden Multiblockcopolymeren sind identisch, also sind die Polymere ineinander mischbar, wenn die Weichsegmente geschmolzen werden. In der resultierenden Mischung gibt es drei Übergangstemperaturen – die des ersten Hartsegments, die des zweiten Hartsegments und die des Weichsegments. Demgemäß sind diese Materialien fähig, zwei verschiedene Formen zu speichern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Polymere können durch Ändern des Gewichtsverhältnisses der beiden Polymere eingestellt werden.
- Andere Arten von Mischungen von mindestens zwei Multiblockcopolymeren, wobei mindestens eines der Segmente mit mindestens einem der Segmente des anderen Multiblockcopolymers mischbar ist, können hergestellt werden. Wenn zwei unterschiedliche Segmente mischbar sind und zusammen eine Domäne bilden, dann hängt der thermische Übergang dieser Domäne vom Gewichtsgehalt der beiden Segmente ab. Die maximale Anzahl gespeicherter Formen ergibt sich aus der Anzahl der thermischen Übergänge der Mischung.
- Form-Gedächtnis-Mischungen können bessere Form-Gedächtnis-Fähigkeiten haben als die Mischungskomponenten alleine. Form-Gedächtnis-Mischungen bestehen aus mindestens einem Multiblockcopolymer und mindestens einem Homo- oder Copolymer. Di-, Tri- oder Tetrablockcopolymere sollten ein geeigneter Ersatz für ein Multiblockcopolymer sein.
- Form-Gedächtnis-Mischungen sind bei industriellen Anwendungen höchst nützlich, da ein weiter Bereich mechanischer, thermischer und Form-Gedächtnis-Fähigkeiten aus nur zwei oder drei Grundpolymeren erhalten werden kann, indem sie in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen vermengt werden. Ein Doppelschneckenextruder ist ein Beispiel für eine Ausstattung für ein Standardverfahren, die verwendet werden könnte, um die Komponenten zu mischen und die Mischung zu verarbeiten.
- Polymere mit funktionellen Gruppen die auf andere Stimuli als Temperatur reagieren
- In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzung mindestens ein Hartsegment und mindestens ein Weichsegment oder mehrere Weichsegmente ein, die kovalent vernetzt sind, wobei mindestens zwei der Segmente durch eine funktionelle Gruppe verbunden sind, die unter Anwendung von Licht, Änderungen der Ionenkonzentration, Änderungen des pH-Wertes, eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes und/oder Ultraschall spaltbar sind. Zusätzlich zum Ändern der Form als Reaktion auf Temperaturänderungen kann die Zusammensetzung ihre Form als Reaktion auf die Anwendung von Licht, Änderungen der Ionenkonzentration, Änderungen des pH-Wertes, eines elektrischen Feldes, eines magnetischen Feldes und/oder Ultraschall ändern. Bei diesen Polymeren ist die vorübergehende Form durch kovalente Vernetzungen fixiert.
- i. Photochemische Stimuli
- Photoreversible Reaktionen können verwendet werden, um Weichsegmente zusammen zu verbinden und das Polymer in einer vorübergehenden Form zu halten. Die ursprüngliche Form eines Materials wird durch das Hartsegment festgelegt. Nach photochemischer Spaltung dieser Verbindungen kehrt das Material zu seiner ursprünglichen Form zurück. Da diese Reaktionen photoreversibel sind, können die Bindungen durch mehrere Zyklen gemacht und gebrochen werden. Jedesmal, wenn die Bindungen gebrochen werden, müssen sie jedoch wieder neu gemacht werden, um die Form zu speichern. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen, die fähig sind, photoreversible Reaktionen zu zeigen, sind Zimtsäurederivate und Cinnamylidensäurederivate. Verbindung und Spaltung kann durch unterschiedliche Wellenlängen des UV-Lichts induziert werden. Zusätzlich kann eine Spaltung während einer Wärmebehandlung auftreten.
- In einer anderen Ausführungsform können die Polymere Seitenketten mit Chromophoren, wie zum Beispiel Azogruppen, enthalten, die Licht absorbieren. Die Chromophore können auch in die Hauptkette einbezogen werden. Die Hart- und/oder Weichsegmente können auch Doppelbindungen enthalten, die von cis- zu trans-Isomeren wechseln, wenn die Chrornophore Licht absorbieren. Licht kann deshalb verwendet werden, um das Segment zu isomerisieren, was die Ttrans des Segments dramatisch beeinflussen kann. Die ursprüngliche Form derartiger Polymere wird durch das Hartsegment festgelegt. Das Polymer kann dann in eine vorübergehende Form verformt werden. Die vorübergehende Form kann durch Härten des Polymers mit Licht, um Photoisomerisierung zu verursachen, fixiert werden. Auf diese Weise wird das Polymer daran gehindert, zu seiner ursprünglichen Form zurückzukehren, weil die Temperatur des thermischen Übergangs erhöht worden ist. Fest-Fest-Übergänge können auf diese Weise auch induziert werden.
- ii. Änderungen von Ionenstärke und/oder pH-Wert
- Von verschiedenen funktionellen Gruppen ist bekannt, dass sie in Anwesenheit bestimmter Ionen oder als Reaktion auf pH-Wert-Änderungen vernetzen. Zum Beispiel ist bekannt, dass Calciumionen Amine und Alkoholgruppen vernetzen, d. h. die Amingruppen auf Alginat können mit Calciumionen vernetzt werden. Auch werden Carboxylat- und Amingruppen bei bestimmten pH-Werten zu geladenen Spezies. Wenn diese Spezies geladen sind, können sie mit Ionen der gegensätzlichen Ladung vernetzen. Die Anwesenheit von Gruppen auf Hart- und/oder Weichsegmenten, die auf Änderungen der Konzentration einer Ionenspezies und/oder auf Änderungen im pH-Wert reagieren, führt zu reversiblen Verbindungen zwischen diesen Segmenten. Man kann die Form eines Objekts fixieren, während die Segmente vernetzt werden. Nachdem die Form verformt worden ist, kann eine Veränderung der Ionenkonzentration oder des pH-Werts zur Spaltung der Ionenwechselwirkungen führen, welche die Vernetzungen zwischen den Segmenten geformt haben, wodurch die durch die Verformung verursachte Spannung entspannt wird und so das Objekt in seine ursprüngliche Form zurückgeführt wird. Weil Ionenbindungen in diesem Vorgang gemacht und gebrochen werden, kann er nur einmal durchgeführt werden. Die Bindungen können jedoch durch Verändern der Ionenkonzentration und/oder des pH-Wertes erneut geformt werden, so dass der Vorgang wie erwünscht wiederholt werden kann.
- iii. Elektrische und magnetische Felder
- Verschiedene Einheiten, wie zum Beispiel Chromophore mit einer großen Anzahl delokalisierter Elektronen, zeigen eine Temperaturerhöhung als Reaktion auf Pulse angewandter elektrischer oder magnetischer Felder als Ergebnis des erhöhten Elektronenflusses, der duch die Felder verursacht wird. Nachdem sich die Temperatur der Materialien erhöht hat, können sie ein durch Temperatur induziertes Formgedächtnis auf die gleiche Weise zeigen, als ob die Materialien direkt erwärmt worden wären. Diese Zusammensetzungen sind besonders nützlich bei biomedizinischen Anwendungen, wo die direkte Anwendung von Wärme auf ein implantiertes Material schwierig wäre, aber die Anwendung eines angewandten magnetischen oder elektrischen Feldes nur die Moleküle mit dem Chromophor beeinflussen würde und das umgebende Gewebe nicht erwärmen würde.
- iv. Ultraschall
- Verschiedene Materialien enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die als Reaktion auf angewandten Ultraschall fragmentieren. Beispiele für diese Gruppen sind solche, die stabile Radikale formen, wie zum Beispiel Nitroso- und Triphenylmethangruppen. Man kann die Form eines Objekts fixieren, während man Bindungen zwischen zwei oder mehr Weichsegmenten formt, zum Beispiel durch Verwenden von Wärme oder Licht. Nachdem die Form verformt ist, kann die Anwendung von Ultraschall die Bindungen zwischen den Weichsegmenten brechen und die durch die Verformung verursachte Spannung entspannen. Das Objekt wird dann zu seiner ursprünglichen Form zurückkehren. Weil bei diesem Vorgang kovalente Bindungen gemacht und gebrochen werden, kann er nur einmal durchgeführt werden.
- III. Verfahren zur Herstellung der Polymere
- Die Polymere, die verwendet werden, um die Segmente in den vorstehend beschriebenen SMPs zu formen, sind entweder im Handel erhältlich oder können unter Verwendung von Routinechemie synthetisiert werden. Fachleute können die Polymere unter Verwendung bekannter Chemie leicht herstellen.
- IV. Verfahren zum Formen der Polymerzusammensetzungen
- Die Zusammensetzungen können unter geeigneten Bedingungen in eine erste Form geformt werden, zum Beispiel bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans der Hartsegmente, und man kann sie auf unterhalb der Ttrans des Weichsegments (der Weichsegmente) abkühlen lassen. Standardtechniken sind Extrusion und Spritzgießen. Wahlweise kann das Objekt in eine zweite Form erneut geformt werden. Nach Anwendung von Wärme oder einem geeigneten Satz von Bedingungen kehrt das Objekt zu seiner ursprünglichen Form zurück.
- Thermosetpolymere können durch Extrudieren des vorpolymerisierten Materials (der Makromonomere) und Fixieren der ursprünglichen Form bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans des Thermosetpolymers hergestellt werden, zum Beispiel durch Photohärten reaktiver Gruppen auf dem Monomer. Die vorübergehende Form wird nach dem Verformen des Materials durch Abkühlen des Materials auf unterhalb der Ttrans fixiert.
- Das Vernetzen kann auch in einer Lösung der Makromonomere durchgeführt werden. In einem nachfolgenden Schritt wird das Lösungsmittel von dem geformten Gel entfernt.
- Die aus thermoplastischen Polymeren gebildeten Zusammensetzungen können geblasen, zu Bahnen extrudiert oder durch Spritzgießen geformt werden, um zum Beispiel Fasern zu formen. Die Zusammensetzungen können auch durch andere, Fachleuten bekannte, Verfahren zum Formen fester Objekte geformt werden, zum Beispiel Laserablation, Mikrobearbeitung, Verwendung eines heißen Drahts und durch CAD/CAM- (computerunterstützte Design-/computerunterstützte Herstellungs-)Verfahren. Diese Vorgänge werden für das Formen von Thermosetpolymeren bevorzugt.
- 1. Übergänge zwischen Formen
- Für einige Anwendungen ist es zweckmäßig, in kleinen Schritten von einer vorübergehenden Form zu einer anderen vorübergehenden Form oder der ursprünglichen Form zu gehen. Es ist möglich, unter der Kontrolle eines Operators nach Bedarf zwischen Formen zurück und vorwärts zu gehen.
- A. Breite Thermische Übergänge
- Normalerweise ist die Ttrans eines Form-Gedächtnis-Polymers schart, so dass das Polymer seine ursprüngliche Form einfach durch Erwärmen des Materials um nur einige Grad Celsius zurückgewinnt. In einer alternativen Ausführungsform hat das Form-Gedächtnis-Polymer jedoch einen breiten thermischen Übergang, so dass die ursprüngliche Form nur wiederhergestellt wird, wenn das Polymer höher erwärmt wird als die Obergrenze des thermischen Übergangs. Eine teilweise Wiederherstellung wird beim Erwärmen auf eine Temperatur zwischen der niedrigeren und der oberen Grenze des thermischen Übergangs stattfinden. In dieser Ausführungsform ist die Temperatur der Auslöser, und der Effekt ist im Wesentlichen unabhängig vom Zeitintervall der Wärmeanwendung.
- B. Schrittweiser Energietransfer
- Eine bestimmte Energiemenge muss auf das Form-Gedächtnis-Polymer übertragen werden, um eine gespeicherte Form wiederherzustellen. Für den thermischen Form-Gedächtnis-Effekt hängt die Energiemenge, die erforderlich ist, um eine gespeicherte Form vollständig wiederherzustellen, von der Wärmekapazität des Materials ab. Bei lichtsensitiven Materialien hängt die Energiemenge jedoch von der Strahlungsdosis ab. In einer bevorzugten Ausführungsform eines thermischen Form-Gedächtnis-Effekts hat das Polymer einen scharten thermischen Übergang, der basierend auf der Dauer ausgelöst wird, die das Material einer höheren Temperatur als Ttrans ausgesetzt wird. Andere Faktoren, die den Übergang beeinflussen, schließen die Masse oder Größe des Materials und den Temperatur- und Wärmeübertragungskoeffizienten des Mediums oder der Umgebung ein, mit dem bzw. der das Material in Kontakt ist (und das bzw. die verwendet wird, um das Material zu erwärmen). Zum Beispiel wird die gespeicherte Form umso schneller wiederhergestellt, je höher die Temperatur der Umgebung ist.
- C. Selektiver Energietransfer und alternative Mechanismen
- Im Fall des klassischen thermischen Form-Gedächtnis-Effekts muss das ganze Polymer durch Anwendung (und Übertragung) von Wärmeenergie von einer externen Quelle erwärmt werden, um die ursprüngliche Form zurückzugewinnen. In einer alternativen Ausführungsform wird das Polymer durch andere Energiequellen als Temperatur erwärmt. Unter Verwendung dieser Techniken ist es nicht nur möglich, die ganze Form-Gedächtnis-Vorrichtung sondern auch ausgewählte Teile der Form-Gedächtnis-Vorrichtung zu erwärmen (eine andere Weise, die Kontrolle auszulösen und zu verstärken, um die ursprüngliche Form wiederherzustellen).
- i. Lichtenergie
- Polymere absorbieren Licht bei unterschiedlichen Wellenlängen, je nach ihrer chemischen Struktur. Typischerweise zeigen Polymere eine starke Strahlungsabsorption im infraroten (IR) und nahen infraroten (NIR) Bereich. Die stärksten und geeignetsten Absorptionsbereiche für eine bestimmte Polymeranwendung können unter Verwendung von IR- oder NIR-Spektroskopie identifiziert werden. Form-Gedächtnis-Polymere können auch eine starke Absorption im ultravioletten (UV) Bereich zeigen. Das Polymer kann mit Licht, das mindestens eine der in seinem Spektrum spezifizierten Frequenzen einschließt, gehärtet werden, so dass das Polymer die Lichtenergie absorbiert und sich erwärmt.
- Die Absorptionskennzeichen des Form-Gedächtnis-Polymers können durch die Zugabe eines Chromophors modifiziert werden, wobei es sich um eine Einheit, funktionelle Gruppe oder ein Molekül handelt, das eine starke Absorption in spezifischen Bereichen des UV-/sichtbaren/IR-/NIR-/Mikrowellen-Spektrum zeigt. Der Chromophor kann kovalent an das Polymer gebunden sein, als physikalisches Gemisch mit dem Polymer kombiniert sein oder beides.
- In einer bevorzugten biomedizinischen Ausführungsform kann Licht verwendet werden, um eine implantierte SMP-Vorrichtung nichtinvasiv zu kontrollieren. Zum Beispiel kann das implantierte Polymer unter Verwendung spezifischer externer Lichtquellen gehärtet werden, die Gewebe, Serum oder andere Teile der physiologischen Umgebung, die das SMP-Implantat umgibt, nicht gleichzeitig erwärmen. Eine derartige Lichtquelle (z. B. Lampe) sollte eine oder mehrere Lichtfrequenzen emittieren (z. B. nahes Infrarot, "NIR"), die nicht durch die physiologische Umgebung absorbiert werden, die aber durch das Form-Gedächtnis-Material absorbiert werden. Die Verwendung von NIR-Licht ist auf dem diagnostischen Fachgebiet bekannt.
- In einer alternativen Ausführungsform wird die Interferenztechnik angewendet, um die Lichtfrequenz zu kontrollieren, die auf ein implantiertes SMP angewendet wird. Interferenz stellt eine dreidimensionale (3-D) Kontrolle des zu härtenden Bereichs bereit, da die spezifische Lichtfrequenz, die durch die Form-Gedächtnis-Vorrichtung absorbiert wird, an einem spezifischen Ort durch die Interferenz von zwei oder mehr Strahlen produziert wird, die sich an dem spezifischen Ort kreuzen. Die Quellen der Strahlen sind außerhalb des Körpers, und die Frequenzen der Strahlen sind im Allgemeinen modulierte Radiofrequenzen, die ausgewählt werden, um die erwünschte Anwendungsfrequenz aus der resultierenden Interferenz zu produzieren.
- ii. Ultraschall
- In einer alternativen Ausführungsform werden Gasblasen oder Flüssigkeiten, die Blasen enthalten, vorzugsweise Fluorcarbone, in die Form-Gedächtnis-Vorrichtung einbezogen. Unter Verwendung der Standard-Ultraschalltechnologie kann man einen Aushöhlungseffekt in dem Gas/der Flüssigkeit induzieren, um das SMP zu erwärmen. Techniken für eine 3-D-kontrollierte Anwendung von Ultraschall sind auf dem Fachgebiet der biomedizinischen Diagnostik bekannt.
- iii. Allgemeines
- Es ist auch möglich, Energietransfers basierend auf der Wechselwirkung des Form-Gedächtnis-Polymers und elektromagnetischer Felder zu bewirken. Die Verwendung elektromagnetischer Felder, um Erwärmen oder lokalisierte Temperaturänderungen zu induzieren, sind wohlbekannt. In noch einer anderen Ausführungsform wird ein Energietransfer basierend auf Effekten produziert, bei denen es sich nicht um Strahlung handelt, wie zum Beispiel dem Foerster-Perrin-Energietransfer.
- 2. Zweiweg-Form-Gedächtnis-Effekt
- Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen können hergestellt werden, um zwei ursprüngliche (dauerhafte) Formen zu haben, d. h. einen Zweiweg-Form-Gedächtnis-Effekt. Diese Systeme bestehen immer aus mindestens zwei Komponenten. Die Komponenten werden durch Schichttechniken (ähnlich wie Bimetalle) kombiniert oder es handelt sich um interpenetrierende Netzwerke. Durch Ändern der Temperatur ändert die Form-Gedächtnis-Vorrichtung ihre Form in Richtung auf die dauerhafte Form 1 oder dauerhafte Form 2. Jede der dauerhaften Formen gehört zu einer Komponente der Vorrichtung. Die Formen der Vorrichtung sind immer zwischen beiden Formen im Gleichgewicht. Die Temperaturabhängigkeit der Form wird durch die Tatsache verursacht, dass die mechanischen Eigenschaften einer Komponente ("Komponente A") im Temperaturintervall von Interesse fast unabhängig von der Temperatur sind. Die mechanischen Eigenschaften der anderen Komponente ("Komponente B") hängen von der Temperatur ab. In einer Ausführungsform wird Komponente B bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu Komponente A stärker, während Komponente A bei hohen Temperaturen stärker ist und die tatsächliche Form bestimmt. Eine Zweiweg-Gedächtnis-Vorrichtung kann durch (a) Festlegen der ursprünglichen Form von Komponente A; (b) Verformen der Vorrichtung in die ursprüngliche Form von Komponente B; und (c) Fixieren einer ursprünglichen Form der Komponente B, während eine Spannung auf die Komponente ausgeübt wird; hergestellt werden.
- 3. Initiierung der Wiederherstellung der ursprünglichen Form durch Polymerabbau
- Die Wiederherstellung der ursprünglichen Form eines Form-Gedächtnis-Polymers kann durch einen hydrolytischen Abbauvorgang initiiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Merkmal in ein System einbezogen, das ein thermoplastisches Polymer, bestehend aus einem Hartsegment und mindestens einem Weichsegment, oder ein Thermosetpolymer, das mindestens ein Weichsegment enthält (Einkomponentensysteme) einschließt. Bei diesen Polymeren können zwei Weichsegmente durch eine leicht hydrolysierbare Bindung verbunden sein. Der Begriff "leicht hydrolysierbare Bindung" wird hierin verwendet, um Gruppen mit einer Hydrolysegeschwindigkeit zu bezeichnen, die höher als die für andere funktionelle Gruppen in dem Polymer ist. Die ursprüngliche Form dieser Polymere wird durch die Hartsegmente (thermoplastisches Material) oder die kovalenten Vernetzungen (Thermosetpolymer) bestimmt. Die vorübergehende Form wird nach dem Verformen der Vorrichtung durch die Vernetzungen zwischen zwei Weichsegmenten fixiert. Wenn die Vernetzungen zwischen den Weichsegmenten hydrolysiert werden, wird die ursprüngliche Form wiederhergestellt. Leicht hydrolysierbare funktionelle Gruppen schließen aktivierte Esterbindungen, wie zum Beispiel Glycolylglycolat, und Anhydridbindungen ein.
- In einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer um ein Zweikomponentensystem, bei dem mindestens eine Komponente ein kovalentes Netzwerk, wie zum Beispiel ein IPN, ein Misch-IPN oder ein Semi-IPN ist. Das kovalente Netzwerk ist ein amorphes Netzwerk mit einer sehr geringen Ttrans. Das kovalente Netzwerk bestimmt die ursprüngliche Form des Systems und die zweite Komponente verformt das System, um die vorübergehende Form zu fixieren. Die zweite Komponente ist im Falle eines IPN ein weiteres Netzwerk, im Falle eines Semi-IPN ein Homo- oder Copolymer und im Falle eines Misch-IPNs ein thermoplastisches Elastomer. Die erste Komponente (das kovalente Netzwerk) hydrolysiert langsamer als die zweite Komponente, so dass das Polymer seine ursprüngliche Form wiedergewinnt, wenn die zweite Komponente abgebaut wird.
- V. Anwendungen
- Diese Materialien weisen eine enorme Anzahl von Anwendungen auf.
- 1. Therapeutische, prophylaktische und diagnostische Anwendungen
- Diese Materialien sind für medizinische und biologische Anwendungen besonders nützlich.
- Zum Beispiel kann eine Vielzahl von therapeutischen, prophylaktischen und/oder diagnostischen Mitteln in die Polymerzusammensetzungen einbezogen werden, welche die einbezogenen Mittel nach der Verabreichung an einen Patienten lokal oder systemisch abgeben können. Repräsentative Beispiele schließen synthetische anorganische und organische Verbindungen oder Moleküle, Proteine und Peptide, Polysaccharide und andere Zucker, Lipide und Nukleinsäuremoleküle mit therapeutischen, prophylaktischen oder diagnostischen Aktivitäten ein. Nukleinsäuremoleküle schließen Gene, Plasmid-DNA, nackte DNA, Antisense-Moleküle, die an komplementäre DNA binden, um die Transkription zu hemmen, Ribozyme und Ribozym-Leitsequenzen ein. Die einzubeziehenden Mittel können eine Vielzahl biologischer Aktivitäten aufweisen, wie zum Beispiel vasoaktive Mittel, neuroaktive Mittel, Hormone, Wachstumsfaktoren, Cytokine, Anästhetika, Steroide, Antikoagulantien, Entzündungshemmer, immunmodulierende Mittel, zytotoxische Mittel, prophylaktische Mittel, Antibiotika, antivirale Mittel, Antisense-Mittel, Antigene und Antikörper. In einigen Fällen kann es sich bei den Proteinen um Antikörper oder Antigene handeln, die sonst durch Injektion verabreicht werden müssten, um eine entsprechende Reaktion hervorzurufen. Proteine werden als aus 100 Amino säureresten oder mehr bestehend definiert; Peptide sind weniger als 100 Aminosäurereste. Wenn nicht anders erwähnt bezeichnet der Begriff Protein sowohl Proteine als auch Peptide. Polysaccharide, wie zum Beispiel Heparin, können auch verabreicht werden. Verbindungen mit einem weiten Molekulargewichtsbereich, zum Beispiel zwischen 10 und 500.000 Gramm pro Mol können eingekapselt werden.
- Diagnostische oder bildgebende Mittel, die benutzt werden können, schließen im Handel erhältliche Mittel, die bei der Positron-Emissions-Tomographie (PET), computerunterstützten Tomographie (CAT), computerunterstützen Single-Photon-Emissions-Tomographie, beim Röntgen, bei der Fluoroskopie, beim Magnetresonanzbildgebungsvefahren (MRI) verwendet werden, und Ultraschall-Kontrastmittel ein.
- 2. Gegenstände und Vorrichtungen für biomedizinische Anwendungen
- Die Polymerzusammensetzungen können verwendet werden, um Formkörper zur Verwendung bei biomedizinischen Anwendungen herzustellen. Zum Beispiel können chirurgisches Nahtmaterial, orthodentische Materialien, Knochenschrauben, Nägel, Platten, Netze, Prothesen, Pumpen, Katheter, Röhren, Filme, Stents, orthopädische Klammern, medizinische Schienen, Tape-Material zur Herstellung von Gipsverbänden und Gerüste für Tissue Engineering, Kontaktlinsen, Arzneimittelverabreichungsvorrichtungen, Implantate und thermische Indikatoren hergestellt werden.
- Implantierbare Polymerzusammensetzungen werden vorzugsweise aus biokompatiblen Polymeren und, für die meisten Anwendungen, aus bioabbaubaren Polymeren hergestellt. Bioabbaubare Polymere bauen sich mit einer kontrollierten Geschwindigkeit ab, je nach Zusammensetzung und Vernetzung des Polymers. Abbaubare polymere Implantate eliminieren die Notwendigkeit der Rückgewinnung des Implantats und können gleichzeitig verwendet werden, um therapeutische Mittel abzugeben. Die Materialien können bei vielen Anwendungen verwendet werden, die Tragfähigkeit und kontrollierten Abbau erfordern.
- Die Polymerzusammensetzungen können in die Form eines Implantats geformt werden, das innerhalb des Körpers implantiert werden kann, um einer mechanischen Funktion zu dienen. Beispiele für derartige Implantate schließen Stäbe, Stifte, Schrauben, Platten und anatomische Formen ein. Eine besonders bevorzugte Verwendung der Zusammensetzungen ist, chirurgisches Nahtmaterial herzustellen, das eine starr genuge Zusammensetzung aufweist, um für leichtes Einführen zu sorgen, aber nach Erreichen der Körpertemperatur weich wird und eine zweite Form formt, die für den Patienten angenehmer ist, während sie das Heilen immer noch ermöglicht.
- Eine andere bevorzugte Verwendung liegt auf dem Gebiet von Kathetern. Katheter erfordern im Allgemeinen zum Einführen eine hohe Steifigkeit, aber wenn sie einmal eingeführt sind, wird ein weicher, flexibler Katheter bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der SMP-Katheter zum leichten Einführen unterhalb der Körpertemperatur starr und wird nach dem Erwärmen auf Körpertemperatur weich, um das Unwohlsein des Patienten und Komplikationen zu reduzieren.
- Die Polymerzusammensetzungen können mit Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien, Röntgenbildgebungsmaterialien, Exzipienten oder anderen Materialien, die für eine bestimmte Implantatanwendung benötigt werden, kombiniert werden. Fachleute können leicht eine geeignete Menge dieser Materialien zum Einschließen in die Zusammensetzungen bestimmen.
- Die Gegenstände können verschiedene therapeutische und/oder diagnostische Mittel, wie vorstehend beschrieben, einbeziehen.
- 3. Nichtmedizinische Anwendungen
- Es gibt zahlreiche andere Anwendungen für die Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzungen als biomedizinische Anwendungen. Diese Anwendungen schließen ein: Form-Gedächtnis-Polymer-Schäume, Elemente, die nach der Absorption eines Aufpralls eine Zurückbringen der Verformung erfordern, wie zum Beispiel Stoßstangen und andere Karosserieteile, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, automatische Starterklappen für Verbrennungsmotoren, Polymer-Verbundwerkstoffe, Textilien, feuchtigkeitspermeable Kleidungsgegenstände, wie zum Beispiel Sportkleidung, Windeln und Innenmaterial für Schuhe, Röhrenverbinder, Maskenkernmaterialien, wärmeschrumpfbare Röhren, wiederbeschreibbare CDs und Klammern, Temperatursensoren, Dämpfungsmaterialien, Fußbettmaterialien und Schutzausrüstung, Spielzeug, Verbindungsmaterialien für einzelne Röhren, innere Laminiermaterialien für Röhren, Auskleidungsmaterialien, Klammern, Materialien für medizinische Instrumente wie zum Beispiel Gips usw., Schreibwaren und Ausbildungsmaterialien, künstliche Blumen, Puppen, innere Auskleidungen der Rollen von Nadeldruckern für Computer, Schalldämpfungsmaterialien, Elemente, die nach der Absorption eines Aufpralls ein Zurückbringen der Verformung erfordern, wie zum Beispiel Autostoßstangen und andere Teile, Materialien zum Verhindern von Lücken von Trennwand-Bauteilen für Häuser, tragbare Behälter, die während des Nichtgebrauchs zusammengefaltet und während des Gebrauchs zur Form zurückgebracht werden, mechanische Vorrichtungen wie zum Beispiel eine Kupplung, usw., verschiedene wärmeschrumpfbare Röhren, Makeup-Materialien für die Verwendung bei Menschen, Form-Gedächtnis-Polymer-Schäume, Fasern, Polymer-Verbundwerkstoffe, eine Versie gelung und Abdichtungen, Ventile für automatische Starterklappen, Schallisolierung und Entsorgung von Ölverschmutzung.
- Form-Gedächtnis-Schäume haben eine verformte Form und eine durch Pressen festgelegte Form. Sie weisen ihre verformte Form auf, wenn der Polymerschaum bei einer Temperatur oberhalb der Ttrans komprimiert wird und bei einer Temperatur unterhalb der Ttrans komprimiert gehalten wird, bis die Form festgelegt ist, und die durch Pressen festgelegte Form wird produziert, wenn der komprimierte Polymerschaum wieder auf eine höhere Temperatur als die Formwiederherstellungstemperatur erwärmt wird, bis er seine ursprüngliche Form wiedergewinnt. Schäume können durch Polymerisieren von Materialien in Anwesenheit eines Schäumungsmittels (d. h. einem Gas oder niedrig siedenden Lösungsmittel) hergestellt werden.
- VII. Verfahren zur Verwendung
- Es ist vorgesehen, dass bestimmte Formkörper ihre vorgesehene Form halten, außer wenn in einer Weise auf sie eingewirkt wird, die mit ihrer normalen Verwendung nicht vereinbar ist. Zum Beispiel wird eine Autostoßstange ihre vorgesehene Form halten, bis sie zusammengepresst worden ist. Ein Formkörper, der SMPs einschließt, kann in seiner vorgesehenen Form verwendet werden, aber wenn er beschädigt (d. h. verformt) wird, kann er zum Beispiel durch Anwendung von Wärme repariert werden.
- Es ist vorgesehen, dass andere Formkörper so verwendet werden, dass die erste Form für einen ersten Gebrauch vorgesehen ist und eine zweite Form für eine zweite, nachfolgende Verwendung vorgesehen ist. Beispiele für diese Gegenstände schließen biomedizinische Vorrichtungen ein, die eine zweite Form nach dem Erreichen der Körpertemperatur oder nach Anwendung eines externen Stimulus, der die Vorrichtung auf oberhalb der Körpertemperatur erwärmt, formen können.
- Es ist vorgesehen, dass andere Formkörper so verwendet werden, dass die Formänderung, die als Reaktion auf eine Temperaturänderung stattfindet, eine bestimmte Wirkung auslöst, wie zum Beispiel das Aktivieren eines mechanischen oder elektrischen Schalters. Der Schalter könnte zum Beispiel beim Regulieren der Temperatur der SMP-Umgebung helfen, wie zum Beispiel bei Temperatursensoren und automatischen Starterklappen für Kraftfahrzeuge.
- Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter verstanden werden.
- Beispiel 1: Form-Gedächtnis-Polymere aus Copolyesterurethan
- Eine Gruppe biokompatibler und bioabbaubarer Multiblockcopolymere, die einen thermischen Form-Gedächtnis-Effekt zeigen, wurde synthetisiert. Diese Polymere bestanden aus einem kristallisierbaren Hartsegment (Tm) und einem Weichsegment mit einer thermischen Übergangstemperatur Ttrans zwischen Raum- und Körpertemperatur. Im Gegensatz zu segmentierten Polyurethanen nach dem Stand der Technik war das Hartsegment ein Oligoester und enthielt keine aromatische Komponente.
- Der Mechanismus für das Programmieren der vorübergehenden Form und das Wiederherstellen der dauerhaften Form eines Multiblockcopolymers wird in
6 gezeigt. Die dauerhafte Form der Materialien wurde durch Schmelzen des Polymers und Abkühlen auf oberhalb der Ttrans festgelegt (6 – obere Position). Dann wurde das Polymer in seine vorübergehende Form geformt (6 – rechte Position), die durch Abkühlen auf unterhalb der Ttrans fixiert wurde (6 – untere Position). Nach dem Abladen wurde die dauerhafte Form durch erneutes Erwärmen auf oberhalb der Ttrans wiederhergestellt. - Synthese von telechelischen Oligomeren mit funktionellen Gruppen an beiden Enden
- Der telechelische Makrodiol wurde durch ringöffnende Polymerisation zyklischer Monomere mit Di(n-butyl)zinnoxid als Katalysator für die Transveresterung unter einer N2-Atmosphäre synthetisiert.
- Hartsegment
- α,ω-Dihydroxy[oligoethylenglycolglycolat)ethylenoligo(ethylenglycolglycolat)] – (PDS1200 und PDS1300) wurde folgendermaßen hergestellt. Das Monomer p-Dioxan-2-on wurde durch Destillation (thermische Depolymerisation) des Oligomers vor der Verwendung erhalten. 57 g (0,63 mol) des Monomers, 0,673 g (10,9 mmol) Ethylenglycol und 0,192 g (0,773 mmol) Di(n-butyl)zinnoxid wurden 24 Std. lang auf 80 °C erwärmt. Das Ende der Reaktion (Gleichgewicht) wurde durch GPC bestimmt. Das Produkt wurde in warmem 1,2-Dichlorethan aufgelöst und warm durch einen mit Silicagel gefüllten Büchner-Trichter filtriert. Das Produkt wurde durch Fällung in Hexan erhalten und 6 Std. lang im Vakuum getrocknet.
- Weichsegment
- i. Kristallin
- Poly(ε-caprolacton)-diole mit unterschiedlichen Mn sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von Aldrich und Polysciences. PCL-2000 wurde hierin verwendet.
- ii. Amorph
- α,ω-Dihydroxy[oligo(L-lactat-co-glycolat)ethylenoligo(L-lactat-co-glycolat)] – (Abk.: PLGA2000-15) wurde folgendermaßen hergestellt. In einem 1000 ml Zweihalsrundkolben wurden 300 g (2,08 mol) L,L-Dilactid, 45 g (0,34 mol) Diglycolid und 4,94 g (0,80 mol) Ethylenglycol erwärmt, um bei 40°C zu schmelzen, und gerührt. 0,614 g (2,5 mmol) Di(n-butyl)zinnoxid wurden zugefügt. Nach 7 Std. erreichte die Reaktion das Gleichgewicht, wie durch GPC bestimmt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in 1,2-Dichlorethan aufgelöst und in einer Silicagelsäule gereinigt. Das Produkt wurde durch Fällung in Hexan erhalten und 6 Std. lang im Vakuum getrocknet.
- Eigenschaften von telechelischen Oligomeren
-
- Synthese thermoplastischer Elastomere (Multiblockcopolymer)
- In einem 100 ml Zweihalsrundkolben, der mit einem Soxleth-Extraktor, der mit einem Molekularsieb von 0,4 nm gefüllt war, verbunden war, wurden zwei unterschiedliche Makrodiole (ein Hartsegment und ein Weichsegment), wie in der nachstehenden Tabelle 2 beschrieben, in 80 ml 1,2-Dichlorethan aufgelöst. Das Gemisch wurde bis zur Trockene durch azeotrope Extraktion des Lösungsmittels unter Rückfluss erwärmt. Frisch destilliertes Trimethylhexan-1,6-diisocyanat wurde mit einer Spritze zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde mindestens 10 Tage lang auf 80°C erwärmt. In regelmäßigen Abständen wurde Proben des Gemisches genommen, um das Molekulargewicht des Polymers durch GPC zu bestimmen. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt durch Fällen des Polymers in Hexan erhalten und durch wiederholtes Lösen in 1,2-Dichlorethan und Fällen in Hexan gereinigt.
- Multiblockcopolymere wurden aus den folgenden zwei Arten von Polymeren hergestellt.
- (i) PDC-Polymere enthalten Poly(ε-caprolacton). Die Ttrans für das Weichsegment ist der Schmelzpunkt.
- (ii) PDL-Polymere enthalten α,ω-Dihydroxy[oligo(L-lactat-co-glycolat)ethylenoligo(L-lactat-co-glycolat)]. Die Ttrans für das Weichsegment ist der Glasübergangspunkt.
- Eigenschaften der thermoglastischen Elastomere
- Die physikalischen, mechanischen und Abbau-Eigenschaften, die für die Zusammensetzungen bestimmt wurden, werden in den nachstehenden Tabellen 3–9 bereitgestellt.
- Das hydrolytische Abbauverhalten der neuen Materialien wurde in einer Pufferlösung von pH 7 bei 37°C getestet. Es wurde gezeigt, dass die Polymere vollständig abbaubar sind und ihre Abbaugeschwindigkeit durch die Konzentration der leicht hydrolysierbaren Esterbindungen eingestellt werden kann. Die Werte für den Verlust an relativer Masse mr = m(t0)/m(t) in % bei 37°C und Verlust an relativem Molekulargewicht Mr = Mw(t)/Mw(t0) in % bei 37°C:
Die Toxizität von zwei unterschiedlichen Multiblockcopolymeren wurde unter Verwendung eines Hühnerei-Tests untersucht. Es wurde gezeigt, dass sich Blutgefäße regelmäßig entwickelten und ihr Zustand durch die Polymerproben nicht beeinflusst wurde. Tabelle 3: Zusammensetzung der Copolyesterurethane, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie bei 400MHz - * Die Differenz zu 100% ist der Urethangehalt.
- Form-Gedächtnis-Eigenschaften
-
7 zeigt die Ergebnisse von Zugversuchen, die mit den Multiblockcopolymeren durchgeführt wurden, als Funktion der Anzahl der thermolytischen Zyklen. Die mittlere Formbeständigkeitsrate von thermozyklisch behandelten Polymeren und die Abhängigkeit von Spannungserholungsraten als Funktion der Anzahl der Zyklen wird nachstehend in den Tabellen 10 bzw. 11 gezeigt. Die Polymere haben eine hohe Formbeständigkeit und ein Gleichgewichtszustand wurde nach nur zwei Zyklen erreicht. Tabelle 10: Mittlere Formbeständigkeitsrate Rf Tabelle 11: Abhängigkeit der Spannungserholungsraten Rr von der Anzahl der Zyklen - Beispiel 2: Abbaubares Form-Gedächtnis-Thermosetpolymer mit kristallisierbarem Weichsegment
- Eine Reihe von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylaten und Thermosetpolymeren wurden auf ihre mechanischen und Form-Gedächtnis-Eigenschaften hin ausgewertet.
- Synthese des Makromonomers
- Poly(ε-caprolacton)dimethacrylate (PCLDMAs) wurden folgendermaßen hergestellt. Zu einer Lösung von Poly(ε-caprolacton)diol mit Mn = 2'000 gmol–1 (20,0 g, 10 mmol) und Triethylamin (5,3 ml, 38 mmol) in 200 ml trockenem THF wurde Methacryloylchlorid (3,7 ml, 38 mmol) tropfenweise bei 0°C gegeben. Die Lösung wurde 3 Tage lang bei 0°C gerührt und ausgefälltes Salz wurde abfiltriert. Nach dem Konzentrieren des Gemisches bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck wurden 200 ml Ethylacetat zugegeben und die Lösung wurde wieder filtriert und in einem zehnfachen Überschuss eines Gemisches aus Hexan, Ethylether und Methanol (18:1:1) gefällt. Das farblose Präzipitat wurde gesammelt, in 200 ml Dichlorethan gelöst, wieder gefällt und sorgfältig bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet.
- Synthese von Thermosetpolymeren
- Das Makromonomer (oder das Monomergemisch) wurde auf 10°C oberhalb seiner Schmelztemperatur (Tm) erwärmt und in eine Form, die durch zwei Glasplatten (25 mm × 75 mm) und einen Teflon-Spacer von 0,60 mm Dicke gebildet wurde, gefüllt. Um eine gute Homogenität zu erreichen, wurde die Form eine weitere Stunde lang bei Tm aufbewahrt. Das Photohärten wurde 15 min lang auf einer erwärmten Platte bei Tm durchgeführt. Der Abstand zwischen dem Kopf der Wärmelampe und der Probe war 5,0 cm. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe extrahiert und mit einem 100-fachen Überschuss von Dichlormethan über Nacht gequollen und sorgfältig gespült. Die Probe wurde schließlich bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck getrocknet.
- Eigenschaften von Makromonomeren und Thermosetpolymeren
- Die nachstehende Tabelle 12 listet zusammen mit dem jeweiligen Acrylierungsgrad (Da) (%) die Poly(ε-caprolacton)dimethacrylate auf, die hergestellt wurden. Die Zahl, die auf PCLDMA folgt, ist das Molekulargewicht Mn des Poly(ε-caprolacton)diols, der in der Synthese verwendet wurde, wie unter Verwendung von 1H-NMR und GPC bestimmt wurde, gerundet auf 500. Tabelle 12: Poly(ε-caprolacton)diol und Acrylierungsgrad
-
- Die Zugeigenschaften der Poly(ε-caprolacton)-Thermosetpolymere C1 bis C7 bei Raumtemperatur werden nachstehend in Tabelle 13 gezeigt, wobei es sich bei E um den Elastizitätsmodul (Young'schen Modul), bei εS um die Dehnung und bei σs um die Spannung an der Elastizitätsgrenze, bei σmax um die maximale Spannung, bei εmax um die Dehnung bei σmax, bei εR um die Bruchdehnung und bei σR um die Bruchspannung handelt. Die nachstehend bereitgestellte Tabelle 14 zeigt die Zugeigenschaften der gleichen Poly(ε-caprolacton)-Thermosetpolymere bei 70°C. Tabelle 13: Zugeigenschaften der Thermosetpolymere bei Raumtemperatur Tabelle 14: Zugeigenschaften der Thermosetpolymere bei 70°C
- Form-Gedächtnis-Eigenschaften
- Es wurde bestimmt, dass die Thermosetpolymere die in Tabelle 15 angegebenen thermomechanischen Eigenschaften aufweisen. Die Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) sind die des Makromonomers. Die untere Grenztemperatur, Tl, beträgt 0°C und die höhere Grenztemperatur, Th, beträgt 70°C. Die Ausdehnung in der vorläufigen Form beträgt 50%. Bei Rr(2) handelt es sich um die Dehnungserholungsrate des zweiten Zyklus, bei Rr,tot handelt es sich um die Gesamtdehnungserholungsrate nach 5 Zyklen, Rf ist die mittlere Dehnungsbeständigkeitsrate. Tabelle 15: Thermomechanische Eigenschaften der Thermosetpolymere
Claims (43)
- Form-Gedächtnis-Polymerzusammensetzung, mit mindestens zwei Formen im Gedächtnis, wobei die Zusammensetzung zwei Weichsegmente und entweder ein Hartsegment oder kovalente Vernetzungsstellen umfasst, wobei das erste Weichsegment eine Ttrans von mindestens 10°C niedriger als die des Hartsegments und mindestens 10°C höher als die des zweiten Weichsegments aufweist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: a) mindestens ein Hartsegment mit einer Ttrans zwischen –40 und 270°C, b) ein erstes Weichsegment mit einer Ttrans von mindestens 10°C niedriger als die des Hartsegments oder der Hartsegmente, verbunden mit mindestens einem Hartsegment, c) ein zweites Weichsegment, verbunden mit mindestens einem Segment ausgewählt aus dem Hartsegment und dem ersten Weichsegment, mit einer Ttrans von mindestens 10°C geringer als die Ttrans des ersten Weichsegments.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Ttrans des Hartsegments im Bereich zwischen 30 und 150°C liegt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei Ttrans des Hartsegments im Bereich zwischen 30 und 100°C liegt.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Ttrans des ersten Weichsegments bzw. der ersten Weichsegmente mindestens 20°C niedriger ist als die des Hartsegments oder der Hartsegmente.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei Ttrans des zweiten Weichsegments bzw. der zweiten Weichsegmente mindestens 20°C unterhalb der des ersten Weichsegments bzw. der ersten Weichsegmente liegt.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Form-Gedächtnis-Polymer ein thermoplastisches Polymer umfasst.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das Polymer mehrere Segmente umfasst und das Molekulargewicht Mn mindestens eines dieser Segmente zwischen 500 und 10.000 liegen.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das Form-Gedächtnis-Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pfropfpolymeren, linearen Polymeren und Dendrimerpolymeren.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das Polymer Hartsegmente und Weichsegmente umfasst und das Hartsegment zyklische Einheiten umfasst.
- Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kronenethem und zyklischen Oligopeptiden.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Form-Gedächtnis-Polymer bioabbaubar ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Polymer Hartsegmente und Weichsegmente umfasst und mindestens eins der Hartsegmente und Weichsegmente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxysäuren, Polyorthoestem, Polyetherestem, Polyestern, Polyamiden, Polyesteramiden, Polydepsipeptiden, aliphatischen Polyurethanen, Polysacchariden, Polyhydroxyalkanoaten und Copolymere davon.
- Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Polyetherester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oligo(p-dioxanon) und Copolymeren davon.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polymer mindestens zwei Weichsegmente aufweist und die Segmente verbunden sind durch eine Verbindung die spaltbar durch die Anwendung eines Stimulus ist, wobei der Stimulus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ultraschall, elektrischen Feldern, magnetischen Feldern und Licht.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Polymer mindestens ein Hartsegment und zwei Weichsegmente umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Hartsegment : erstes Weichsegment und zweites Weichsegment zwischen 5:95 und 95:5 liegt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Thermosetpolymer, das mindestens zwei kovalent vernetzte kristallisierbare Weichsegmente umfasst, wobei ein erstes Weichsegment eine Ttrans, zwischen 250 und –40°C aufweist und ein zweites Weichsegment, verbunden mit dem ersten Weichsegment, eine Ttrans von mindestens 10°C weniger aufweist als Ttrans des ersten Weichsegments.
- Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das erste Weichsegment eine Ttrans zwischen 200°C und 0°C aufweist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei mindestens eines der Hartsegmente und der Weichsegmente eine vernetzbare Gruppe umfasst, und wobei mindestens eines der Hartsegmente und der Weichsegmente verbunden sind, so dass ein interpenetrierendes Netzwerk oder ein semiinterpenetrierendes Netzwerk geformt wird.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Hartsegmente und die Weichsegmente ein gemischtes interpenetrierendes Netzwerk formen.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei die Hartsegmente und die Weichsegmente ein Form-Gedächtnis-semi-IPN formen, bestehend aus einem Thermosetpolymer mit mindestens einem Weichsegment und einem Homopolymer oder Copolymer.
- Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das resultierende semi-IPN eine höchste Ttrans im Bereich von 200 bis –40°C aufweist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Thermosetpolymer abbaubar ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Homopolymer oder das Copolymer abbaubar ist.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 21 bis 24, mit einer mehrfachen Form-Gedächtnis-Eigenschaft, wobei die Anzahl der Formen im Gedächtnis gleich der Anzahl der thermischen Übergänge des Polymers ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Form-Gedächtnis-IPN, umfassend ein interpenetrierendes Netzwerk von Thermosetpolymeren.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Form-Gedächtnis-Misch-IPN, umfassend ein thermoplastisches Elastomer, enthaltend mindestens ein Hartsegment und mindestens ein Weichsegment, sowie ein Thermosetpolymer, enthaltend mindestens ein Weichsegment.
- Form-Gedächtnis-Polymer-Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein Hartsegment mit einer Ttrans zwischen –30 und 270°C, b) mindestens ein Weichsegment mit einer Ttrans mindestens 10°C geringer als die des Hartsegments oder der Hartsegmente, verbunden mit mindestens einem Hartsegment, wobei mindestens eines der Hartsegmente oder der Weichsegmente eine funktionelle Gruppe umfasst, fähig zur Formung einer Vernetzung, die bei Anwendung eines Stimulus, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Licht, elektrischem Feld, magnetischem Feld und Ultraschall, gespalten werden kann.
- Form-Gedächtnis-Polymer-Zusammensetzung in Übereinstimmung mit irgend einem der voranstehenden Ansprüche, wobei mindestens eines der Hartsegmente und der Weichsegmente einen Fest-Fest-Übergang und/oder ionische Wechselwirkung, umfassend Polyelektrolyt-Segmente, oder supramolekulare Effekte, basierend auf hoch organisierte Wasserstoffbindungen, zeigt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 29, worin ein polykationisches Metallsalz mindestens zwei Segmente verbindet, wobei die geformte Verbindung gespalten werden kann unter Einsatz eines wässrigen Lösungsmittels.
- Verfahren zur Formung eines Form-Gedächtnis-Gegenstands, mit zwei oder mehr Formen im Gedächtnis, umfassend: a) Herstellen einer Formgedächtis-Polymer-Zusammensetzung, umfassend: i) mindestens ein Hartsegment mit einer Ttrans zwischen –30 und 270°C, ii) ein erstes Weichsegment, mit einer Ttrans mindestens 10°C geringer als die des Hartsegments oder der Hartsegmente, verbunden mit mindestens einem Hartsegment, iii) ein zweites Weichsegment, verbunden mit mindestens einem ausgewählt unter Hartsegment und erstem Weichsegment, mit einer Ttrans mindestens 10°C geringer als die Ttrans des ersten Weichsegments; b) Erwärmen der Zusammensetzung auf oberhalb von Ttrans des Hartsegments; c) Formen der Zusammensetzung um eine erwünschte erste Form zu formen; d) Abkühlen der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb von Ttrans des Hartsegments und oberhalb von Ttrans des ersten Weichsegments, um das Hartsegment zu härten, während das erste und zweite Weichsegment im geschmolzenem oder amorphen Zustand gehalten werden; e) Formen der Zusammensetzung um eine erwünschte zweite Form zu formen; f) Formen der Zusammensetzung um eine erwünschte dritte Form zu formen; und g) Abkühlen der Zusammensetzungen auf unterhalb von Ttrans des zweiten Weichsegments, um die zweite Form zu fixieren.
- Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Zusammensetzung geformt wird durch Extrusion oder Spritzgießen.
- Verfahren nach Anspruch 32, weiter umfassend das Erwärmen der Zusammensetzung auf oberhalb von Ttrans des zweiten Weichsegments, um die Zusammensetzung in die zweite Form zurückzuführen.
- Verfahren nach Anspruch 33, weiter umfassend das Erwärmen der Zusammensetzung auf oberhalb Ttrans des ersten Weichsegments, um die Zusammensetzung in die erste Form zurückzuführen.
- Verfahren nach Anspruch 34, weiter umfassend das Erwärmen der Zusammensetzung auf oberhalb Ttrans des Hartsegments, so dass die Zusammensetzung die erste und zweite Form aus dem Gedächtnis verliert.
- Verfahren zur Formung einer Zusammensetzung mit einer Form im Gedächtnis, umfassend: a) Herstellen einer polymeren Zusammensetzung, umfassend: i) mindestens ein Hartsegment mit einer Ttrans zwischen –30 und 270°C, ii) mindestens ein Weichsegment mit einer Ttrans von mindestens 10°C weniger als die des Hartsegments oder der Hartsegmente, verbunden mit mindestens einem Hartsegment, wobei mindestens eines der Hartsegmente oder Weichsegmente eine funktionelle Gruppe umfasst, fähig zur Formung einer Vernetzung, die bei Anwendung eines Stimulus, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Licht, elektrischem Feld, magnetischem Feld und Ultraschall gespaltet werden kann; b) Erwärmen der Zusammensetzung auf oberhalb Ttrans des Hartsegments; c) Formen der Zusammensetzung um eine erwünschte erste Form zu formen; d) Abkühlen der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb Ttrans des Hartsegments und oberhalb Ttrans des Weichsegments; e) Formen der Zusammensetzung um eine erwünschte zweite Form zu formen; und f) Fixieren der zweiten Form durch Verbinden des Weichsegments.
- Verfahren nach Anspruch 36, weiter umfassend g) Formen der Zusammensetzung in eine dritte Form und Abkühlen auf unterhalb Ttrans des Weichsegments.
- Verfahren nach Anspruch 37, weiter umfassend das Rückführen der Zusammensetzung in die zweite Form durch Erwärmen auf oberhalb Ttrans des Weichsegments, aber weniger als Ttrans des Hartsegments.
- Verfahren nach Anspruch 38, weiter umfassend das Rückführen der Zusammensetzung in die erste Form durch die Anwendung eines Stimulus, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Licht, elektrischem Feld, magnetischem Feld und Ultraschall.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche, 1, 28 oder 29, umfassend Polymermischungen.
- Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 30 zur Verwendung in der Medizin.
- Verwendung der Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 30 für die Herstellung eines Medikaments für die lokale oder die systemische Verabreichung eines Mittels, ausgewählt aus therapeutischen, prophylaktischen und diagnostischen Mitteln.
- Formkörper, umfassend eine Form-Gedächtnis-Polymer-Zusammensetzung in Übereinstimmung mit irgend einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei der Formkörper ausgewählt ist unter chirurgischem Nahtmaterial, orthodentischen Materialien, Knochenschrauben, Nägeln, Platten, Netzen, Prothesen, Pumpen, Kathetern, Röhren, Filmen, Stents, orthopädischen Klammem, medizinischen Schienen, Tape-Material zur Herstellung von Gipsverbänden, Gerüsten für Tissue Engineering, Kontaktlinsen, Arzneimittelverabreichungsvorrichtungen, Implantaten, thermischen Indikatoren, Schäumen, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, automatischen Starterklappen, Polymerkompositien, Textilmaterialien, feuchtigkeitspermeablen Kleidungsgegenständen, Windeln, Innenmaterial für Schuhe, Röhrenverbindern, Maskenkernmaterialien, wärmeschrumpfbaren Röhren, wiederbeschreibbaren CDs, Klammem, Themperatursensoren, Dämpfungsmateria-lien, Fußbettmaterialien und Schutzausrüstung, Spielzeug, Verbindungsmaterialien und Schalldämpfungsmaterialien.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008004574A1 (de) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Aesculap Ag | Chirurgisches Nahtmaterial mit Verankerungselementen |
US8641850B2 (en) | 2008-07-29 | 2014-02-04 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer systems with multiple shape memory effect |
DE102013000690A1 (de) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Axel Ritter | Verfahren zur Herstellung von insbesondere linear arbeitenden Aktoren |
DE102019130713A1 (de) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | Vega Grieshaber Kg | Temperaturüberwachungseinrichtung sowie Messanordnung damit |
Families Citing this family (669)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6241747B1 (en) | 1993-05-03 | 2001-06-05 | Quill Medical, Inc. | Barbed Bodily tissue connector |
US8795332B2 (en) | 2002-09-30 | 2014-08-05 | Ethicon, Inc. | Barbed sutures |
US7351421B2 (en) * | 1996-11-05 | 2008-04-01 | Hsing-Wen Sung | Drug-eluting stent having collagen drug carrier chemically treated with genipin |
US8172897B2 (en) | 1997-04-15 | 2012-05-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer and metal composite implantable medical devices |
US10028851B2 (en) | 1997-04-15 | 2018-07-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for controlling erosion of a substrate of an implantable medical device |
US6240616B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-06-05 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of manufacturing a medicated porous metal prosthesis |
US5931855A (en) | 1997-05-21 | 1999-08-03 | Frank Hoffman | Surgical methods using one-way suture |
US6623521B2 (en) | 1998-02-17 | 2003-09-23 | Md3, Inc. | Expandable stent with sliding and locking radial elements |
US6641576B1 (en) | 1998-05-28 | 2003-11-04 | Georgia Tech Research Corporation | Devices for creating vascular grafts by vessel distension using rotatable elements |
US6663617B1 (en) | 1998-05-28 | 2003-12-16 | Georgia Tech Research Corporation | Devices for creating vascular grafts by vessel distension using fixed post and moveable driver elements |
DE60104576T2 (de) * | 2000-02-14 | 2004-12-16 | Nichias Corp. | Schaumkörper mit Formgedächtnis und Verfahren zu dessen Herstellung |
US7336422B2 (en) * | 2000-02-22 | 2008-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Sheeting with composite image that floats |
US7867186B2 (en) * | 2002-04-08 | 2011-01-11 | Glaukos Corporation | Devices and methods for treatment of ocular disorders |
ATE275986T1 (de) * | 2000-05-31 | 2004-10-15 | Mnemoscience Gmbh | Memory-thermoplaste und polymernetzwerke zum gewebeaufbau |
US8158143B2 (en) | 2000-07-14 | 2012-04-17 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum Fuer Material- Und Kuestenforschung Gmbh | Systems for releasing active ingredients, based on biodegradable or biocompatible polymers with a shape memory effect |
JP4078411B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2008-04-23 | ニチアス株式会社 | 自動車エンジン用防音カバー及び前記防音カバー用フォーム材の製造方法 |
US6613089B1 (en) * | 2000-10-25 | 2003-09-02 | Sdgi Holdings, Inc. | Laterally expanding intervertebral fusion device |
AU2002218995A1 (en) | 2000-11-21 | 2002-06-03 | Schering A.G. | Tubular vascular implants (stents) and methods for producing the same |
DE10061952A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-06-27 | Binder Gottlieb Gmbh & Co | Haftverschlußteil aus Kunststoffmaterial mit Formerinnerungsvermögen |
US7074484B2 (en) * | 2000-12-15 | 2006-07-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Materials having shape-memory |
EP2335660B1 (de) | 2001-01-18 | 2018-03-28 | The Regents of The University of California | Chirurgisches Instrument zur minimalinvasiven Behandlung von Glaukoma |
WO2002071980A2 (en) | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Georgia Tech Research Corporation | Intravascular device and method for axially stretching blood vessels |
US7727221B2 (en) | 2001-06-27 | 2010-06-01 | Cardiac Pacemakers Inc. | Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo |
US7056331B2 (en) | 2001-06-29 | 2006-06-06 | Quill Medical, Inc. | Suture method |
US20050003318A1 (en) * | 2001-07-02 | 2005-01-06 | Young-Kyu Choi | Orthodontic appliance by using a shape memory polymer |
JP2003043426A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Nikon Eyewear Co Ltd | 先セル付きテンプル、先セル、眼鏡フレーム及び眼鏡 |
US20030060878A1 (en) | 2001-08-31 | 2003-03-27 | Shadduck John H. | Intraocular lens system and method for power adjustment |
US6848152B2 (en) | 2001-08-31 | 2005-02-01 | Quill Medical, Inc. | Method of forming barbs on a suture and apparatus for performing same |
US7285304B1 (en) | 2003-06-25 | 2007-10-23 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Fluid treatment of a polymeric coating on an implantable medical device |
US7989018B2 (en) | 2001-09-17 | 2011-08-02 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Fluid treatment of a polymeric coating on an implantable medical device |
US6863683B2 (en) | 2001-09-19 | 2005-03-08 | Abbott Laboratoris Vascular Entities Limited | Cold-molding process for loading a stent onto a stent delivery system |
JP5020450B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 粉体性状に優れた粉末線状重合体の製造方法 |
US7018346B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-03-28 | Scimed Life Systems, Inc. | Guide wire with adjustable flexibility |
US8048155B2 (en) | 2002-02-02 | 2011-11-01 | Powervision, Inc. | Intraocular implant devices |
US7261737B2 (en) * | 2002-12-12 | 2007-08-28 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lens system and method |
US6935743B2 (en) * | 2002-02-06 | 2005-08-30 | John H. Shadduck | Adaptive optic lens and method of making |
US6860601B2 (en) * | 2002-02-06 | 2005-03-01 | John H. Shadduck | Adaptive optic lens system and method of use |
US6988887B2 (en) * | 2002-02-18 | 2006-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic separators |
DE10208211A1 (de) * | 2002-02-26 | 2003-09-11 | Mnemoscience Gmbh | Polymere Netzwerke |
US7094369B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-08-22 | Scimed Life Systems, Inc. | Processes for manufacturing polymeric microspheres |
US7462366B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
US7691461B1 (en) * | 2002-04-01 | 2010-04-06 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Hybrid stent and method of making |
US7053134B2 (en) * | 2002-04-04 | 2006-05-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter |
DE10215858A1 (de) * | 2002-04-10 | 2004-03-18 | Mnemoscience Gmbh | Verfahren zur Haarbehandlung mit Formgedächtnispolymeren |
BR0304411A (pt) * | 2002-04-10 | 2004-07-27 | Mnemoscience Gmbh | Processo para a produção de efeitos de memória de moldagem sobre cabelos mediante combinação de polìmeros de memória de moldagem com substâncias ativas cationativas |
DE10217351B3 (de) | 2002-04-18 | 2004-02-12 | Mnemoscience Gmbh | Interpenetrierende Netzwerke |
US8303625B2 (en) | 2002-04-18 | 2012-11-06 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum Fuer Material- Und Kuestenforschung Gmbh | Biodegradable shape memory polymeric sutures |
DE10217350C1 (de) | 2002-04-18 | 2003-12-18 | Mnemoscience Gmbh | Polyesterurethane |
US20040030062A1 (en) * | 2002-05-02 | 2004-02-12 | Mather Patrick T. | Castable shape memory polymers |
US7207946B2 (en) * | 2002-05-09 | 2007-04-24 | Spiration, Inc. | Automated provision of information related to air evacuation from a chest cavity |
AU2003254333A1 (en) * | 2002-07-10 | 2004-02-02 | Mnemoscience Gmbh | Systems for releasing active ingredients, based on biodegradable or biocompatible polymers with a shape memory effect |
DE10234007A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Basf Ag | Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan |
US20050163821A1 (en) * | 2002-08-02 | 2005-07-28 | Hsing-Wen Sung | Drug-eluting Biodegradable Stent and Delivery Means |
US6773450B2 (en) | 2002-08-09 | 2004-08-10 | Quill Medical, Inc. | Suture anchor and method |
US7842377B2 (en) * | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
US6966649B2 (en) * | 2002-08-12 | 2005-11-22 | John H Shadduck | Adaptive optic lens system and method of use |
US8075585B2 (en) * | 2002-08-29 | 2011-12-13 | Stryker Corporation | Device and method for treatment of a vascular defect |
US20040044391A1 (en) * | 2002-08-29 | 2004-03-04 | Stephen Porter | Device for closure of a vascular defect and method of treating the same |
US8012454B2 (en) * | 2002-08-30 | 2011-09-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
AU2003270070A1 (en) * | 2002-09-04 | 2004-03-29 | Reva Medical, Inc. | A slide and lock stent and method of manufacture from a single piece shape |
US20040088003A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-05-06 | Leung Jeffrey C. | Barbed suture in combination with surgical needle |
US8100940B2 (en) | 2002-09-30 | 2012-01-24 | Quill Medical, Inc. | Barb configurations for barbed sutures |
US8043303B2 (en) * | 2002-10-04 | 2011-10-25 | Cook Medical Technologies Llc | Handle for interchangeable medical device |
US20040122445A1 (en) * | 2002-10-04 | 2004-06-24 | Vance Products, Inc. | Rigid extractor |
US7976936B2 (en) * | 2002-10-11 | 2011-07-12 | University Of Connecticut | Endoprostheses |
EP1558671B1 (de) * | 2002-10-11 | 2011-02-16 | University of Connecticut | Mischungen von amorphen und semikristallinen polymeren mit formgedächtniseigenscchaften |
WO2004033553A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | University Of Connecticut | Crosslinked polycyclooctene |
US7794494B2 (en) * | 2002-10-11 | 2010-09-14 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Implantable medical devices |
EP2260882B1 (de) * | 2002-10-11 | 2020-03-04 | Boston Scientific Limited | Implantierbare medizinische vorrichtungen |
US7524914B2 (en) * | 2002-10-11 | 2009-04-28 | The University Of Connecticut | Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments |
US7146690B2 (en) | 2002-10-19 | 2006-12-12 | General Motors Corporation | Releasable fastener system |
US7308738B2 (en) * | 2002-10-19 | 2007-12-18 | General Motors Corporation | Releasable fastener systems and processes |
US7032282B2 (en) | 2002-10-19 | 2006-04-25 | General Motors Corporation | Releasable fastener system |
US6944920B2 (en) | 2002-10-19 | 2005-09-20 | General Motors Corporation | Electrostatically releasable fastening system and method of use |
JP4015983B2 (ja) * | 2002-10-19 | 2007-11-28 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | 解除可能な付属品用の磁気粘性ナノ複合エラストマー |
US7140081B2 (en) * | 2002-10-19 | 2006-11-28 | General Motors Corporation | Releasable fastener system |
US7013538B2 (en) | 2002-10-19 | 2006-03-21 | General Motors Corporation | Electroactive polymer releasable fastening system and method of use |
US6983517B2 (en) * | 2002-10-19 | 2006-01-10 | General Motors Corporation | Releasable fastener system |
US7013536B2 (en) | 2002-10-19 | 2006-03-21 | General Motors Corporation | Releasable fastener systems and processes |
US6973701B2 (en) * | 2002-10-19 | 2005-12-13 | General Motors Corporation | Releasable fastening system based on ionic polymer metal composites and method of use |
US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
US20040111111A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-10 | Scimed Life Systems, Inc. | Intravascular filter membrane with shape memory |
US7217288B2 (en) | 2002-12-12 | 2007-05-15 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lens having peripherally actuated deflectable surface and method |
US7637947B2 (en) * | 2002-12-12 | 2009-12-29 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lens system having spherical aberration compensation and method |
CA2507694C (en) * | 2002-12-12 | 2012-07-31 | Victor Esch | Accommodating intraocular lens system and method |
US10835373B2 (en) | 2002-12-12 | 2020-11-17 | Alcon Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
US8361145B2 (en) | 2002-12-12 | 2013-01-29 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lens system having circumferential haptic support and method |
US8328869B2 (en) | 2002-12-12 | 2012-12-11 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
US7247168B2 (en) * | 2002-12-12 | 2007-07-24 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lens system and method |
EP1569581A4 (de) * | 2002-12-12 | 2006-09-20 | Powervision | Linsensystem für die energieeinstellung mit mikropumpen |
US7758881B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-07-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device |
US8435550B2 (en) | 2002-12-16 | 2013-05-07 | Abbot Cardiovascular Systems Inc. | Anti-proliferative and anti-inflammatory agent combination for treatment of vascular disorders with an implantable medical device |
US7105117B2 (en) * | 2003-01-06 | 2006-09-12 | General Motors Corporation | Manufacturing method for increasing thermal and electrical conductivities of polymers |
DE10300271A1 (de) * | 2003-01-08 | 2004-07-22 | Mnemoscience Gmbh | Photosensitive polymere Netzwerke |
KR100956759B1 (ko) * | 2003-01-11 | 2010-05-12 | 제이티엘주식회사 | 항균성, 소취성, 원적외선 방사율이 뛰어난 메모리 폼 |
US7287682B1 (en) * | 2003-01-20 | 2007-10-30 | Hazem Ezzat | Surgical device and method |
US7291389B1 (en) | 2003-02-13 | 2007-11-06 | Landec Corporation | Article having temperature-dependent shape |
DE10316573A1 (de) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Mnemoscience Gmbh | Blends mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften |
US20040220672A1 (en) * | 2003-05-03 | 2004-11-04 | Shadduck John H. | Orthopedic implants, methods of use and methods of fabrication |
US7624487B2 (en) | 2003-05-13 | 2009-12-01 | Quill Medical, Inc. | Apparatus and method for forming barbs on a suture |
CA2528060C (en) | 2003-06-10 | 2012-12-11 | Neomedix Corporation | Device and methods useable for treatment of glaucoma and other surgical procedures |
ES2386994T3 (es) | 2003-06-10 | 2012-09-10 | Neomedix Corporation | Dispositivo de corte tubular |
BRPI0411431B8 (pt) * | 2003-06-13 | 2021-06-22 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | stents biodegradáveis |
CA2527976C (en) * | 2003-06-13 | 2011-11-22 | Mnemoscience Gmbh | Stents |
JP4798662B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2011-10-19 | ゲーカーエスエスフォルシュングスツェントゥルム ゲーストハハト ゲーエムベーハー | ステント |
JP4881728B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2012-02-22 | ゲーカーエスエスフォルシュングスツェントゥルム ゲーストハハト ゲーエムベーハー | 生分解性ステント |
DE10357742A1 (de) * | 2003-06-13 | 2005-03-10 | Mnemoscience Gmbh | Temporäre Stents zur nicht-vaskulären Verwendung |
EP1633280A4 (de) * | 2003-06-16 | 2011-03-16 | Univ Nanyang Tech | Polymerer stent und herstellungsverfahren |
US20070270898A1 (en) * | 2003-06-20 | 2007-11-22 | Lillehei Kevin O | Surgical Cannula |
US6920675B2 (en) | 2003-07-01 | 2005-07-26 | General Motors Corporation | Process for attachment and/or disengagement of components |
JP4805148B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2011-11-02 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 医療器具 |
DE10335648A1 (de) | 2003-07-30 | 2005-03-03 | Eberhard-Karls-Universität Tübingen | Verschlussstopfen für eine Öffnung in einer Wand eines Gefäßes oder Hohlorgans |
DE10334788A1 (de) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Mnemoscience Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Formgedächtniseffekten auf Haaren in Verbindung mit hydrophoben Wirkstoffen |
US20050055014A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-03-10 | Coppeta Jonathan R. | Methods for accelerated release of material from a reservoir device |
US7794476B2 (en) * | 2003-08-08 | 2010-09-14 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Implants formed of shape memory polymeric material for spinal fixation |
US7320675B2 (en) | 2003-08-21 | 2008-01-22 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and apparatus for modulating cellular metabolism during post-ischemia or heart failure |
US7976823B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
WO2005081676A2 (en) * | 2003-08-29 | 2005-09-09 | Sri International | Electroactive polymer pre-strain |
DE10340392A1 (de) * | 2003-09-02 | 2005-04-07 | Mnemoscience Gmbh | Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften |
AU2004274486A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Segan Industries, Inc. | Plural element composite materials, methods for making and using the same |
GB0322286D0 (en) * | 2003-09-23 | 2003-10-22 | Angiomed Gmbh & Co | Implant with shape memory |
US7198675B2 (en) | 2003-09-30 | 2007-04-03 | Advanced Cardiovascular Systems | Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent |
US8579892B2 (en) | 2003-10-07 | 2013-11-12 | Tsunami Medtech, Llc | Medical system and method of use |
US7901770B2 (en) * | 2003-11-04 | 2011-03-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
US7377939B2 (en) * | 2003-11-19 | 2008-05-27 | Synecor, Llc | Highly convertible endolumenal prostheses and methods of manufacture |
US7723460B2 (en) | 2003-12-12 | 2010-05-25 | Nec Corporation | Shape-memory resin performing remoldability and excellent in shape recovering property, and molded product composed of the cross-linked resin |
GB0329507D0 (en) * | 2003-12-19 | 2004-01-28 | Guillon Michel | Contect lens |
GB0329654D0 (en) * | 2003-12-23 | 2004-01-28 | Smith & Nephew | Tunable segmented polyacetal |
GB0329907D0 (en) * | 2003-12-23 | 2004-01-28 | Innomed Ltd | Compositions |
US20050149176A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-07 | Scimed Life Systems, Inc. | Selectively light curable support members for medical devices |
US8882786B2 (en) * | 2004-02-17 | 2014-11-11 | Lawrence Livermore National Security, Llc. | System for closure of a physical anomaly |
US7931693B2 (en) | 2004-02-26 | 2011-04-26 | Endosphere, Inc. | Method and apparatus for reducing obesity |
US8147561B2 (en) | 2004-02-26 | 2012-04-03 | Endosphere, Inc. | Methods and devices to curb appetite and/or reduce food intake |
US8585771B2 (en) | 2004-02-26 | 2013-11-19 | Endosphere, Inc. | Methods and devices to curb appetite and/or to reduce food intake |
US7840263B2 (en) * | 2004-02-27 | 2010-11-23 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and apparatus for device controlled gene expression |
US7736671B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US20050202248A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-15 | Browne Alan L. | Morphable body moldings, rub strips, and bumpers |
EP1737564B1 (de) * | 2004-03-12 | 2019-09-11 | SRI International | Mechanische metamaterialien |
US7309104B2 (en) * | 2004-03-12 | 2007-12-18 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Shape memory polymer seat assemblies |
US7628116B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-12-08 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Shape memory polymer temperature sensing devices and methods of use |
US8173176B2 (en) | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
WO2005103201A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-11-03 | University Of Connecticut | Shape memory main-chain smectic-c elastomers |
DE602004023237D1 (de) * | 2004-04-02 | 2009-10-29 | Arterial Remodelling Technolog | Stentanordnung auf polymerbasis |
CA2566667A1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Nor-X Industry As | Method for treatment of foil to facilitate its subsequent removal |
ES2638301T3 (es) | 2004-05-14 | 2017-10-19 | Ethicon Llc | Dispositivos de sutura |
US7575807B1 (en) | 2004-05-28 | 2009-08-18 | Hrl Laboratories, Llc | Hybrid active deformable material structure |
US7311861B2 (en) | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
JP2008501037A (ja) * | 2004-06-01 | 2008-01-17 | マイクロチップス・インコーポレーテッド | 医療移植片への/医療移植片からの薬物または分析物の輸送の測定および輸送の増強のためのデバイスおよび方法 |
US20050267321A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-01 | Shadduck John H | Elastomeric magnetic nanocomposite biomedical devices |
US8808479B2 (en) | 2004-06-04 | 2014-08-19 | Cornerstone Research Group, Inc. | Method of making and using shape memory polymer composite patches |
ATE539875T1 (de) * | 2004-06-04 | 2012-01-15 | Cornerstone Res Group Inc | Verfahren zur verwendung von verbundfüllstücken aus formgedächtnispolymeren |
US8721822B2 (en) | 2004-06-04 | 2014-05-13 | Cornerstone Research Group, Inc. | Method of making and using shape memory polymer composite patches |
WO2007070877A2 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Cornerstone Research Group, Inc. | Shape memory epoxy copolymers |
US7981229B2 (en) * | 2004-06-04 | 2011-07-19 | Cornerstone Research Group, Inc | Method of making and using shape memory polymer patches |
US7764995B2 (en) * | 2004-06-07 | 2010-07-27 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and apparatus to modulate cellular regeneration post myocardial infarct |
US7655170B2 (en) * | 2004-06-08 | 2010-02-02 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Adjustable shims and washers |
US20050274454A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-15 | Extrand Charles W | Magneto-active adhesive systems |
US20050274455A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-15 | Extrand Charles W | Electro-active adhesive systems |
US20050277084A1 (en) | 2004-06-10 | 2005-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic brace with polymeric arch member |
GB0412981D0 (en) * | 2004-06-10 | 2004-07-14 | Rue De Int Ltd | Improvements in security devices |
GB0412979D0 (en) | 2004-06-10 | 2004-07-14 | Rue De Int Ltd | Improvements in security devices |
US8568469B1 (en) | 2004-06-28 | 2013-10-29 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent locking element and a method of securing a stent on a delivery system |
US20050288778A1 (en) * | 2004-06-29 | 2005-12-29 | Emanuel Shaoulian | Selectively adjustable cardiac valve implants |
US8241554B1 (en) | 2004-06-29 | 2012-08-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of forming a stent pattern on a tube |
US20080183285A1 (en) * | 2004-06-29 | 2008-07-31 | Micardia Corporation | Adjustable cardiac valve implant with selective dimensional adjustment |
US8703113B2 (en) * | 2004-07-08 | 2014-04-22 | Reva Medical Inc. | Side-chain crystallizable polymers for medical applications |
AU2005269868B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-10-23 | Reva Medical, Inc. | Side-chain crystallizable polymers for medical applications |
US7729761B2 (en) * | 2004-07-14 | 2010-06-01 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and apparatus for controlled gene or protein delivery |
US7285087B2 (en) * | 2004-07-15 | 2007-10-23 | Micardia Corporation | Shape memory devices and methods for reshaping heart anatomy |
JP2008506470A (ja) * | 2004-07-15 | 2008-03-06 | ミカーディア コーポレーション | 心臓弁を形成する植え込み片(インプラント)及びその形成方法 |
WO2006019521A2 (en) | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Micardia Corporation | Shape memory devices and methods for reshaping heart anatomy |
US7402134B2 (en) * | 2004-07-15 | 2008-07-22 | Micardia Corporation | Magnetic devices and methods for reshaping heart anatomy |
US7763065B2 (en) | 2004-07-21 | 2010-07-27 | Reva Medical, Inc. | Balloon expandable crush-recoverable stent device |
US8747878B2 (en) | 2006-04-28 | 2014-06-10 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of fabricating an implantable medical device by controlling crystalline structure |
US8747879B2 (en) | 2006-04-28 | 2014-06-10 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of fabricating an implantable medical device to reduce chance of late inflammatory response |
US8778256B1 (en) | 2004-09-30 | 2014-07-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Deformation of a polymer tube in the fabrication of a medical article |
US7731890B2 (en) | 2006-06-15 | 2010-06-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods of fabricating stents with enhanced fracture toughness |
US7971333B2 (en) | 2006-05-30 | 2011-07-05 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Manufacturing process for polymetric stents |
JP2006050856A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Alps Electric Co Ltd | アクチュエータ及び前記アクチュエータを用いた光学機器、ならびに前記アクチュエータの製造方法 |
DE102004038152B4 (de) * | 2004-08-06 | 2006-06-08 | Eppendorf Ag | Abdeckfolie für eine Mikrotiterplatte |
US7305824B1 (en) | 2004-08-06 | 2007-12-11 | Hrl Laboratories, Llc | Power-off hold element |
RU2396289C2 (ru) * | 2004-08-13 | 2010-08-10 | Рева Медикал, Инк. | Саморассасывающиеся рентгеноконтрастные по своей природе полимеры для многоцелевого использования |
US9051411B2 (en) | 2004-08-16 | 2015-06-09 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Shape memory polymers |
US11820852B2 (en) | 2004-08-16 | 2023-11-21 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Shape memory polymers |
US9283099B2 (en) | 2004-08-25 | 2016-03-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent-catheter assembly with a releasable connection for stent retention |
US7621906B2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-11-24 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method and apparatus to deliver drug and pacing therapy for treatment of cardiac disorders |
US7563388B2 (en) * | 2004-08-27 | 2009-07-21 | The University Of Connecticut | Crosslinked liquid crystalline polymer, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
JP4945756B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2012-06-06 | 国立大学法人山梨大学 | 高分子フィルム又は繊維の変形方法及び高分子アクチュエータ |
US7229471B2 (en) | 2004-09-10 | 2007-06-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Compositions containing fast-leaching plasticizers for improved performance of medical devices |
BRPI0515267B1 (pt) * | 2004-09-13 | 2017-11-14 | Cj Research Center Llc | Method of isolating a PHA from a biomass containing said PHA |
US8070693B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-12-06 | Cook Medical Technologies Llc | Articulating steerable wire guide |
US8043553B1 (en) | 2004-09-30 | 2011-10-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Controlled deformation of a polymer tube with a restraining surface in fabricating a medical article |
US7875233B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-01-25 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of fabricating a biaxially oriented implantable medical device |
US8173062B1 (en) | 2004-09-30 | 2012-05-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Controlled deformation of a polymer tube in fabricating a medical article |
US20090088846A1 (en) | 2007-04-17 | 2009-04-02 | David Myung | Hydrogel arthroplasty device |
US7909867B2 (en) * | 2004-10-05 | 2011-03-22 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Interpenetrating polymer network hydrogel corneal prosthesis |
US7857447B2 (en) * | 2004-10-05 | 2010-12-28 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Interpenetrating polymer network hydrogel contact lenses |
WO2007001407A2 (en) * | 2004-10-06 | 2007-01-04 | Cornerstone Research Group, Inc. | Light activated shape memory co-polymers |
US9872763B2 (en) | 2004-10-22 | 2018-01-23 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses |
US7234936B2 (en) * | 2004-11-08 | 2007-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic systems with resilient appliances |
US20060099545A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Methods of orthodontic treatment |
WO2006055707A2 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-26 | Ocularis Pharma, Inc. | Composition and method for modifying contact lens shape |
US8425550B2 (en) | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US7399291B2 (en) * | 2004-12-02 | 2008-07-15 | Syntheon, Llc. | Catheter for treatment of total occlusions and methods for manufacture and use of the catheter |
US7616332B2 (en) | 2004-12-02 | 2009-11-10 | 3M Innovative Properties Company | System for reading and authenticating a composite image in a sheeting |
US7828790B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-11-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Selectively flexible catheter and method of use |
CA2593471A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-07-06 | University Of Connecticut | Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same |
US8043361B2 (en) * | 2004-12-10 | 2011-10-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Implantable medical devices, and methods of delivering the same |
US8292944B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-10-23 | Reva Medical, Inc. | Slide-and-lock stent |
US20060241677A1 (en) | 2005-01-03 | 2006-10-26 | Eric Johnson | Methods for maintaining a filtering device within a lumen |
EP1841487A1 (de) * | 2005-01-21 | 2007-10-10 | Memry Corporation | Polymerumhüllung für einen führungsdraht |
WO2006081279A2 (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-03 | Microchips, Inc. | Control of drug release by transient modification of local microenvironments |
US7858183B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-12-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
US7727555B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
US7931671B2 (en) * | 2005-03-11 | 2011-04-26 | Radi Medical Systems Ab | Medical sealing device |
EP1871306A4 (de) | 2005-04-01 | 2012-03-21 | Univ Colorado | Transplantat-fixiervorrichtung und-verfahren |
US7381048B2 (en) | 2005-04-12 | 2008-06-03 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stents with profiles for gripping a balloon catheter and molds for fabricating stents |
US7963287B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
WO2006119020A2 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Michigan State University | Hyperbranched polymer modified biopolymers, their biobased materials and process for the preparation thereof |
US20060261109A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Browne Alan L | Cargo container including an active material based releasable fastener system |
US9480275B2 (en) * | 2005-05-20 | 2016-11-01 | Mars Incorporated | Coated pet food products |
JP2008544280A (ja) * | 2005-06-21 | 2008-12-04 | コーナーストーン リサーチ グループ,インコーポレーテッド | 形状記憶ポリマを使用する環境条件累積追跡積分センサ |
US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
US7658880B2 (en) | 2005-07-29 | 2010-02-09 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymeric stent polishing method and apparatus |
US9149378B2 (en) | 2005-08-02 | 2015-10-06 | Reva Medical, Inc. | Axially nested slide and lock expandable device |
US7914574B2 (en) | 2005-08-02 | 2011-03-29 | Reva Medical, Inc. | Axially nested slide and lock expandable device |
GB0517085D0 (en) * | 2005-08-19 | 2005-09-28 | Angiomed Ag | Polymer prosthesis |
US9248034B2 (en) | 2005-08-23 | 2016-02-02 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Controlled disintegrating implantable medical devices |
US20070048383A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Helmus Michael N | Self-assembled endovascular structures |
US20070055368A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Richard Rhee | Slotted annuloplasty ring |
US20070061006A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-15 | Nathan Desatnik | Methods of making shape memory films by chemical vapor deposition and shape memory devices made thereby |
WO2007038336A2 (en) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Ellipse Technologies, Inc. | Method and apparatus for adjusting body lumens |
US7981499B2 (en) * | 2005-10-11 | 2011-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Methods of forming sheeting with a composite image that floats and sheeting with a composite image that floats |
US8007509B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coil assemblies, components and methods |
US20070088369A1 (en) | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Shaw William J | Snare with loop made of heat shrinkable shape memory material and method of use thereof |
US20070088433A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Powervision | Accommodating intraocular lens system utilizing direct force transfer from zonules and method of use |
US20070118976A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-31 | Tal Apparel Ltd. | Reinforcement for garments |
WO2007056003A1 (en) | 2005-11-03 | 2007-05-18 | Vance Products Incorporated, D/B/A Cook Urological Incorporated | Articulating basket with simultaneous basket extension or basket retraction |
US7814830B2 (en) * | 2005-11-07 | 2010-10-19 | Xerox Corporation | Printing system using shape-changing materials |
US8273071B2 (en) | 2006-01-18 | 2012-09-25 | The Invention Science Fund I, Llc | Remote controller for substance delivery system |
US20070106271A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-10 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation | Remote control of substance delivery system |
US9028467B2 (en) * | 2005-11-09 | 2015-05-12 | The Invention Science Fund I, Llc | Osmotic pump with remotely controlled osmotic pressure generation |
US8992511B2 (en) * | 2005-11-09 | 2015-03-31 | The Invention Science Fund I, Llc | Acoustically controlled substance delivery device |
US8083710B2 (en) | 2006-03-09 | 2011-12-27 | The Invention Science Fund I, Llc | Acoustically controlled substance delivery device |
US20070106277A1 (en) * | 2005-11-09 | 2007-05-10 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Remote controller for substance delivery system |
US9254256B2 (en) * | 2005-11-09 | 2016-02-09 | The Invention Science Fund I, Llc | Remote controlled in vivo reaction method |
US8936590B2 (en) * | 2005-11-09 | 2015-01-20 | The Invention Science Fund I, Llc | Acoustically controlled reaction device |
US8876772B2 (en) * | 2005-11-16 | 2014-11-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Variable stiffness shaft |
US8685074B2 (en) * | 2005-11-18 | 2014-04-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Balloon catheter |
US20100137554A1 (en) * | 2005-11-22 | 2010-06-03 | Hreha Richard D | Shape memory cyanate ester copolymers |
EP1790694A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-30 | Mnemoscience GmbH | Mischungen von Form-Gedächtnis-Polymeren mit thermoplastischen Polymeren |
DE102005056532A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Mnemoscience Gmbh | Entfernung von tubulären Gewebestützen |
US20070142907A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Micardia Corporation | Adjustable prosthetic valve implant |
US8101197B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-01-24 | Stryker Corporation | Forming coils |
US8152839B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US7867547B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-01-11 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Selectively coating luminal surfaces of stents |
US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
CN1986595B (zh) * | 2005-12-22 | 2011-03-09 | 财团法人工业技术研究院 | 形状记忆聚合物 |
US20070156230A1 (en) | 2006-01-04 | 2007-07-05 | Dugan Stephen R | Stents with radiopaque markers |
US8840660B2 (en) | 2006-01-05 | 2014-09-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible endoprostheses and methods of making the same |
US7951185B1 (en) | 2006-01-06 | 2011-05-31 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Delivery of a stent at an elevated temperature |
US20070185374A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-09 | Ellipse Technologies, Inc. | Two-way adjustable implant |
US20070265646A1 (en) * | 2006-01-17 | 2007-11-15 | Ellipse Technologies, Inc. | Dynamically adjustable gastric implants |
US8089029B2 (en) | 2006-02-01 | 2012-01-03 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture |
WO2007090418A1 (de) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Eppendorf Ag | Abdeckfolie für eine mikrotiterplatte |
EP1818161A1 (de) * | 2006-02-10 | 2007-08-15 | Mnemoscience GmbH | Formgedächtnis-Polymere und Polymerzusammensetzungen, die auf zwei unterschiedliche Stimuli reagieren |
EP1818346A1 (de) | 2006-02-10 | 2007-08-15 | Mnemoscience GmbH | Polyelejtolytsegmente enthaltende Formgedächtnispolymere |
US9526814B2 (en) * | 2006-02-16 | 2016-12-27 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical balloons and methods of making the same |
US20070191931A1 (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-16 | Jan Weber | Bioerodible endoprostheses and methods of making the same |
US8414632B2 (en) * | 2006-03-06 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Adjustable catheter tip |
DE102006012169B4 (de) * | 2006-03-14 | 2007-12-13 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyethersegmenten, Verfahren zu seiner Herstellung und Formprogrammierung und Verwendung |
EP1837159A1 (de) * | 2006-03-23 | 2007-09-26 | Mnemoscience GmbH | Formgedächtnisverbundmaterialien |
ATE536248T1 (de) * | 2006-03-23 | 2011-12-15 | Helmholtz Zentrum Geesthacht | Ionenstärkesensitive formgedächtnispolymere und formgedächtniszusammensetzungen |
EP1837071A1 (de) * | 2006-03-23 | 2007-09-26 | Mnemoscience GmbH | Verwendung von Formgedächtnismaterialien zum Eintrag und/oder zur Freigabe von Reagenzien, Katalysatoren und Additiven |
US7536228B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-05-19 | Micardia Corporation | Activation device for dynamic ring manipulation |
WO2007115208A2 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | The Regents Of The University Of Colorado | Shape memory polymer medical devices |
US7964210B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-06-21 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Degradable polymeric implantable medical devices with a continuous phase and discrete phase |
EP1843406A1 (de) * | 2006-04-05 | 2007-10-10 | Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Elektroaktives Polymer enthaltendes Stellglied |
CN101415449A (zh) * | 2006-04-06 | 2009-04-22 | 雷瓦医药公司 | 用于治疗血管动脉瘤的栓塞假体 |
US8048150B2 (en) | 2006-04-12 | 2011-11-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon |
US8034046B2 (en) | 2006-04-13 | 2011-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices including shape memory materials |
WO2007124128A2 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Liquidia Technologies, Inc. | Biological vessel flow control devices and methods |
US7766896B2 (en) * | 2006-04-25 | 2010-08-03 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Variable stiffness catheter assembly |
US20070249909A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-25 | Volk Angela K | Catheter configurations |
US7951186B2 (en) * | 2006-04-25 | 2011-05-31 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embedded electroactive polymer structures for use in medical devices |
US20070255367A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-01 | Medtronic, Inc. | Implantable Medical Electrical Stimulation Lead Fixation Method and Apparatus |
US8145323B2 (en) * | 2006-04-27 | 2012-03-27 | Medtronic, Inc. | Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus |
US8204569B2 (en) * | 2006-04-27 | 2012-06-19 | Medtronic, Inc. | Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus |
US8200343B2 (en) * | 2006-04-27 | 2012-06-12 | Medtronic, Inc. | Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus |
US8457763B2 (en) * | 2006-04-27 | 2013-06-04 | Medtronic, Inc. | Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus |
US8135476B2 (en) | 2006-04-27 | 2012-03-13 | Medtronic, Inc. | Implantable medical electrical stimulation lead fixation method and apparatus |
US20090131557A1 (en) * | 2006-05-02 | 2009-05-21 | Hiroshi Uyama | Shape memory resin |
US8003156B2 (en) | 2006-05-04 | 2011-08-23 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Rotatable support elements for stents |
US20070260174A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Searete Llc | Detecting a failure to maintain a regimen |
EP1852088A1 (de) * | 2006-05-05 | 2007-11-07 | Mnemoscience GmbH | Formgedächtnis-Vorrichtungen |
DE102006023365B4 (de) * | 2006-05-15 | 2008-07-24 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Multiblockcopolymere mit Formgedächtniseigenschaften |
US7761968B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-27 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of crimping a polymeric stent |
US20080097620A1 (en) | 2006-05-26 | 2008-04-24 | Nanyang Technological University | Implantable article, method of forming same and method for reducing thrombogenicity |
US9060835B2 (en) * | 2006-05-26 | 2015-06-23 | Endosphere, Inc. | Conformationally-stabilized intraluminal device for medical applications |
US20130325104A1 (en) | 2006-05-26 | 2013-12-05 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Stents With Radiopaque Markers |
US7951194B2 (en) | 2006-05-26 | 2011-05-31 | Abbott Cardiovascular Sysetms Inc. | Bioabsorbable stent with radiopaque coating |
US8343530B2 (en) | 2006-05-30 | 2013-01-01 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Polymer-and polymer blend-bioceramic composite implantable medical devices |
US7842737B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-11-30 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Polymer blend-bioceramic composite implantable medical devices |
US7959940B2 (en) | 2006-05-30 | 2011-06-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer-bioceramic composite implantable medical devices |
US8486135B2 (en) | 2006-06-01 | 2013-07-16 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable medical devices fabricated from branched polymers |
US8034287B2 (en) | 2006-06-01 | 2011-10-11 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Radiation sterilization of medical devices |
US7554787B2 (en) * | 2006-06-05 | 2009-06-30 | Sri International | Wall crawling devices |
US7551419B2 (en) * | 2006-06-05 | 2009-06-23 | Sri International | Electroadhesion |
US20070299456A1 (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-27 | Teague James A | Light responsive medical retrieval devices |
US8603530B2 (en) | 2006-06-14 | 2013-12-10 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Nanoshell therapy |
US7591707B2 (en) * | 2006-06-14 | 2009-09-22 | The Hong Kong Polytechnic University | Underwire assembly for brassiere, brassiere using the same, and process for producing and wearing the brassiere |
US8048448B2 (en) | 2006-06-15 | 2011-11-01 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Nanoshells for drug delivery |
US8535372B1 (en) | 2006-06-16 | 2013-09-17 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Bioabsorbable stent with prohealing layer |
US8333000B2 (en) | 2006-06-19 | 2012-12-18 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Methods for improving stent retention on a balloon catheter |
US8017237B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-09-13 | Abbott Cardiovascular Systems, Inc. | Nanoshells on polymers |
US9072820B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-07-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer composite stent with polymer particles |
US8128688B2 (en) | 2006-06-27 | 2012-03-06 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Carbon coating on an implantable device |
US7794776B1 (en) | 2006-06-29 | 2010-09-14 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Modification of polymer stents with radiation |
US7740791B2 (en) | 2006-06-30 | 2010-06-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Method of fabricating a stent with features by blow molding |
EP2040798A4 (de) | 2006-07-05 | 2013-02-06 | Micardia Corp | Verfahren und systeme für kardiale remodellierung mittels resynchronisation |
US7877142B2 (en) * | 2006-07-05 | 2011-01-25 | Micardia Corporation | Methods and systems for cardiac remodeling via resynchronization |
US8694076B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-04-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Electroactive polymer radiopaque marker |
US7823263B2 (en) | 2006-07-11 | 2010-11-02 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Method of removing stent islands from a stent |
US7998404B2 (en) | 2006-07-13 | 2011-08-16 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Reduced temperature sterilization of stents |
US7757543B2 (en) | 2006-07-13 | 2010-07-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Radio frequency identification monitoring of stents |
US7794495B2 (en) | 2006-07-17 | 2010-09-14 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Controlled degradation of stents |
US7886419B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-02-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent crimping apparatus and method |
US20080027199A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | 3M Innovative Properties Company | Shape memory polymer articles with a microstructured surface |
US7951319B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Methods for changing the shape of a surface of a shape memory polymer article |
US7777399B2 (en) * | 2006-07-31 | 2010-08-17 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical balloon incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same |
US7909844B2 (en) * | 2006-07-31 | 2011-03-22 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Catheters having actuatable lumen assemblies |
US8439961B2 (en) * | 2006-07-31 | 2013-05-14 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Stent retaining mechanisms |
US8016879B2 (en) | 2006-08-01 | 2011-09-13 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Drug delivery after biodegradation of the stent scaffolding |
CA2659761A1 (en) | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis with three-dimensional disintegration control |
US20080085946A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-04-10 | Mather Patrick T | Photo-tailored shape memory article, method, and composition |
US9173733B1 (en) | 2006-08-21 | 2015-11-03 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Tracheobronchial implantable medical device and methods of use |
US8715205B2 (en) * | 2006-08-25 | 2014-05-06 | Cook Medical Tecnologies Llc | Loop tip wire guide |
US20080058927A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Robert Brosnahan | Ossicular Prostheses Fabricated From Shape Memory Polymers |
ES2329092T3 (es) | 2006-09-06 | 2009-11-20 | Tyco Healthcare Group, Lp | Suturas de puas. |
US8348973B2 (en) * | 2006-09-06 | 2013-01-08 | Covidien Lp | Bioactive substance in a barbed suture |
US7923022B2 (en) | 2006-09-13 | 2011-04-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Degradable polymeric implantable medical devices with continuous phase and discrete phase |
US8444682B2 (en) * | 2006-09-13 | 2013-05-21 | The University Of Hong Kong | Shape memory locking device for orthopedic implants |
EP2959925B1 (de) | 2006-09-15 | 2018-08-29 | Boston Scientific Limited | Medizinische vorrichtungen und verfahren zu ihrer herstellung |
US20080071353A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis containing magnetic induction particles |
US8808726B2 (en) | 2006-09-15 | 2014-08-19 | Boston Scientific Scimed. Inc. | Bioerodible endoprostheses and methods of making the same |
CA2663271A1 (en) | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Boston Scientific Limited | Bioerodible endoprostheses and methods of making the same |
ES2368125T3 (es) | 2006-09-15 | 2011-11-14 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprótesis bioerosionable con capas inorgánicas bioestables. |
WO2008036548A2 (en) | 2006-09-18 | 2008-03-27 | Boston Scientific Limited | Endoprostheses |
US7963942B2 (en) * | 2006-09-20 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical balloons with modified surfaces |
JP5165686B2 (ja) | 2006-10-17 | 2013-03-21 | ラトガース,ザ ステート ユニバーシティ | N−置換モノマーおよびポリマー |
WO2008051254A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-02 | The Regents Of The University Of Colorado | A polymer formulation a method of determining a polymer formulation and a method of determining a polymer fabrication |
WO2008057297A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | The University Of Akron | Shape memory polymer aerogel composites |
US8206429B2 (en) | 2006-11-02 | 2012-06-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Adjustable bifurcation catheter incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same |
US8414927B2 (en) | 2006-11-03 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Cross-linked polymer particles |
DE602007011671D1 (de) | 2006-11-30 | 2011-02-10 | Smith & Nephew Inc | Faserverstärktes verbundmaterial |
US7800825B2 (en) * | 2006-12-04 | 2010-09-21 | 3M Innovative Properties Company | User interface including composite images that float |
US20080228272A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-09-18 | Micardia Corporation | Dynamically adjustable suture and chordae tendinae |
DE102006058755A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis |
US8099849B2 (en) | 2006-12-13 | 2012-01-24 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Optimizing fracture toughness of polymeric stent |
US20100192959A1 (en) * | 2006-12-19 | 2010-08-05 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Shape memory polymer-based transcervical device for permanent or temporary sterilization |
EP2277563B1 (de) | 2006-12-28 | 2014-06-25 | Boston Scientific Limited | Biologisch abbaubare endoprothesen und verfahren zur herstellung derselben. |
US7704275B2 (en) | 2007-01-26 | 2010-04-27 | Reva Medical, Inc. | Circumferentially nested expandable device |
WO2008103306A1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Tyco Healthcare Group Lp | Expandable surgical portal |
WO2008103798A2 (en) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Powervision, Inc. | Polymeric materials suitable for ophthalmic devices and methods of manufacture |
DE102007010564A1 (de) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Einschritt-Programmierung von Dreiformenkunststoffen |
US7727609B1 (en) | 2007-03-02 | 2010-06-01 | Dean Crasno | Sectional interlocking T-foam impact barrier wall |
EP2126623B1 (de) * | 2007-03-08 | 2014-05-14 | OKIA Optical Co. Ltd. | Brillen und brillengestelle mit glykolmodifizierten copolyestern |
US20100294996A1 (en) * | 2007-03-23 | 2010-11-25 | Holger Redtel | Material for the formation of structures having a support function |
US7604398B1 (en) | 2007-03-26 | 2009-10-20 | Akers Jeffrey W | Remote indicating cumulative thermal exposure monitor and system for reading same |
US20080236601A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Medshape Solutions, Inc. | Manufacturing shape memory polymers based on deformability peak of polymer network |
US8262723B2 (en) | 2007-04-09 | 2012-09-11 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable medical devices fabricated from polymer blends with star-block copolymers |
US20080255612A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Self-retaining systems for surgical procedures |
AU2008240418B2 (en) | 2007-04-18 | 2013-08-15 | Smith & Nephew Plc | Expansion moulding of shape memory polymers |
EP2142227B1 (de) | 2007-04-19 | 2012-02-29 | Smith & Nephew, Inc. | Multimodale formgedächtnis-polymere |
ATE505220T1 (de) | 2007-04-19 | 2011-04-15 | Smith & Nephew Inc | Graft-fixierung |
US8870144B2 (en) * | 2007-05-04 | 2014-10-28 | GM Global Technology Operations LLC | Active material adaptive object holders |
US7829008B2 (en) | 2007-05-30 | 2010-11-09 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Fabricating a stent from a blow molded tube |
US7959857B2 (en) | 2007-06-01 | 2011-06-14 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Radiation sterilization of medical devices |
US8202528B2 (en) | 2007-06-05 | 2012-06-19 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable medical devices with elastomeric block copolymer coatings |
US8293260B2 (en) | 2007-06-05 | 2012-10-23 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Elastomeric copolymer coatings containing poly (tetramethyl carbonate) for implantable medical devices |
US8425591B1 (en) | 2007-06-11 | 2013-04-23 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods of forming polymer-bioceramic composite medical devices with bioceramic particles |
US8048441B2 (en) | 2007-06-25 | 2011-11-01 | Abbott Cardiovascular Systems, Inc. | Nanobead releasing medical devices |
US7901452B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-03-08 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Method to fabricate a stent having selected morphology to reduce restenosis |
EP2174360A4 (de) | 2007-06-29 | 2013-12-11 | Artificial Muscle Inc | Wandler mit elektroaktivem polymer für anwendungen der sensorischen rückmeldung |
US7955381B1 (en) | 2007-06-29 | 2011-06-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymer-bioceramic composite implantable medical device with different types of bioceramic particles |
US8459807B2 (en) | 2007-07-11 | 2013-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Sheeting with composite image that floats |
US20110137227A1 (en) | 2007-07-16 | 2011-06-09 | Mckinley James T | Methods and devices for delivering or delaying lipids within a duodenum |
EP2178462B1 (de) | 2007-07-23 | 2014-04-02 | PowerVision, Inc. | Modifizierung der linsenstärke nach der implantation |
EP2647353B1 (de) | 2007-07-23 | 2014-12-31 | PowerVision, Inc. | Linseneinführsystem |
WO2009015226A2 (en) | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
US8968396B2 (en) | 2007-07-23 | 2015-03-03 | Powervision, Inc. | Intraocular lens delivery systems and methods of use |
US8314927B2 (en) | 2007-07-23 | 2012-11-20 | Powervision, Inc. | Systems and methods for testing intraocular lenses |
US8668734B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-11 | Powervision, Inc. | Intraocular lens delivery devices and methods of use |
US20090035350A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-05 | John Stankus | Polymers for implantable devices exhibiting shape-memory effects |
DE102007037063B4 (de) | 2007-08-03 | 2012-12-06 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers |
TWI444248B (zh) * | 2007-08-15 | 2014-07-11 | 羅門哈斯電子材料Cmp控股公司 | 化學機械研磨方法 |
US8221196B2 (en) * | 2007-08-15 | 2012-07-17 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Chemical mechanical polishing pad and methods of making and using same |
US7458885B1 (en) | 2007-08-15 | 2008-12-02 | Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. | Chemical mechanical polishing pad and methods of making and using same |
ATE556667T1 (de) | 2007-08-23 | 2012-05-15 | Aegea Medical Inc | Uterus-therapiegerät |
US8052745B2 (en) | 2007-09-13 | 2011-11-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis |
CN101801280B (zh) | 2007-09-17 | 2014-08-20 | 协同生物外科股份公司 | 医疗植入物 |
ES2488406T3 (es) | 2007-09-27 | 2014-08-27 | Ethicon Llc | Suturas de auto-retención que incluyen elementos de retención a tejido con resistencia mejorada |
US7691125B2 (en) * | 2007-10-04 | 2010-04-06 | Wilson-Cook Medical Inc. | System and method for forming a stent of a desired length at an endoluminal site |
US20090092807A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-09 | The Hong Kong Polytechnic University | Two-way shape memory composite polymer and methods of making |
US20090105691A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Tyco Healthcare Group Lp | Access port using shape memory anchor |
US8152775B2 (en) * | 2007-10-17 | 2012-04-10 | Tyco Healthcare Group Lp | Access port using shape altering anchor |
US20090105659A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Tyco Healthcare Group Lp | Anchoring cannula |
US20090118747A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Tyco Healthcare Group Lp | Novel surgical fastener |
US20090121391A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Gall Kenneth A | Method and system for packaging of medical devices including shape memory polymers |
CN101889039A (zh) | 2007-11-16 | 2010-11-17 | 日本电气株式会社 | 形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法 |
EP2223174A4 (de) * | 2007-11-27 | 2014-05-28 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur bildung von blattmaterial mit einem zusammengesetzten bild, das schwebt, und master-tooling |
JP5216098B2 (ja) | 2007-11-30 | 2013-06-19 | レヴァ メディカル、 インコーポレイテッド | 軸方向かつ放射状に入れ子構造の拡張可能な装置 |
US20090149797A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | System for reversible chemical modulation of neural activity |
US8165669B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-04-24 | The Invention Science Fund I, Llc | System for magnetic modulation of neural conduction |
US8160695B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-04-17 | The Invention Science Fund I, Llc | System for chemical modulation of neural activity |
US8165668B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-04-24 | The Invention Science Fund I, Llc | Method for magnetic modulation of neural conduction |
US8180446B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-05-15 | The Invention Science Fund I, Llc | Method and system for cyclical neural modulation based on activity state |
US8170658B2 (en) | 2007-12-05 | 2012-05-01 | The Invention Science Fund I, Llc | System for electrical modulation of neural conduction |
US8195287B2 (en) * | 2007-12-05 | 2012-06-05 | The Invention Science Fund I, Llc | Method for electrical modulation of neural conduction |
US8170660B2 (en) | 2007-12-05 | 2012-05-01 | The Invention Science Fund I, Llc | System for thermal modulation of neural activity |
US8180447B2 (en) | 2007-12-05 | 2012-05-15 | The Invention Science Fund I, Llc | Method for reversible chemical modulation of neural activity |
DE102007061343B4 (de) | 2007-12-17 | 2020-12-24 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Artikel aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial mit magnetisch induzierbaren Formenübergängen |
DE102007061342A1 (de) | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Artikel aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verfahren zum Abrufen gespeicherter Formen |
US20090157048A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Spiral cut hypotube |
US8916077B1 (en) | 2007-12-19 | 2014-12-23 | Ethicon, Inc. | Self-retaining sutures with retainers formed from molten material |
CN101902974B (zh) | 2007-12-19 | 2013-10-30 | 伊西康有限责任公司 | 具有由热接触介导的保持器的自留缝线 |
EP2231212A2 (de) * | 2007-12-20 | 2010-09-29 | 7L, Llc | Verschluckbare selbstexpandierende magenraumeinnehmende vorrichtung |
US8118834B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-02-21 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Composite self-retaining sutures and method |
EP2075272A1 (de) | 2007-12-28 | 2009-07-01 | Mnemoscience GmbH | Formspeicherpolymernetzwerke aus vernetzbaren Thermoplasten |
EP2075279A1 (de) | 2007-12-28 | 2009-07-01 | Mnemoscience GmbH | Herstellung von Formspeicherpolymerartikeln mittels Formvorgängen |
EP2075273A1 (de) | 2007-12-28 | 2009-07-01 | Mnemoscience GmbH | Mehrfach-Formspeicherpolymernetzwerke |
US8167787B2 (en) * | 2008-01-03 | 2012-05-01 | Revent Medical, Inc. | Partially erodable systems for treatment of obstructive sleep apnea |
WO2009097556A2 (en) | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Appartaus and method for forming self-retaining sutures |
US8615856B1 (en) | 2008-01-30 | 2013-12-31 | Ethicon, Inc. | Apparatus and method for forming self-retaining sutures |
US8221043B2 (en) * | 2008-02-18 | 2012-07-17 | Lockheed Martin Corporation | Releasable fastener systems and methods |
US8454653B2 (en) | 2008-02-20 | 2013-06-04 | Covidien Lp | Compound barb medical device and method |
US8888810B2 (en) | 2008-02-20 | 2014-11-18 | Covidien Lp | Compound barb medical device and method |
US8273105B2 (en) | 2008-02-20 | 2012-09-25 | Tyco Healthcare Group Lp | Compound barb medical device and method |
BRPI0907787B8 (pt) | 2008-02-21 | 2021-06-22 | Angiotech Pharm Inc | método para formar uma sutura de autorretenção e aparelho para elevar os retentores em um fio de sutura a um ângulo desejado |
US8216273B1 (en) | 2008-02-25 | 2012-07-10 | Ethicon, Inc. | Self-retainers with supporting structures on a suture |
US8641732B1 (en) | 2008-02-26 | 2014-02-04 | Ethicon, Inc. | Self-retaining suture with variable dimension filament and method |
US8230555B2 (en) * | 2008-03-19 | 2012-07-31 | GM Global Technology Operations LLC | Active material based fasteners including cable ties and twist ties |
DE102008016123A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Shape Memory Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
AU2009225416A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | Biomimedica, Inc | Methods, devices and compositions for adhering hydrated polymer implants to bone |
US9259515B2 (en) * | 2008-04-10 | 2016-02-16 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Implantable medical devices fabricated from polyurethanes with grafted radiopaque groups |
ES2709687T3 (es) | 2008-04-15 | 2019-04-17 | Ethicon Llc | Suturas de auto-retención con retenedores bidireccionales o retenedores unidireccionales |
EP2113369A1 (de) | 2008-04-21 | 2009-11-04 | I.N.R.A. Institut National de la Recherche Agronomique | Stärke enthaltende Zusammensetzung mit Formgedächtnis |
US8846777B2 (en) * | 2008-04-22 | 2014-09-30 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Thiol-vinyl and thiol-yne systems for shape memory polymers |
CN102076366B (zh) | 2008-04-30 | 2014-06-11 | 伊西康公司 | 组织工程血管 |
US7998192B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-08-16 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprostheses |
US8733363B2 (en) * | 2010-03-19 | 2014-05-27 | Revent Medical, Inc. | Systems and methods for treatment of sleep apnea |
WO2009140197A1 (en) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Revent Medical, Inc. | Partially erodable systems for treatment of obstructive sleep apnea |
US9439801B2 (en) | 2012-06-29 | 2016-09-13 | Revent Medical, Inc. | Systems and methods for treatment of sleep apnea |
US20110125108A1 (en) * | 2008-05-16 | 2011-05-26 | Universite Libre De Bruxelles | Surgical instrument preferably with temperature control |
US8710166B2 (en) | 2008-05-30 | 2014-04-29 | Cornerstone Research Group, Inc. | Shape memory polymers formed by self-crosslinking of copolymers |
US8236046B2 (en) | 2008-06-10 | 2012-08-07 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible endoprosthesis |
US8206635B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-26 | Amaranth Medical Pte. | Stent fabrication via tubular casting processes |
US8206636B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-26 | Amaranth Medical Pte. | Stent fabrication via tubular casting processes |
US8883915B2 (en) | 2008-07-07 | 2014-11-11 | Biomimedica, Inc. | Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks derived from hydrophobic polymers and methods of preparing the same |
EP2297217B1 (de) * | 2008-07-07 | 2021-10-20 | Hyalex Orthopaedics, Inc. | Aus hydrophoben polymeren abgeleitete netzwerke aus interpenetrierenden hydrophilen polymeren |
US20120209396A1 (en) | 2008-07-07 | 2012-08-16 | David Myung | Orthopedic implants having gradient polymer alloys |
US20100170521A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-07-08 | Medshape Solutions, Inc. | Method and apparatus for deploying a shape memory polymer |
US20100022497A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Method for treating or preventing a cardiovascular disease or condition utilizing estrogen receptor modulators based on APOE allelic profile of a mammalian subject |
US20100023114A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Cook Incorporated | Valve device with biased leaflets |
US8430933B2 (en) * | 2008-07-24 | 2013-04-30 | MedShape Inc. | Method and apparatus for deploying a shape memory polymer |
US20100061976A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-03-11 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Method for treating or preventing osteoporosis by reducing follicle stimulating hormone to cyclic physiological levels in a mammalian subject |
US20100022494A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Method, device, and kit for maintaining physiological levels of steroid hormone in a subject |
US20100022487A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Method, device, and kit for maintaining physiological levels of steroid hormone in a subject |
US8069858B2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-12-06 | Medshape Solutions, Inc. | Method and apparatus for deploying a shape memory polymer |
US7985252B2 (en) | 2008-07-30 | 2011-07-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Bioerodible endoprosthesis |
JP5722773B2 (ja) | 2008-08-05 | 2015-05-27 | バイオミメディカ インコーポレイテッド | ポリウレタングラフト化ヒドロゲル |
US8372332B2 (en) * | 2008-08-11 | 2013-02-12 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Fabricating an implantable medical device from an amorphous or very low crystallinity polymer construct |
US8765040B2 (en) | 2008-08-11 | 2014-07-01 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Medical device fabrication process including strain induced crystallization with enhanced crystallization |
US20100041778A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Composite Technology Development, Inc. | Reconfigurable polymeric foam structure |
US8226906B2 (en) * | 2008-09-08 | 2012-07-24 | Zygem Corporation Limited | Sample collection device suitable for low-volume extraction |
US20100204729A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-08-12 | Ahmad Robert Hadba | Tapered Looped Suture |
WO2010030728A2 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Devices and systems for delivery of therapeutic agents to body lumens |
US8445603B2 (en) * | 2008-09-22 | 2013-05-21 | Tyrx, Inc. | Linear polyesteramides from aminophenolic esters |
US8136536B2 (en) | 2008-09-24 | 2012-03-20 | Elc Management Llc | Shape memory polymer mascara brush |
WO2014085827A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Medical fabric with integrated shape memory polymer |
US9820842B2 (en) | 2008-09-30 | 2017-11-21 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Medical fabric with integrated shape memory polymer |
US8382824B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-02-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides |
US8323316B2 (en) * | 2008-10-09 | 2012-12-04 | Covidien Lp | Knotted suture end effector |
EP2331014B1 (de) | 2008-10-10 | 2017-08-09 | Reva Medical, Inc. | Dehnbarer schieber und verschlussstent |
US20100100170A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-22 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Shape memory tubular stent with grooves |
US7995278B2 (en) | 2008-10-23 | 2011-08-09 | 3M Innovative Properties Company | Methods of forming sheeting with composite images that float and sheeting with composite images that float |
US8111463B2 (en) | 2008-10-23 | 2012-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Methods of forming sheeting with composite images that float and sheeting with composite images that float |
US9119714B2 (en) * | 2008-10-29 | 2015-09-01 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Shape memory polymer prosthetic medical device |
DE102008055870A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt |
SG196767A1 (en) | 2008-11-03 | 2014-02-13 | Ethicon Llc | Length of self-retaining suture and method and device for using the same |
US20100120329A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-13 | Macdonald Susan Delaney | Brassiere |
US20120041286A1 (en) | 2008-12-04 | 2012-02-16 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Systems, devices, and methods including implantable devices with anti-microbial properties |
US10299913B2 (en) | 2009-01-09 | 2019-05-28 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
US8246565B2 (en) | 2009-02-25 | 2012-08-21 | The Invention Science Fund I, Llc | Device for passively removing a target component from blood or lymph of a vertebrate subject |
US8317737B2 (en) * | 2009-02-25 | 2012-11-27 | The Invention Science Fund I, Llc | Device for actively removing a target component from blood or lymph of a vertebrate subject |
US8267992B2 (en) | 2009-03-02 | 2012-09-18 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Self-buffering medical implants |
US8206291B2 (en) | 2009-03-27 | 2012-06-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Portal device |
EP2520233B1 (de) | 2009-04-02 | 2017-11-01 | Endoshape, Inc. | Gefässverschlussvorrichtungen |
EP2417366B1 (de) | 2009-04-10 | 2015-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Blindbefestigungselement |
US9422964B2 (en) | 2009-04-10 | 2016-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Blind fasteners |
EP2239793A1 (de) | 2009-04-11 | 2010-10-13 | Bayer MaterialScience AG | Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung |
US9839628B2 (en) | 2009-06-01 | 2017-12-12 | Tyrx, Inc. | Compositions and methods for preventing sternal wound infections |
WO2010144548A2 (en) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Regear Life Sciences, Inc. | Shielded diathermy applicator with automatic tuning and low incidental radiation |
DE102009025293A1 (de) | 2009-06-15 | 2010-12-16 | Adolf Pfaff & Dr. Karl-Friedrich Reichenbach GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Adolf Pfaff, 79183 Waldkirch) | Radioopake Formgedächtnis-Polymere |
JP5608226B2 (ja) * | 2009-06-16 | 2014-10-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 剥離可能な接着物品 |
US8404484B2 (en) * | 2009-07-15 | 2013-03-26 | Syracuse University | Active cell culture via shape memory |
US8447086B2 (en) | 2009-08-31 | 2013-05-21 | Powervision, Inc. | Lens capsule size estimation |
US8361368B2 (en) * | 2009-09-23 | 2013-01-29 | GM Global Technology Operations LLC | Smart devices based on a dynamic shape memory effect for polymers |
WO2011046902A1 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Balloon catheter with shape memory sheath for delivery of therapeutic agent |
EP2501976B1 (de) | 2009-11-16 | 2017-10-04 | 3M Innovative Properties Company | Verbindung von rohrabschnitten |
DE102009053808B4 (de) * | 2009-11-18 | 2014-09-11 | Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) | Sicherheitsetikett zur Kennzeichnung von Waren |
JP5774020B2 (ja) | 2009-11-24 | 2015-09-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 形状記憶ポリマーを使用した物品及び方法 |
DE102009060940A1 (de) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH, 21502 | Schaumstoffformkörper mit anisotropen Formgedächtniseigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung und Artikel umfassend den Schaumstoffformkörper |
WO2011090628A2 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-28 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Bidirectional self-retaining sutures with laser-marked and/or non-laser marked indicia and methods |
US8808353B2 (en) | 2010-01-30 | 2014-08-19 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Crush recoverable polymer scaffolds having a low crossing profile |
US8568471B2 (en) | 2010-01-30 | 2013-10-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Crush recoverable polymer scaffolds |
JP2013520291A (ja) | 2010-02-23 | 2013-06-06 | パワーヴィジョン・インコーポレーテッド | 遠近調節型眼内レンズのための液体 |
US8777939B2 (en) * | 2010-02-26 | 2014-07-15 | Covidien Lp | Self-tuning microwave ablation probe |
WO2011115582A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Agency For Science, Technology And Research | Biodegradable and biocompatible shape memory polymers |
WO2011116382A2 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Revent Medical Inc. | Systems and methods for treatment of sleep apnea |
US8668732B2 (en) | 2010-03-23 | 2014-03-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Surface treated bioerodible metal endoprostheses |
EP2368955A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-28 | Sika Technology AG | Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs |
WO2011127452A1 (en) | 2010-04-10 | 2011-10-13 | Reva Medical, Inc | Expandable slide and lock stent |
US9387420B2 (en) | 2010-04-12 | 2016-07-12 | Baker Hughes Incorporated | Screen device and downhole screen |
DE102010028192A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur Rückstellung eines, ein Formgedächtnis-Kompositmaterial aufweisenden Artikels |
WO2011139595A2 (en) | 2010-04-27 | 2011-11-10 | Medtronic, Inc. | Elongated biodegradable depot for sustained drug release to treat chronic pelvic pain |
CN104706390B (zh) | 2010-05-04 | 2017-05-17 | 伊西康有限责任公司 | 用于产生自固位缝线的激光切割系统和方法 |
AU2011255195A1 (en) | 2010-05-21 | 2012-11-29 | Revent Medical, Inc. | Systems and methods for treatment of sleep apnea |
ES2615229T3 (es) | 2010-06-11 | 2017-06-06 | Ethicon, Llc | Herramientas de dispensación de suturas para cirugía endoscópica y asistida por robot y procedimientos |
JP2013538075A (ja) | 2010-07-26 | 2013-10-10 | レベント メディカル インコーポレイテッド | 睡眠時無呼吸を治療するためのシステム及び方法 |
GB201012595D0 (en) | 2010-07-27 | 2010-09-08 | Zephyros Inc | Oriented structural adhesives |
WO2012019145A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Endoshape, Inc. | Radiopaque shape memory polymers for medical devices |
WO2012027573A2 (en) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | University Of Massachusetts | Biodegradable shape memory polymer |
US20130218178A1 (en) * | 2010-09-10 | 2013-08-22 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Medical fabric with integrated shape memory polymer |
WO2012050691A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Writing device with deformable grip and method of making same |
US9962275B2 (en) | 2010-10-07 | 2018-05-08 | Randy Louis Werneth | Temporary gastric device (TGD) and method of use |
JP2014504894A (ja) | 2010-11-03 | 2014-02-27 | アンジオテック ファーマシューティカルズ, インコーポレイテッド | 薬剤を溶出する留置縫合材及びこれに関する方法 |
ES2912362T3 (es) | 2010-11-09 | 2022-05-25 | Aegea Medical Inc | Método de colocación y aparato para suministrar vapor al útero |
WO2012064902A2 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Emergency self-retaining sutures and packaging |
US8815145B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-08-26 | Spirit Aerosystems, Inc. | Methods and systems for fabricating composite stiffeners with a rigid/malleable SMP apparatus |
US8974217B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-03-10 | Spirit Aerosystems, Inc. | Reconfigurable shape memory polymer tooling supports |
US8877114B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-11-04 | Spirit Aerosystems, Inc. | Method for removing a SMP apparatus from a cured composite part |
US8734703B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-05-27 | Spirit Aerosystems, Inc. | Methods and systems for fabricating composite parts using a SMP apparatus as a rigid lay-up tool and bladder |
JP5610396B2 (ja) * | 2011-01-07 | 2014-10-22 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 形状記憶ポリマー、及び形状記憶ポリマーの製造方法 |
GB201100820D0 (en) * | 2011-01-18 | 2011-03-02 | Guillon Michel | Lenses |
US8664318B2 (en) | 2011-02-17 | 2014-03-04 | Baker Hughes Incorporated | Conformable screen, shape memory structure and method of making the same |
US9017501B2 (en) | 2011-02-17 | 2015-04-28 | Baker Hughes Incorporated | Polymeric component and method of making |
US8684075B2 (en) | 2011-02-17 | 2014-04-01 | Baker Hughes Incorporated | Sand screen, expandable screen and method of making |
JP2014513510A (ja) | 2011-03-01 | 2014-05-29 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 変形可能なポリマー装置及び変形可能なポリマーフィルムを作るための自動化された製造プロセス |
US9427493B2 (en) | 2011-03-07 | 2016-08-30 | The Regents Of The University Of Colorado | Shape memory polymer intraocular lenses |
TW201250288A (en) | 2011-03-22 | 2012-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Electroactive polymer actuator lenticular system |
WO2012129534A2 (en) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Angiotech Pharmaceuticals, Inc. | Self-retaining variable loop sutures |
US9968446B2 (en) * | 2011-03-23 | 2018-05-15 | The Regents Of The University Of California | Tubular scaffold for fabrication of heart valves |
WO2012129407A2 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Powervision, Inc. | Intraocular lens loading systems and methods of use |
US20120306120A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-12-06 | Guoqiang Li | Compression Programming of Shape Memory Polymers Below the Glass Transition Temperature |
GB201109317D0 (en) | 2011-06-03 | 2011-07-20 | Vascutek Ltd | Stent element |
US20130172931A1 (en) | 2011-06-06 | 2013-07-04 | Jeffrey M. Gross | Methods and devices for soft palate tissue elevation procedures |
US9044914B2 (en) | 2011-06-28 | 2015-06-02 | Baker Hughes Incorporated | Permeable material compacting method and apparatus |
US20130005829A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Advanced Technologies And Regenerative Medicine, Llc. | Segmented, epsilon-Caprolactone-Rich, Poly(epsilon-Caprolactone-co-p-Dioxanone) Copolymers for Medical Applications and Devices Therefrom |
BR112014001254A2 (pt) | 2011-07-19 | 2017-02-21 | 3M Innovative Properties Co | artigo adesivo termodescolável e métodos de preparo e uso do mesmo |
US8726483B2 (en) | 2011-07-29 | 2014-05-20 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for uniform crimping and deployment of a polymer scaffold |
US8720590B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-05-13 | Baker Hughes Incorporated | Permeable material compacting method and apparatus |
US8721958B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-05-13 | Baker Hughes Incorporated | Permeable material compacting method and apparatus |
US20130042461A1 (en) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | Composite Technology Development, Inc. | Shape memory polymer devices |
BE1020275A3 (fr) * | 2011-09-29 | 2013-07-02 | Lelong Anne | Article de lingerie et procede de fabrication. |
WO2014160320A2 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-02 | Endoshape Inc. | Continuous embolic coil and methods and devices for delivery of the same |
EP3357518B1 (de) | 2011-10-03 | 2020-12-02 | Hyalex Orthopaedics, Inc. | Polymerer klebstoff zur verankerung von nachgiebigen materialien auf einer anderen oberfläche |
CN104135960B (zh) | 2011-10-07 | 2017-06-06 | 埃杰亚医疗公司 | 一种子宫治疗装置 |
US9475912B1 (en) * | 2011-10-13 | 2016-10-25 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Optically fixable shape memory polymers |
US10433949B2 (en) | 2011-11-08 | 2019-10-08 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses |
WO2013078284A1 (en) | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Biomimedica, Inc. | Systems, devices, and methods for anchoring orthopaedic implants to bone |
EP2802289A2 (de) | 2012-01-13 | 2014-11-19 | Volcano Corporation | Endoluminalfilter mit fixierung |
CA2862232C (en) | 2012-01-17 | 2019-09-24 | Endoshape, Inc. | Occlusion device for a vascular or biological lumen |
WO2013120082A1 (en) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Kassab Ghassan S | Methods and uses of biological tissues for various stent and other medical applications |
JP6427419B2 (ja) * | 2012-03-07 | 2018-11-21 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California | 多機能性動的ナノコンポジットを得るためのバイオインスパイアード方法 |
WO2013142552A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Bayer Materialscience Ag | Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices |
WO2013163034A1 (en) | 2012-04-24 | 2013-10-31 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Modified dual-blade cutting system |
US10682254B2 (en) | 2012-04-24 | 2020-06-16 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Intraocular device for dual incisions |
US9872799B2 (en) | 2012-04-24 | 2018-01-23 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Intraocular device for dual incisions |
US8915961B2 (en) | 2012-06-05 | 2014-12-23 | Depuy Mitek, Llc | Methods and devices for anchoring a graft to bone |
WO2013192143A1 (en) | 2012-06-18 | 2013-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Stretch frame for stretching process |
CN102706469B (zh) * | 2012-06-21 | 2016-08-03 | 黄为民 | 温度指示方法及温度指示标签及温度指示标签的制造方法 |
US20140012101A1 (en) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | Microtech Medical Technologies Ltd. | Direct deployment system and method |
JP6463265B2 (ja) | 2012-07-20 | 2019-01-30 | クック・メディカル・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーCook Medical Technologies Llc | スリーブを有する植え込み型医療デバイス |
KR102058512B1 (ko) | 2012-07-26 | 2019-12-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 열 접합해제성 광학 물품 |
KR20150038203A (ko) | 2012-07-26 | 2015-04-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 열 접합해제성 접착제 물품 |
US8815054B2 (en) * | 2012-10-05 | 2014-08-26 | The Procter & Gamble Company | Methods for making fibrous paper structures utilizing waterborne shape memory polymers |
EP2907834A4 (de) | 2012-10-09 | 2015-09-30 | Shanghai Microport Medical Group Co Ltd | Biologisch abbaubares, vernetztes polymer, gefässstent und herstellungsverfahren dafür |
US9527947B2 (en) | 2012-10-11 | 2016-12-27 | The Hong Kong Polytechnic University | Semi-crystalline shape memory polymer and production method thereof |
US9945610B2 (en) | 2012-10-19 | 2018-04-17 | Nike, Inc. | Energy efficient infrared oven |
WO2014066576A1 (en) | 2012-10-24 | 2014-05-01 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Polymer diode |
EP2914645A4 (de) | 2012-11-02 | 2016-06-08 | Univ Syracuse | Reversible formgedächtnispolymere mit umgebungsausgelöster betätigung |
WO2014096416A2 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Bidirectional shape-memory polymer, method of its production and its use |
GB201317746D0 (en) | 2013-10-08 | 2013-11-20 | Smith & Nephew | PH indicator |
WO2014124225A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Endoshape, Inc. | Radiopaque polymers for medical devices |
AU2014214700B2 (en) | 2013-02-11 | 2018-01-18 | Cook Medical Technologies Llc | Expandable support frame and medical device |
WO2014127235A1 (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Naimco, Inc. | Preconfigured gel with infused drug for ultrasound |
US9050053B2 (en) | 2013-02-15 | 2015-06-09 | Naimco, Inc. | Ultrasound device with cavity for conductive medium |
WO2014138049A2 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | Syracuse University | Reversible shape memory polymers exhibiting ambient actuation triggering |
US9408732B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-08-09 | Reva Medical, Inc. | Reduced-profile slide and lock stent |
US10219887B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-03-05 | Volcano Corporation | Filters with echogenic characteristics |
US9476412B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-10-25 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Resistively heated shape memory polymer device |
US10426590B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-10-01 | Volcano Corporation | Filters with echogenic characteristics |
US10161390B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-12-25 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Bidirectional shape memory device |
US10292677B2 (en) | 2013-03-14 | 2019-05-21 | Volcano Corporation | Endoluminal filter having enhanced echogenic properties |
CN105050489B (zh) | 2013-03-15 | 2018-02-13 | 微创医学科技有限公司 | 可植入的锚固件 |
EP3785668A1 (de) | 2013-03-15 | 2021-03-03 | Alcon Inc. | Aufbewahrungs- und ladevorrichtung für intraokularlinsen und verfahren zur verwendung |
JP6543831B2 (ja) | 2013-03-15 | 2019-07-17 | エンドゥーシェイプ インコーポレイテッド | 高められた放射線不透過性を有するポリマー組成物 |
US9919470B2 (en) | 2013-06-28 | 2018-03-20 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum Fuer Material- Und Kuestenforschung Gmbh | Method of preparing a bidirectional shape-memory actuator and method of its use |
CN105555504A (zh) * | 2013-07-23 | 2016-05-04 | 英派尔科技开发有限公司 | 包装材料及其制备和使用方法 |
WO2015011687A1 (en) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Zephyros Inc | Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier |
US20160220734A1 (en) * | 2013-10-02 | 2016-08-04 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Photo-active and radio-opaque shape memory polymer-gold nanocomposite materials for trans-catheter medical devices |
EP3067342A4 (de) * | 2013-11-05 | 2017-07-12 | Yokohama City University | Superelastisches material und energiespeichermaterial, energieabsorbierendes material, elastisches material, aktuator und formgedächtnismaterial mit verwendung des besagten superelastischen materials |
EP3083168A1 (de) | 2013-12-16 | 2016-10-26 | 3M Innovative Properties Company | Systeme und verfahren zur ausgabe von polymerbefestigern |
CN105017538A (zh) * | 2014-04-21 | 2015-11-04 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 规整网络结构的可降解形状记忆高分子材料及其制备方法 |
US10179019B2 (en) | 2014-05-22 | 2019-01-15 | Aegea Medical Inc. | Integrity testing method and apparatus for delivering vapor to the uterus |
CN103992631B (zh) | 2014-05-29 | 2016-09-21 | 理大产学研基地(深圳)有限公司 | 具有双向形状记忆的聚合物材料及其制备方法 |
EP3167007A1 (de) | 2014-07-10 | 2017-05-17 | Smith & Nephew PLC | Verbesserungen an und in zusammenhang mit polymermaterialien |
DE102014110954A1 (de) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | Eto Magnetic Gmbh | Greifvorrichtung sowie Verwendung einer Greifvorrichtung |
JP2017528263A (ja) | 2014-09-24 | 2017-09-28 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェKoninklijke Philips N.V. | 向上されたエコー源性特性を有する管腔内フィルタ |
EP3229727B1 (de) | 2014-12-11 | 2018-05-23 | Koninklijke Philips N.V. | Variationen von entwürfen für endoluminale filter |
EP3031597B1 (de) | 2014-12-12 | 2020-02-05 | Recticel | Polyurethanformgedächtnismaterialien |
US20160175084A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Volcano Corporation | Biodegradable filter and support frame |
KR101939148B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2019-01-17 | 코오롱글로텍주식회사 | 인조잔디 |
US9205794B1 (en) | 2015-01-20 | 2015-12-08 | Ford Global Technologies, Llc | Variable-stiffness energy absorber for motor vehicle |
CA2905856A1 (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-10 | Bauer Hockey Corp. | Footbed and other wearable articles |
US9999527B2 (en) | 2015-02-11 | 2018-06-19 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Scaffolds having radiopaque markers |
FR3032609B1 (fr) * | 2015-02-16 | 2020-04-10 | Dan BENAROUCH | Appareil orthodontique |
EP3085820B1 (de) | 2015-04-22 | 2017-12-20 | Sofradim Production | Verfahren zur herstellung von nahtmaterial und so erhaltenes nahtmaterial |
EP3085332B1 (de) | 2015-04-23 | 2019-02-27 | Sofradim Production | Verpackung für chirurgisches netz |
US9700443B2 (en) | 2015-06-12 | 2017-07-11 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Methods for attaching a radiopaque marker to a scaffold |
US11077228B2 (en) | 2015-08-10 | 2021-08-03 | Hyalex Orthopaedics, Inc. | Interpenetrating polymer networks |
US20170082499A1 (en) * | 2015-09-22 | 2017-03-23 | Empire Technology Development Llc | Temperature tags and methods for their preparation and use |
CN108348306B (zh) | 2015-11-02 | 2021-01-15 | 3M创新有限公司 | 具有连续形状记忆的正畸器具 |
WO2017079733A1 (en) | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of manufacturing |
EP3393382A4 (de) | 2015-12-23 | 2019-09-04 | The Regents of The University of Colorado, A Body Corporate | Ophthalmisches messer und verfahren zur verwendung |
US10779991B2 (en) | 2015-12-23 | 2020-09-22 | The Regents of the University of Colorado, a body corporated | Ophthalmic knife and methods of use |
GB201600746D0 (en) | 2016-01-14 | 2016-03-02 | Smith & Nephew | Improvements in and relating to polymer materials |
GB201600747D0 (en) | 2016-01-14 | 2016-03-02 | Smith & Nephew | Improvements in and relating to devices |
US10487589B2 (en) | 2016-01-20 | 2019-11-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Earth-boring tools, depth-of-cut limiters, and methods of forming or servicing a wellbore |
US10508323B2 (en) | 2016-01-20 | 2019-12-17 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method and apparatus for securing bodies using shape memory materials |
US10053916B2 (en) | 2016-01-20 | 2018-08-21 | Baker Hughes Incorporated | Nozzle assemblies including shape memory materials for earth-boring tools and related methods |
US10280479B2 (en) | 2016-01-20 | 2019-05-07 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Earth-boring tools and methods for forming earth-boring tools using shape memory materials |
CN114983553A (zh) | 2016-02-19 | 2022-09-02 | 埃杰亚医疗公司 | 用于确定体腔的完整性的方法和设备 |
US10661978B2 (en) * | 2016-05-11 | 2020-05-26 | American Plastic Technologies, LLC | Bumper and methods of making and shipping bumpers |
US11324282B2 (en) | 2016-05-16 | 2022-05-10 | Adidas Ag | Three-dimensionally thermo-molded footwear |
US10779616B2 (en) * | 2016-05-16 | 2020-09-22 | Adidas Ag | Three-dimensional thermo-molding of footwear |
KR102573821B1 (ko) | 2017-02-16 | 2023-08-31 | 마이크로서지컬 테크놀로지, 인코퍼레이티드 | 최소 침습 녹내장 수술을 위한 장치,시스템 및 방법 |
US10194714B2 (en) | 2017-03-07 | 2019-02-05 | Adidas Ag | Article of footwear with upper having stitched polymer thread pattern and methods of making the same |
US11426487B2 (en) | 2017-04-05 | 2022-08-30 | Setbone Medical Ltd. | Property changing implant |
US20200223156A1 (en) * | 2017-07-14 | 2020-07-16 | The University Of Rochester | Reaction injection molding of stimuli-responsive thermosets |
EP3531192B1 (de) * | 2018-02-21 | 2021-09-29 | Essilor International | Brillengestell, brille und verfahren zum anpassen eines brillengestells |
EP3773388A4 (de) * | 2018-04-02 | 2022-01-19 | Polygreen Ltd. | Flüssige polymerlösung zur behandlung von vliesbahnen |
US10869950B2 (en) | 2018-07-17 | 2020-12-22 | Hyalex Orthopaedics, Inc. | Ionic polymer compositions |
US11473567B2 (en) | 2019-02-07 | 2022-10-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Programmable surface |
JP2022537061A (ja) * | 2019-06-19 | 2022-08-23 | スミリオ インコーポレイテッド | 応力緩和耐性歯列矯正器具 |
JP7393750B2 (ja) * | 2019-08-02 | 2023-12-07 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 熱可塑性形状記憶樹脂シート及び熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品 |
JP7403790B2 (ja) | 2019-09-17 | 2023-12-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルデバイスの装着方法、ウェアラブルデバイスの取り外し方法、ウェアラブルデバイスの使用方法、及び、バンド |
JP7371890B2 (ja) | 2019-09-18 | 2023-10-31 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 部材、及び、部材の製造方法 |
AU2020357870A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-04-28 | Alcon Inc. | Adjustable intraocular lenses and methods of post-operatively adjusting intraocular lenses |
US20210113741A1 (en) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | The Texas A&M University System | Drug Eluting Shape Memory Foam |
CN110698635B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-06-29 | 吉林大学 | 一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体及其制备方法 |
WO2021113399A1 (en) | 2019-12-04 | 2021-06-10 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | An ophtalmic knife |
KR102564153B1 (ko) * | 2020-06-26 | 2023-08-07 | 자빌 인코퍼레이티드 | 폴리에스테르/폴리(메틸 메타크릴레이트) 물품 및 그의 제조 방법 |
CN111690111B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-07-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种梳型聚合物及其制备方法和应用 |
WO2022159801A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | Ohio University | Shape memory poly(p-hydroxythioether) foams rapidly produced from multifunctional epoxides and thiols |
WO2022261211A1 (en) * | 2021-06-08 | 2022-12-15 | Georgia Tech Research Corporation | Photocurable devices and additive manufacturing methods of making the same |
CN114015225A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-08 | 河北大学 | 一种磁驱动形状记忆材料及其制备方法和应用 |
US11877954B2 (en) | 2022-03-16 | 2024-01-23 | Sight Sciences, Inc. | Devices and methods for intraocular tissue manipulation |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4816094A (en) | 1984-05-01 | 1989-03-28 | Kimberly-Clark Corporation | Method of producing a heat shrinkable elastomer and articles utilizing the elastomer |
US4575373A (en) | 1984-11-02 | 1986-03-11 | Johnson Don R | Laser adjustable intraocular lens and method of altering lens power |
AU5302086A (en) | 1985-01-04 | 1986-07-29 | Thoratec Laboratories Corp. | Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same |
US5506300A (en) | 1985-01-04 | 1996-04-09 | Thoratec Laboratories Corporation | Compositions that soften at predetermined temperatures and the method of making same |
US4596728A (en) | 1985-02-01 | 1986-06-24 | The Johns Hopkins University | Low temperature heat shrinkable polymer material |
FR2601285B1 (fr) | 1986-07-10 | 1988-11-04 | Pirelli Treficable | Manchon thermoretractable comportant des moyens pour controler son chauffage uniforme, et procede de fabrication de ce manchon. |
JP2561853B2 (ja) | 1988-01-28 | 1996-12-11 | 株式会社ジェイ・エム・エス | 形状記憶性を有する成形体及びその使用方法 |
JP2502132B2 (ja) | 1988-09-30 | 1996-05-29 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体 |
JPH0739506B2 (ja) | 1988-09-30 | 1995-05-01 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリマー発泡体 |
JPH066342B2 (ja) | 1988-10-14 | 1994-01-26 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶性フィルム及びその使用法 |
JPH0723572B2 (ja) | 1988-10-17 | 1995-03-15 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶性ポリマーによる織布 |
EP0374961B1 (de) | 1988-12-23 | 1995-08-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerharz mit Formerinnerungsvermögen, Harzzusammensetzung und Formteile mit Fähigkeit zur Formerinnerung |
US5189110A (en) | 1988-12-23 | 1993-02-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Shape memory polymer resin, composition and the shape memorizing molded product thereof |
EP0385443A3 (de) * | 1989-02-28 | 1990-10-10 | Daikin Industries, Limited | Polymerwerkstoff mit Formgedächtniseigenschaften |
US5108755A (en) | 1989-04-27 | 1992-04-28 | Sri International | Biodegradable composites for internal medical use |
JPH0368611A (ja) * | 1989-08-08 | 1991-03-25 | Daikin Ind Ltd | 形状記憶性高分子材料 |
DE69004245T2 (de) | 1990-02-23 | 1994-05-11 | Minnesota Mining & Mfg | Semi-thermoplastische Formmasse mit thermostabilem Formerinnerungsvermögen. |
US5665822A (en) | 1991-10-07 | 1997-09-09 | Landec Corporation | Thermoplastic Elastomers |
DE4226465C2 (de) | 1991-08-10 | 2003-12-04 | Gunze Kk | Kieferknochen-reproduzierendes Material |
US5418261A (en) | 1993-01-25 | 1995-05-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyurethane foams |
WO1995034331A1 (en) | 1994-06-10 | 1995-12-21 | Ao-Forschungsinstitut Davos | Self-expanding, adaptable cavity plug for use in implantation of endo-joint prosthesis |
ATE196486T1 (de) | 1994-08-10 | 2000-10-15 | Peter Neuenschwander | Biokompatibles blockcopolymer |
US5765682A (en) | 1994-10-13 | 1998-06-16 | Menlo Care, Inc. | Restrictive package for expandable or shape memory medical devices and method of preventing premature change of same |
US5800516A (en) | 1996-08-08 | 1998-09-01 | Cordis Corporation | Deployable and retrievable shape memory stent/tube and method |
JPH10111660A (ja) | 1996-10-01 | 1998-04-28 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 再帰性反射シートおよびその製造方法 |
US5776162A (en) | 1997-01-03 | 1998-07-07 | Nitinol Medical Technologies, Inc. | Vessel implantable shape memory appliance with superelastic hinged joint |
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1999
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-
2002
- 2002-05-08 US US10/141,891 patent/US6720402B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008004574A1 (de) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Aesculap Ag | Chirurgisches Nahtmaterial mit Verankerungselementen |
US8641850B2 (en) | 2008-07-29 | 2014-02-04 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer systems with multiple shape memory effect |
DE102013000690A1 (de) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Axel Ritter | Verfahren zur Herstellung von insbesondere linear arbeitenden Aktoren |
DE102019130713A1 (de) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | Vega Grieshaber Kg | Temperaturüberwachungseinrichtung sowie Messanordnung damit |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US6388043B1 (en) | 2002-05-14 |
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