DE69233481T2 - Bioabsorbierendes Nahtmaterial bestehend aus einem Blockcopolymeren - Google Patents

Bioabsorbierendes Nahtmaterial bestehend aus einem Blockcopolymeren Download PDF

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    • C08G63/08Lactones or lactides

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Copolymer und insbesondere einen chirurgischen Artikel, hergestellt aus dem Copolymer und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers und des chirurgischen Artikels.
  • 2. Stand der Technik
  • Absorbierbare synthetische Polymer-Nahtmaterialien, die im Stand der Technik bekannt sind, werden in der Regel als Multifilamentflechten hergestellt, verkauft und verwendet. Die bekannten absorbierbaren Polymere, die eine Glykolsäureesterbindung enthalten, scheinen zur Verwendung bei der Herstellung von geflochtenen Nahtmaterialien gut geeignet zu sein. Monofilament-Nahtmaterialien, die aus solchen Polymeren hergestellt werden, neigen jedoch dazu, relativ steif zu sein, insbesondere bei größeren Durchmessern. Einige Chirurgen bevorzugen jedoch die Nahteigenschaften einer Monofilamentnaht, da diese eine glatte, kontinuierliche Oberfläche aufweist. Daher ist seit einigen Jahren anerkannt, dass ein Bedarf an flexiblen, absorbierbaren Monofilament-Nahtmaterialien in der Chirurgie besteht, die einen sicheren und geeigneten Anteil ihrer Festigkeit für eine relativ lange Zeitspanne in vivo beibehalten.
  • Um als absorbierbares Material vollständig geeignet zu sein, ist es essenziell, dass ein Mono- oder Multifilament nicht nur absorbierbar und flexibel ist, sondern es muss auch in der Lage sein, über eine relativ lange Zeitspanne in vivo seine Festigkeit zu behalten. Ein geeignetes Festigkeits-Rückhaltziel für diese Art eines Nahtmaterials wird als bei ungefähr 35 bis 70 Tagen in vivo liegend angesehen.
  • US-Patent Nr. 4,429,080 an Casey et al. offenbart ein Triblock-Copolymer, wobei die Endblöcke Polyglykolid umfassen und der Mittelblock ein Glykolid/Trimethylencarbonat-Copolymer umfasst. US-Patent 4,052,988 offenbart Polymere von p-Dioxanon und Copolymere mit anderen Monomeren, d.h. Lactid und/oder Glykolid, werden kurz erwähnt.
  • Ein neues Polymer wurde zur Verwendung bei der Herstellung von absorbierbaren Monofilament- oder Multifilament-Nahtmaterialien entwickelt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Hier wird ein Blockcopolymer zur Verwendung bei der Herstellung von bioabsorbierbaren Nahtmaterialien bereitgestellt und ein Verfahren, um dasselbe herzustellen. Das Blockcopolymer besteht aus Glykolid als einem Block und Lactid/Polydioxanon als anderem Block. Das Lactid/Polydioxanon wird zunächst bei einer ersten Reaktionstemperatur copolymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird dann angehoben und das Glykolid wird der Reaktionsmischung zugefügt. Das resultierende Copolymer kann sowohl zu Monofilament- als auch Multifilament-absorbierbaren Nahtmaterialien mit vorteilhafter Flexibilität und Knotenzugeigenschaften (knot pull) hergestellt werden.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Bioabsorbierbare Materialien, die für die Herstellung chirurgischer Artikel, wie z.B. Nahtmaterialien, chirurgischen Klammern usw. geeignet sind, beinhalten Homopolymere und Copolymere von Glykolid, Lactid, 1,4-Dioxanon, Trimethylencarbonat und Caprolacton.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein bioabsorbierbares Nahtmaterial, das aus einem Blockcopolymer besteht, bestehend aus den Blöcken A und B, worin:
    • (i) Block (A) aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel besteht:
      Figure 00030001
      und
    • (ii) Block (B) aus zufällig kombinierten, sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln besteht:
      Figure 00030002
      worin das Blockcopolymer 65–75 Gew.-% Einheiten der Formel (I), 3–8 Gew.-% Einheiten der Formel (II) und 20–30 Gew.-% Einheiten der Formel (III) umfasst.
  • Ebenfalls wird ein Verfahren zur Herstellung eines bioabsorbierbaren Nahtmaterials aus einem bioabsorbierbaren Blockcopolymer, wie oben definiert bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) Polymerisieren einer Mischung aus Lactid und 1,4-Dioxanon bei einer ersten Reaktionstemperatur zur Herstellung eines Copolymers daraus;
    • (b) Polymerisieren von Glykolid mit dem Lactid/1,4-Dioxanon-Copolymer aus Schritt (a) bei einer zweiten Reaktionstemperatur zur Herstellung des bioabsorbierbaren Blockcopolymers; und
    • (c) Formen des resultierenden bioabsorbierbaren Blockcopolymers zu dem Nahtmaterial.
  • Das so in der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymer weist einen Block auf, bestehend aus Einheiten von Glykolid:
    Figure 00040001
    und einen anderen Block, bestehend aus Einheiten von L-Lactid:
    Figure 00040002
    copolymerisiert mit statistisch untergemischten Einheiten von 1,4-Dioxanon:
  • Figure 00040003
  • Das Blockcopolymer ist vorzugsweise ein Diblockcopolymer, hergestellt durch zunächst Copolymerisation des Lactidmonomers mit 1,4-Dioxanon und dann Polymerisieren dieses Copolymers mit Glykolid.
  • Katalysatoren, die für die Durchführung der Polymerisation geeignet sind, beinhalten Verbindungen von Zinn, Aluminium, Antimon, Blei, Bor und Titan. Ein bevorzugter Katalysator ist Zinn(II)octoat. Andere Katalysatoren beinhalten Zinn(II)chlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Zinn(IV)chloridpentahydrat, Aluminiumisopropoxid, Antimontrioxid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)citrat, Zinn(II)acetat, Antimontrifluorid, Zinntetraisopropoxid, Bleioxid, Tetraisopropyltitanat, Titanacetylacetonat, Tetraoctylenglykoltitanat, Bortrifluoridetherat oder Aluminiumtrichlorid.
  • Der Zusammensetzungsbereich der Monomereinheiten des Blockcopolymers in Bezug auf Gewichtsprozent des endgültigen Blockcopolymers ist in Tabelle 1 unten dargestellt.
  • Tabelle 1 Blockcopolymer-Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
    Figure 00050001
  • In den untenstehenden Beispielen beinhaltet eine bevorzugte Zusammensetzung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung 70 Gew.-% Glykolid, 25,5 Gew.-% 1,4-Dioxanon und 4,5 Gew.-% Lactid.
  • Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C durchgeführt werden. Der erste Schritt ist die Polymerisation des Lactids und 1,4-Dioxanons, die bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100°C und 150°C und vorzugsweise ungefähr 120°C durchgeführt wird. Diese Reaktionstemperatur wird aufrechterhalten, bis die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist, d.h. ungefähr 30 Minuten.
  • Der zweite Schritt umfasst das Anheben der Reaktionstemperatur auf ungefähr 200°C bis 250°C und Zugabe des Glykolids vorzugsweise dann, wenn die Temperatur ungefähr 200°C erreicht hat. Das Glykolid wird dann mit dem Lactid/Dioxanon-Copolymer copolymerisiert, um einen getrennten Block in einem Diblockcopolymer zu erzeugen.
  • Das resultierende Copolymer kann dann weiteren Verarbeitungsschritten, wie Extrusion, Ziehen, Entspannen usw. unterzogen werden.
  • Der Bereich zur Verwendung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung steriler synthetischer absorbierbarer Nahtmaterialien, wobei Glykolid als vorherrschendes Monomer verwendet wird. Die Nahtmaterialien können entweder Multifilament- oder Monofilament-Nahtmaterialien sein. Absorbierbare Monofilament-Nahtmaterialien, hergestellt aus solchen Copolymeren, haben sich als nützlich erwiesen, nämlich darin, dass sie flexibler und resistenter gegenüber einem in-vivo-Festigkeitsverlust sind als Monofilament-Nahtmaterialien von korrespondierender Größe, hergestellt aus einem Polymer, das nur Glycolsäureesterbindungen enthält.
  • Die Nahtmaterialien werden aus dem Copolymer unter Verwendung konventionell verwendeter Formverfahren hergestellt, wie z.B. Extrusion und darauffolgend sterilisiert. Die resultierenden Nahtmaterialien werden auf konventionelle Weise verwendet.
  • Chirurgische Nahtmaterialien, hergestellt aus dem Polymer der vorliegenden Erfindung, zeigen eine gute Flexibilität und Knotenzugfestigkeit.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren Verfahren, die im Zusammenhang mit der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
  • Beispiel 1
  • Ein konventioneller Polymerisationsreaktor wurde auf eine Temperatur von 120°C vorerwärmt. Mengen von 510 g 1,4-Dioxanon und 90 g L-Lactid wurden dem Reaktor mit 0,2 g Zinn(II)octoat-Katalysator zugefügt. Der Reaktor wird bei 120°C für 60 Stunden gehalten, bis die Copolymerisation im wesentlichen abgeschlossen war. Eine Probe des Polymers, bezeichnet als Probe 1, wurde an diesem Punkt entnommen. Dann wurde die Reaktortemperatur graduell angehoben. Wenn die Reaktortemperatur 180°C erreichte, wurde Probe 2 von dem Polymer genommen. Wenn die Temperatur 200°C erreichte, wurden 1.400 g Glykolid zugefügt, um ein Blockcopolymer mit mindestens einem Glykolidblock und mindestens einem Lactid/Dioxanonblock zu erzeugen. Wenn die Reaktortemperatur 220°C erreichte, wurde das Polymer 10 Minuten gerührt. Das Polymer wurde dann extrudiert und Probe 3 wurde genommen. Die Proben 1, 2 und 3 wurden im Hinblick auf ihre logarithmische Viskositätszahl (dl/g) und Enthalpieänderung (ΔH) in Kalorien/Gramm getestet.
  • Die Enthalpie wurde auf einem Differential-Scanning-Calorimeter gemessen, das die spezifische Wärme der Probe über einen Temperaturbereich mit einer Scanningrate von 20°C/min maß. Die Veränderung der Enthalpie ist ein Indikator des Ausmaßes der Kristallinität.
  • Die logarithmische Viskositätszahl eines Polymers ist ein Indikator für sein Molekulargewicht und wurde für die oben erwähnten Proben gemäß Standardmessverfahren und Ausrüstungen gemessen, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Tabelle 2 unten zeigt die logarithmische Viskositätszahl und Enthalpiedaten für die Proben 1, 2 und 3.
  • Tabelle 2
    Figure 00080001
  • Die obigen Daten zeigen, dass Probe 3, die von dem Polymer genommen wurde, nachdem das Glykolid mit dem Lactid/Dioxannon-Copolymer copolymerisiert war, eine höhere logarithmische Viskositätszahl und daher ein höheres Molekulargewicht aufwies. Dies zeigt eine Copolymerisation des Glykolids an. Ebenfalls ist eine größere ΔH dargestellt, was einen größeren Grad der Kristallinität anzeigt. Diese physikalischen Eigenschaften, d.h. höheres Molekulargewicht und größere Kristallinität, zeigen an, dass das Material für die Erzeugung zu einer Faser geeignet ist.
  • Beispiel 2
  • Das Blockcopolymer von Beispiel 1 wurde extrudiert, gemahlen und getrocknet bei 20 bis 120°C mit einem Druck von weniger als 10 Torr. Das resultierende Material wurde dann durch Extrusion zu einem Monofilament mit einem Instron-Rheometer (Dc = 0,0301'', Lc = 1,001'') bei einer Temperatur von 203°C gebildet. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 3 inches pro Minute. Das Monofilament wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde das Monofilament bei einem 4,5× Zugverhältnis in einem Ofen bei 60°C, indem es um zwei Geräte (godgets) geführt wurde, gezogen. Das erste Gerät stellte eine lineare tangentiale Geschwindigkeit von 10 Fuß/min bereit und das zweite Gerät stellte eine lineare tangentiale Geschwindigkeit von 45 Fuß/min bereit.
  • Das gezogene Monofilament wurde dann im Hinblick auf Zug in gerader Richtung (straight pull) und Knoten-Zugfestigkeit getestet. Ein Instron, Reihe IX automatisiertes Material-Testsystem v4.03e wurde mit den folgenden Parametern und Bedingungen verwendet: Interface Typ 1011 Reihe; Probenrate = 20,00 pts/sek.; Kreuzkopfgeschwindigkeit = 2,0 inches/min; Feuchtigkeit = 50%; Temperatur = 73°F.
  • Proben des Monofilaments wurden getestet und die Ergebnisse der Tests sind unten in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3 (Probendurchmesser = 0,0073 inches/0,1854 mm)
    Figure 00090001
  • Beispiel 3
  • Das Filament von Beispiel 2 wurde dann einem kontrollierten Schrumpfen oder Entspannen gemäß dem folgenden Verfahren unterzogen.
  • Das Monofilament wurde in einen Heißluftofen bei einer Temperatur von 75°C für 10 Minuten platziert. Die Länge des Filaments vor der Behandlung betrug 91,8 cm. Nach der Behandlung betrug die Filamentlänge 82,6 cm. So betrug die beobachtete Schrumpfung 10%.
  • Nach der Entspannung wurde das Filament im Hinblick auf seine logarithmische Viskositätszahl und mechanischen Eigenschaften gemäß den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse der Tests sind unten in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4 Daten nach dem Schrumpfen
    Figure 00100001
  • Die Daten der obigen Beispiele zeigen, dass das Copolymer der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Monofilament-Nahtmaterials vorteilhaft ist. Das oben beschriebene Blockcopolymer ist bioabsorbierbar und wie sich aus dem Wert für das Young'sche Modul ergibt, ebenfalls flexibel, stark und besitzt vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften.

Claims (9)

  1. Bioabsorbierbares Nahtmaterial, bestehend aus einem Blockcopolymer, das aus den Blöcken (A) und (B) besteht, worin: (i) Block (A) aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel besteht:
    Figure 00110001
    und (ii) Block (B) aus zufällig kombinierten, sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln besteht:
    Figure 00110002
    und
    Figure 00110003
    worin das Blockcopolymer 65–75 Gew.-% Einheiten der Formel (I), 3–8 Gew.-% Einheiten der Formel (II) und 20–30 Gew.-% Einheiten der Formel (III) umfasst.
  2. Nahtmaterial gemäss Anspruch 1, worin das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer ist.
  3. Nahtmaterial gemäss Anspruch 2, das ein Monofilament-Nahtmaterial ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines bioabsorbierbaren Nahtmaterials gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 aus bioabsorbierbarem Blockcopolymer, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Polymerisieren einer Mischung aus Lactid und 1,4-Dioxanon bei einer ersten Reaktionstemperatur unter Herstellung eines Copolymers daraus; (b) Polymerisieren von Glykolid mit dem Lactid/1,4-Dioxanon-Copolymer aus Schritt (a) bei einer zweiten Reaktionstemperatur unter Herstellung des bioabsorbierbaren Blockcopolymers; und (c) Formen des resultierenden bioabsorbierbaren Blockcopolymers zu dem Nahtmaterial.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die erste Reaktionstemperatur 100–150°C beträgt.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, worin die zweite Reaktionstemperatur 200–250°C beträgt.
  7. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, worin Schritt (a) in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin der Katalysator Zinn(II)chlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Zinn(IV)chloridpentahydrat, Aluminiumisopropoxid, Antimontrioxid, Zinn(IV)fluorid, Zinn(II)citrat, Zinn(II)acetat, Antimontrifluorid, Zinntetraisopropoxid, Bleioxid, Tetraisopropyltitanat, Titanacetylacetonat, Tetraoctylenglykoltitanat, Bortrifluoridetherat oder Aluminiumtrichlorid ist.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der Formgebungsschritt den Schritt des Extrudierens des Blockcopolymers zu einem Filament einschliesst.
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