DE2255580A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus einem thermoplastischen gemisch - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus einem thermoplastischen Gemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen (z.B. Flaschen, gestanzten Kunststoff-Folien, starren Schäumen usw. aus spezifischen thermoplastischen Gemischen. Diese Gemische sind entweder mehrphasige harzartige Mischpolymere mit bestimmten kritischen Charakter!stika oder spezifische ionomere Polymere (iono-

mere), die nachstehend eingehender beschrieben werden. Durch dieses Herstellungsverfahren wird die Produktion von Gegenständen ermöglicht, die durch einfaches Erhitzen ihre Form ändern, um eine vorher bestimmte neue Konfiguration zu erhalten. So kann beispielsweise eine Folie oder kompakte Platte eines Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, vom Endverbraucher einfach erhitzt werden, um einen Behälter oder starren Schaum zu bilden, ohne daß die Verwendung kostspieliger Formen usw. erforderlich ist,,

Es ist bekannte daß kristallines und halbkristallines Polyäthylen und Mischpolymere desselben mit Propylen dazu ver-

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wendet werden können, um Gegenstände nach einem Verfahren herzustellen, bei dem das Polyäthylen zu einem geformten Gegenstand ausgebildet wird, der entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung permanent vernetzt, dann auf etwa 14O C erhitzt, zusammengefaltet (collapsed) und gekühlt wird. Durch Wiedererhitzen auf die Temperatur, bei der der Gegenstand zusammengefaltet wurde, wird die ursprüngliche Form wieder hergestellt. Siehe hierzu die USA-Patentschriften 3 563 973 und 3 526 683. Dieses Herstellungsverfahren hat zwar offensichtliche Vorteil©, jedoch auch mehrere ernsthafte Nachteile. Sowohl das Vernetzen auf chemischem Wege als auch durch Bestrahlung sind kostspielige Vorgänge und erhöhen die Kosten des Endprodukts. Ferner, das Vernetzen ist irreversible d.h. ist das Polyäthylen einmal vernetzt, so kann es nicht wieder in den nichtvernetzten Zustand zurückgebracht werden. Es ist daher unmöglich, Abfallmaterial wieder zu verwenden. Da das Verfahren lediglich auf Polyäthylen und bestimmte seiner Mischpolymeren beschränkt ist, sind der Anwendbarkeit des Endproduktes strikte Grenzen gesetzt. Beispielsweise dürfen bestimmte kritische Temperaturen nicht überschritten werden usw. Im Gegensatz hierzu werden durch Anwendung des erfindungsgemäi3en Verfahrens, bei dem die im nachfolgenden eingehender beschriebenen thermoplastischen Gemische verwendet werden, alle Vorteile des Verfahrens der bisherigen Technik erzielt und die damit verbundenen Nachteile vermieden.

In der Französischen Patenschrift 1 576 598 werden mehrphasige Polymere beschrieben, die willkürliche, Blockoder Propfmischpolymere sein können, wobei entweder beide Monomere ein harzartiges Homopolymeres erzeugen würden, oder ein Monomeres ein harzartiges Homopolymeres und das andere Monomere ein elastomeres Homopolymeres erzeugen würde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde

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gefunden, daß willkürliche Mischpolymere und Mischpolymere, bei denen jede beliebige Monomereinheit ein elastomeres Polymer erzeugt, nicht verwendbar sind. Die einzigen bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Polymeren sind entweder thermoplastische Ionomere, wie sie nachstehend eingehender beschrieben werden, oder; Pfropf— oder Blockmischpolymere mit de;n folgenden allgemeinen Strukturformeln:

Blockpolymere

A-B-A oder (A-B) -

Pfropf polymer
-B-B-

AA

wobei η größer als 1 ist (d.h. zwei Blocksysteme sind nicht geeignet), und wobei die Polymerblöcke A und B jeweils thermoplastische Harze mit unterschiedlichen Erweichungspunkten sind (d.hi die Erweichungspunkte unterscheiden sich untereinander um wenigstens 10°, vorzugsweise wenigstens 20° und insbesondere 50 bis 100° C), wobei B der niedriger erweichende Block ist und in einer Menge von etwa 50 bis zu etwa 97 Gew.-Je, bezogen auf das Gesatntpolymere, besser noch in einer Menge von etwa 50 bis etwa 90 Gew·-^ anwesend ist. Um deutlich erkennbare Phasen in den Mischpolymeren zu erzielen, sollte jeder Polymerblock wenigstens etwa 10 und vorzugsweise 50 oder mehr monomere Einheiten enthalten» Es wird ferner darauf hingewiesen, daß B ein innerer Block in einem Bloclanischpolymeren sein oder das Gerüst~oder Rückgrad in einem Pfropfmischpolymeren bilden muß, um in der vorliegenden Erfindung wirksam zu sein. Ferner muß der Erweichungspunkt jedes Blocks wesentlich oberhalb Raumtemperatur (25° C) liegen, d.h. Wenigstens etwa 10° C darüber. Der niedriger erweichende Block sollte daher einen Erweichungspunkt von wenigstens 3.5° C haben und sollte für praktische

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Zwecke etwa 26O° C nicht überschreiten, obgleich natürlich auch höhere Erweichungspunkte anwendbar sind. Vorzugsweise sollte der Erweichungspunkt des niedriger erweichenden Blocks mindestens bei etwa 50° C bis etwa 150° C liegen.

Unter dem Erweichungspunkt wird entweder der kristalline Schmelzpunkt oder die Glasübergangstempera'tur des Polymerblocks verstanden.

Die Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren sind gut bekannt und brauchen hier nicht wiederholt werden. Um die geeigneten monomeren Bestandteile für eines der vorstehend beschriebenen Block- oder Pfropfmischpolymeren zu bestimmen, müssen lediglich die Erweichungspunkte der aus diesen Monomeren hergestellten Homopolymeren bestimmt werden und die entsprechende Anzahl der monomeren Einheiten zur Verfügung stehen. Ein Gemisch oder eine Mischung dieser Homopolyniere muß bei Umgebungstemperatur ebenfalls in deutlich getrennten Phasen vorhanden sein, um sicherzugehen, daß ein aus ausgewählten monomeren Bestandteilen hergestelltes Mischpolymeres mehrphasig und für die vorliegende Erfindung verwendbar ist.

Diese Polymerblöcke können zwar am besten durch direkte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, jedoch können diese verschiedenartigen Blöcke in geeigneter Weise durch Plastifizieren modifiziert werden, um die Erweichungspunkte der jeweiligen Blöcke zu verändern, solange das auf diese Weise erhaltene Produkt ein Mehrphasenprodukt ist, bei dem jede Phase die vorstehend beschriebenen Erweichungspunktkriterien befolgt.

Repräsentative Beispiele für Mischpolymere, die erfindungsgemäß zur Verwendung geeignet sind, vorausgesetzt, daß sie unter die vorstehend erläuterten Formeln fallen, sindi

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Poly-t-butylstyrol-Polystyrol, Polychlorostyrol, PoIycaprolactam-Polystyrol, Polycaprolacton-Polystyrol, Polyamide , d.h. (Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Mischpolymere oder Nylon 6,6)-Polystyrol, Polypropylen-Polyäthylen, Polybuten-1-Polypropylen, Polyäthylen-Poly-4-methylpenten-1, Polymethacrylnitril-Polystyrol, Polymethacrylnitril-Polyäthylenoxid, Polyäthylenterephthalat-Polyphenylhydroxyather von Bisphenol A, Polyphenylhydroxyäther von Bisphenol A-Polysulfon (von Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon).

Zu den bevorzugten Mischpolymeren gehören: Poly-t_Tbutylstyrol-Polystyrol des ΑΒΑ-Typs, kristalline Polypropylen-Polyäthylen-Mischpolymere des ΑΒΑ-Typs usw.

Das Herstellungsverfahren für jeden dieser Polymerblöcke ist eingehend beschrieben (siehe Preparative Techniques of Polymer Chemistry; Sorenson und Campbell, Intersciene Publishers, I968), und das Verfahren zum Kombinieren dieser verschiedenartigen Blöcke untereinander ist in der Polymertechnik gut bekannt.

Wie vorstehend erwähnt, können auch spezifische iönomere Polymere oder Ionomere erfindungsgemäß verwendet werden. Diese wertvollen Ionomere können in struktureller Hinsicht als Polymere mit einem aus einem thermoplastischen Harz bestehenden Gerüst beschrieben werden, das an diesem Gerüst Seitenketten oder -gruppen besitzt _f die ausreichend polar sind, so daß sie die Fähigkeit aufweisen, ionische Bereiche zu bilden (d.h. die Fähigkeit, sich untereinander zu assoziieren, um "eine Physikalische Vernetzung" zu bilden) . Zweckmäßigkeitshalber werden diese Polymere als thermoplastische Ionomere bezeichnet.

lonomere Polymere, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, werden normalerweise durch Binden von sauren Gruppen an

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das Polymere und dann Neutralisation des sauren Anteils mit basischen Metallverbindungen (z.B. Metallhydroxiden, Metallsalzen usw.) oder basischen Stickstoffverbindungen (d.h. Ammoniak, Amine usw.), um die Polymeren ionisch zu binden, hergestellt. Vorzugsweise sind die zur Verwendung kommenden Metallionen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle. Die saure Gruppe kann in die Polymerkette auf eine Vielzahl von Arten eingeführt werden. Ein Weg besteht darin, daß man die sauren Gruppen in das vorherrschende Polymere einführt, beispielsweise Polystyrol sulfoniert. Ein anderer Weg besteht darin, dai3 man ein alpha, beta-äthylenisch ungesättigtes saures Monomeres mit dem vorherrschenden Monomeren mischpolymerisiert oder eine alpha, betaäthylenisch ungesättigte Säuregruppe durch Pfropfpolymerisation auf das vorherrschende Polymere aufpfropft.

Typische Beispiele für Ionomere, bei denen Salze vom Carbonsäuretyp als Gruppen Verwendung finden, werden in der Britischen Patentschrift 1 011 981 und der USA-Patentschrift 3 26k 272 beschrieben. Zu den typischen Beispielen für Ionomere, bei denen als gebundene Gruppen solche vom Phosphonattyp verwendet werden, gehören die in den USA-Patentschriften 3 094 iMl· und 2 76k 563 beschriebenen Jonomeren.

Zu den typischen Beispielen für Ionomere, bei denen als Gruppen solche vom Sulfonattyp verwendet werden, gehören die in den USA-Patentschriften 2 71V605, 3 072 6I8 und 3 205 285 beschriebenen Ionomeren. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Ionomerenangewandt werden. Das als Gerüst verwendete thermoplastische Harz muß den gleichen Erfordernissen hinsichtlich des Erweichungspunkts wie bei dem niedriger erweichenden Block in den vorstehend beschriebenen Block- und Pfropf-Mischpolymeren ent-

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sprechen, und jedes thermoplastische Harz, das entsprechend modifiziert werden kann, um diesen Erfordernissen zvi entsprechen, kann verwendet werden» Die polaren Gruppen an dem-thermoplastischen Gerüst sollten in einer Menge von mindestens etwa 0,2 bis hinauf zu 15 m'o1-$ (d.h. 0,2-15 Hol pro Mol wiederholender Monomereinheit), vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI-^ des Gesamtpolymeren, anwesend sein.

Zu den typisch repräsentativen Beispielen für thermoplastische Ionomere, die erfindungsgemäß wertvoll s^vind, gehören sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Poly-tert-butylstyrol, sulfoniertes Polymethylstyrol, sulfoniertes Polyäthylen, sulfoniertes Polypropylen, sulfoniertes Polybuten-1, sulfoniertes Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymere, sulfonierte Styrol/Acrylnitril-Mischpolymere, Mefthacryl-nitril-Mischpolymere, sulfoniertes Polyformaldehyd und -Mischpolymere, sulfoniertes Polyvinylchlorid, sulfonierte Blοckmischpolymere von Polyäthylenoxid und Polystyrol,. Acrylsäuremischpolymere mit Styrol, Acrylsäuremischpoly— mere mit Methylmethacrylat. Vorzugsweise wird das thermoplastische Ionomere sulfoniertes Polystyrol oder sulfoniertes Polyäthylen und seinen Mischpolymeren sein. Es. liegt auf der Hand, daß -außer einem direkten Sulfonieren dieser Polymeren oder Mischpolymeren ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Einarbeitung einer entsprechenden Menge an Sulfonat-Salz in diese Polymeren darin besteht, daß man einfach ein geeignetes Dien oder difunktioneiles Molekül in einer geringen Konzentration (0,5 bis 10 ^c/o) mit dem gewünschten Monomer mischpolymerisiert." Beispielsweise erhält man bei Mischpolymerisation von 2 bis 5 Gew. -^a/o Äthylidennorbornen mit Äthylen unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren ein Polyäthylen mit einer .geringen Unsättigung, bei dem jedoch die hochgradige Kristallinitat von Polyäthylen noch erhalten ist. Durch direktes Sulfonieren der restlichen Unsättigung erhält man ein "sulfo-

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— a ·—

niertes Polyäthylen" mit ausgezeichneten Eigenschaften für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren. Der gleiche Versuch kann mit nahezu sämtlichen der oben vorgeschlagenen Polymeren durchgeführt werden.

Werden die vorstehend beschriebenen Pfropf- oder Block-Mischpolymeren erfindungsgemäß verwendet, so besteht das Verfahren zur Herstellung des fertigen Gegenstandes aus den nachfolgend aufgeführten Stufen. Das mehrphasige Mischpolymere wird zuerst auf eine oberhalb des Erweichungspunktes beider Polymerblöcke liegende Temperatur erhitzt. Vorzugsweise sollte diese Temperatur mindestens 10° C, insbesondere wenigstens etwa 20° C über der Temperatur des Erweichungspunktes des höher erreichenden Blocks liegen. Bei dieser Temperatur befindet sich das Mischpolymere in geschmolzenem Zustand und kann leicht in jede gewünschte Form gebracht werden. So kann das Gemisch beispielsweise verschäumt, zu einer Folie gepreßt, einer Blasverformung unterworfen werden, um einen Behälter, wie beispielsweise eine Flasche usw. zu ergeben. Nachdem der Gegenstand in die gewünschte Form gebracht worden ist, wird er auf eine Temperatur gekühlt, die zwischen der Temperatur des Erweichungspunktes der A- und B-Blöcke liegt und erneut in eine zweite gewünschte Form gebracht. Ist beispielsweise die erste gewünschte Form ein starrer Schaum, so kann die zweite gewünschte Form eine flache Folie sein. 1st der Gegenstand erneut in die zweite gewünschte Form gebracht, Wird er auf eine Temperatur unterhalb beider Erweichungspunkte gebracht, während er diese neue erwünschte Form beibehält« Zu jeder späteren Zeit kann der umgeformte Gegenstand erneut auf eine Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der A- und B—Blöcke gebracht werden, und bei dieser Temperatur erhält er erneut die erste gewünschte Form« So kann beispielsweise eine Folie erneut auf diese Temperatur erhitzt werden und sich zu einem starren Schaum expandieren,

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der die erste erwünschte Form darstellte.

Ein weiteres Beispiel für die Anwendungsweise dieses Verfahrens ist wie folgendes. Das thermoplastische.Gemisch
wird auf eine Temperatur oberhalb beider Erweichungspunkte erhitzt, zu einer Kunststoff-Folie geformt und sofort auf eine Temperatur unterhalb'der beiden Erweichungspunkte abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltene Folie kann unendlich lang aufbewahrt werden und behält ihre Form. Zu einem späteren Zeitpunkt kann die Folie erneut auf eine Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der A— und B—Blöcke erhitzt, bei dieser Temperatiir durch Prägen mit einem beliebigen
Huster versehen werden und anschließend erneut auf eine
Temperatur unterhalb beider Erweichungspunkte abgekühlt
werden, so daß man eine geprägte Kunststoff-Folie erhält.

Ein bedeutender Bereich der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von verstärkten Kunststoffen, vorzugsweise bei einem Prägevorgaiig. Die Verwendung von verstärkten Kunststoff-Folien ist gut bekannt. Glasverstärktes Polypropylen, das 3° bis hO ^L/o Glas enthält, wurde bei einem Prägeverfahren, verwendet, indem man das Gemisch auf eine oberhalb des Schmelzpunktes der Polypropylene liegende Temperatur erhitzte und dann das Gemisch durch Vakuumverformung, Formpressen oder Prägen in die erforderliche
Form brachte, kühlte, um die Formbeständigkeit beizubehalten und das Teil herausnahm. Ein derartiges Verfahren
ist zur Verwendung bei herkömmlichen Metallprägeverfahren vorgesehen. Derartige Gemische sind jedoch von Nachteilen begleitet, d.h. wenn erhitzte verstärkte' Folien bei hoher Temperatur aufeinandergestapelt werden, können sie ins
Fließen kommen und aneinanderkleben. Daher muß das Herstellungsverfahren bei einer ziemlich gut festgelegten
Temperatur durchgeführt werden,, wenn eine Herstellung bei zu niedriger Temperatur nicht durchzuführen ist₉ und wenn

in zu heißem Zustand die Folie ihre begrenzte Formbeständigkeit verliert. Bei den in der vorliegenden Anmeldungbeschriebenen Gemischen werden die erwünschten Bearbeitungeigenschaften über einen weiteren Temperaturbereich hin aufrechterhalten, und die Formbeständigkeit ist viel weniger temperaturempfindlich. Ferner liegt es innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine glasverstärkte Folie naöh herkömmlichen für thermoplastische Materialien geeigneten Verfahren bei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte beider Phasen (oder in Gegenwart geeigneter Weichmacher, wenn ionische Phasen anwesend sind) stranggepreßt, auf eine Zwischentemperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der niedriger erweichenden Phase gekühlt wird und einfach in eine zum Versand geeignete Form gerollt werden kann (vie man es augenblicklich mit Metallfolien vornimmt), woraufhin das Kühlen auf Umgebungstemperatur erfolgt, luine derartige Holle ist bequem zu versenden oder zu lagern; soll sie verwendet werden, so erhält man durch einfaches Wiedererhitzen der Rolle auf eine Temperatür oberhalb des Erweichungspunktes der niedriger erweichenden Phase eine "kautschukartige¹¹ Folie, die aufgerollt und geprägt oder je nach Wunsch verarbeitet werden kann; anschließend wird sie gekühlt, um das fertig hergestellte Teil zu erhalten.

Das vorliegende Verfahren bietet sich auch sehr gut zur Herstellung von Filmen oder Überzügen des Schrumpftyps an, wie sie oft bei Verpackungen verwendet werden. Die Herstellung von Überzügen nach in der Technik gut bekanntenStrangpress-Verfahren geht daher bei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte beider Phasen leicht vonstatten. Anschließend kann dieser Überzug im gleichen Verfahrensgang oder zu einer beliebigen späteren Zeit auf eine Temperatur gekühlt (oder erhitzt) werden, die zwischen den Erweichungspunkten beider Phasen liegt, wodurch die Anwendung eines

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herkömmlichen mono- oder biaxialen Orientierungsverfahrens ermöglicht wird,. Dieser orientierte Überzug wird dann im orientierten Zustand gekühlt. Um diesen orientierten "überzug bei einer Verpackung zu verwenden, muß der zu verpackende Gegenstand lediglich in den Film oder Überzug verpackt werden, müssen die Ecken auf geeignete Weise umgebogen und dann der Überzug einer Temperatur, die zwischen den beiden Erweichungspunkten liegt, ausgesetzt werden. Während der biaxial orientierte Überzug aus bestimmten Kunststoffen, wie beispielsweise Polystyrol und Polypropylen im Handel gut bekannt ist, weisen die erfindungsgemäßen Zweiphasensysteme bei Arbeiten auf die vorstehend beschriebene Weise folgende Vorteile auf; eine viel höhere Festigkeit des Überzugs bei der Zwischentemperatur, so daß ein Artikel während sehr ausgedehnter Zeiten bei derart hohen Temperaturen gehalten werden kann, ohne daß der Überzug beschädigt wird, eine stark herabgesetzte Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber der "Schmelz"-Temperatur im Vergleich zu Einphasenpolymeren sowie eine allgemein leichtere Anwendung des Verfahrens auf viele Polymersysteme mit einer großen Varietät physikalischer Eigenschaften.

Werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens thermoplastische Ionomere verwendet, so sind bestimmte Variationen der Verfahrensstufen erforderlich. Das ist erforderlich, weil die meisten Ionomeren hohe Enderweichungs— punkte haben (d.h. der Punkt, oberhalb dessen die ionischen Bereiche dissoziieren) und bei einigen der Erweichungspunkt oberhalb des thermischen Zersetzungspunktes des Materials liegt. Deshalb werden bevorzugte Weichmacher, d.h. Weichmacher verwendet, die in erster Linie ionische Bindungen lockern und daher die ionischen Bereiche des lonoraeren _w spalten. Um für die vorliegende Erfindung von Nutzen zu sein, müssen diese bevorzugten Weichmacher in dem Ionomeren dispergierbar und während der Bearbeitung des Ionomers

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flüssig sein. Ferner müssen sie mindestens einen funktionellen Bestandteil haben, der ein Bindungsmoment aufweist, dessen absoluter Wert mindestens 0,6 und vorzugsweise mindestens 0,7 Debye beträgt. Dieses Erfordernis ist notwendig, um eine ausreichende Polarität innerhalb des Weichmachermoleküls zu erzielen, damit die ionomeren Vernetzungen angegriffen werden. Typische Beispiele für funktionelle Bestandteile, die annehmbare Bindungsmomente aufweisen, werden nachJÜLgend in Tabelle I aufgeführt. Diese Tabelle soll natürlich nicht erschöpfend sein. Alle beliebigen funktionellen Bestandteile, die nachstehend nicht aufgeführt sind, jedoch Bindungsmomente von wenigstens 0,6 Deby haben, sind ebenfalls von Nutzen.

	(D	Tabelle I	(Absoluter Wert)
	(D	Bindunffsmoment* (Debye)
Einheit	(1)	2,4
C=O	(D	0,86
C-O	(D	1,53
0-H	(1)	1,31
N-H	(2)	1,56
C-C1	(2)	1,51
C-F	(1)	1,0
C-S	(D	2,7
C=S	(3)	1,48
C-Br	(D	0,68
SH	(fr)	fr.fr
NO	(1)	3,6
CSN	(2)	~2,9
s-»o	(D	0,81
P-C1	(fr)	0,8
S-C1	(fr)	0,7
C1-0	(fr)	2,8
P-O	(fr)	3,2
P-S	3,7
B-O	3,9
S-B

C-H-Bindungsmoment-Bezugspunkt ist 0,3.

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(1) CP. Smythe, J. Phys. Chem.. 4i , 209 (1937J

(2) C. P. Smythe, J, Am. Chem. Soc., 60, I83 (1938);

(3) JS. P. Linton, J. Am. Chem. Soc. _t 62, 1945 (ί94θ);

(4) G. M. Phillips et al, J. Chem. ,Soc., 146 (1945);

Unter den vorstehend beschriebenen bevorztigten Weichmachern gibt es zwei wertvolle Typen. Diese werden als flüchtige und nichtfluchtige Weichmacher bezeichnet. Der Hauptunterschied zxirischen beiden, besteht praktisch darin, daß die nichtflüchtigen Weichmacher in dem Endprodukt verbleiben, während die flüchtigen Weichmacher aus dem monomeren entweichen, sobald sie ihre !Funktion erfüllt haben. .

Außer den vorstehend erwähnten Eigenschaften haben die nichtfluchtigen Weichmacher einen Schmelzpunkt oder reversiblen Zersetzungspunkt, der wesentlich oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüsts liegt (d.h. mindestens etwa 10° und vorzugsweise mindestens etwa 20° C über dem Erweichungspunkt des Gerüstes). Dieser Schmelzpunkt sollte auch in der Umgebung der vorgewählten Verfahrenstemperatur liegen, d.h. bei oder unterhalb der vorgewählten Verfahrenstemperatur.

Die erfindungsgemäß wertvollen nichtflüchtigen bevorzugten Weichmacher erweichen die Iononieren nur, wenn sie in flüssigem (fluid) Zustand sind; sie wirken bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte im wesentlichen als Füllstoffe. Um jedoch von Nutzen zu sein, müssen diese Weichmacher in dem in Frage kommenden lonomeren in ihrem festen Zustand leicht dispergierbar sein. Oft ist es daher von Nutzen, wenn der Weichmacher einen oder mehreren Kohlenwasserstoffreste enthält. Er darf jedoch nicht so leicht dispergierbar sein, daß er molekular vollkommen in dem lonomeren löslich wird. Wäre dies der FaIl₅ würde

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der Weichmacher keinen unabhängigexi Schmelzpunkt behalten und bei allen Temperaturen als Weichmacher wirken.

Zu den typischen Beispielen für nichtflüchtige bevorzugte Weichmacher gehören polare Sauerstoff-, Phosphor- oder Stickstoffatome enthaltende Materialien. Beispiele für diese Weichmacher umfassen Verbindungen, wie beispielsweise Calciumstearat, Zinklaurat, Aluminiumrizinoleat, Laurinsäure, Benzylalkohol, Resorcin, Distearatketon, Diglycoldistearat, Dimethylphthalat, Nonylphenol, Nonylphenoxid, Triphenylphosphat, Tris-(3» 5-dimethylphenyl)-phosphat, Diphenylguanidin, Piperazin, hydratisierte Salze, wie beispielsweise Li„SOi,H„O usw., alkoholierte Salze, wie beispielsweise CaCl , (CH„Oll). usw.

Der zweite Typ der bevorzugten Weichmacher ist der flüchtige Weichmacher. Dieser Weichmachertyp lockert die ionischen Bindungen in dem System über einen Temperaturbereich von seinem Schmelzpunkt bis zu seinem tatsächlichen Siedepunkt und ermöglicht die Herstellung des Ionomeren innerhalb des gleichen Temperaturbereichs. Mit Ausnahme für das Gießen aus Lösungen sollte der Siedepunkt des flüchtigen Weichmachers unter den angewandten Verfahrensbedingungen im wesentlichen oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes liegen (d.h. mindestens etwa 10° und vorzugsweise etwa 20° C über dem Erweichungspunkt). Bei Anwendung von Lösungsmittel-Gießverfahren können natürlich flüchtigere bevorzugte Weichmacher verwendet werden. .

Zu den typischen Beispielen für flüchtige bevorzugte Weichmacher gehören Wasser und Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Diäthyläther, Butylphenyläther, Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol, Phosphor enthaltende Verbindungen,

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beispielsweise Tributylphosphat, Triisopropylphosphat, Halogen enthaltende Materialien, beispielsweise Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Trichioräthan, 1-Chloroetan, Stickstoff enthaltende Materialien, beispielsweise Athylamin, Aiiilin, Dihexylamin, Schwefel enthaltende Materialien, beispielsweise t-Butanthiol..

Nachdem die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Weichmachertypen erläutert wurden, wird die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung behandelt, wobei jeder Weichmachertyp mit dem thermoplastischen Ionomeren zur Verwendung kommt. Flüchtige Weichmacher werden wie folgt verwendets Eine ausreichende Menge eines flüchtigen Weichmachers wird dem Ionomeren zugesetzt, d.h. eine Menge, die ausreicht, um die ionischen Bereiche des Ionomers zu spalten (chisrupt). Diese Menge hängt natürlich von den Mol-°/o polarer Gruppen am thermoplastischen Gerüst ab, die ionomere Bindungen bilden. Die Menge liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 0,2 bis 20 Mol Weichmacher pro Mol der ionischen Gruppen. Der ionomeren enthaltende Weichmacher wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes und dem Siedepunkt des flüchtigen Weichmachers liegt. Bei' dieser' Temperatur befindet sich das Polymere in geschmolzenem Zustand und kann leicht in die erste gewünschte Form gebracht werden. Anschließend entweicht der Weichmacher entweder durch Erhitzen des geformten Gegenstandes über den Siedepunkt des Weichmachers oder ,durch Verringern des Drucks auf dem System oder durch eine zweckmäßige Kombination dieser Verfahren. Ist der Weichmacher entwichen, so bilden sich die ionisehen Bereiche zurück. Zu diesem Zeitpunkt kann der geformte Gegenstand entweder unter den Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes gekühlt und unendlich

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lang gelagert werden oder aber unmittelbar bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes in eine zweite gewünschte Form umgeformt und dann unter diesen Erweichungspunkt gekühlt werden, während er die zweite gewünschte Form beibehält. Zu einem beliebigen Zeitpunkt nach diesem Vorgang kann die erste gewünschte Form dadurch wiedergewonnen werden, daß man das Produkt einfach auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes erhitzt.

Bei Verwendung nichtflüchtiger Weichmacher kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt worden. Eine ausreichende Menge eines nichtflüchtigen Weichmachers mit einem wesentlich über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes liegenden Schmelzpunkt wird dem Ionomeren zugesetzt. Unter "ausreichender Menge" wird eine Menge an Weichmacher verstanden, die ausreicht, um die ionischen Bereiche des Ionomeren zu spalten* Wiederum hängt diese Menge direkt von den Mol-56 an polaren Gruppen am thermoplastischen Gerüst ab, die die ionomeren Vernetzungen bilden. Im allgemeinen liegt die Menge des angewandten nichtflüchtigen Weichmachers im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Mol der ionischen Gruppe. Anschließend wird das Ionotnere auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Weichmachers, vorzugsweise wenigstens 10° C und insbesondere mindestens 20° C über diesem Schmelzpunkt erhitzt. Bei dieser Temperatur befindet sich das weichgemachte Ionomere in geschmolzenem Zustand und kann leicht in eine erste gewünschte Form gebracht werden. Anschließend wird der geformte Gegenstand auf eine Temperatur, die zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes und dem Schmelzpunkt des nichtflüchtigen Weichmachers liegt, gekühlt. Bei dieser Temperatur verfestigt

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sich der nichtfluchtige Weichmacher und wirkt im wesentlichen als Füllstoff. Er spaltet nicht langer die ionischen Bereiche. Der Gegenstand kann nun in eine zweite gewünschte Form gebracht und anschließend auf eine Temperatur unterhalb.des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes gekühlt werden, während er seine zweite gewünschte Form beibehält. Nachdem es in die erste gewünschte Form gebracht wurde, kann das thermoplastische Ionomere auch auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Weichmachers und des Erweichungspunktes des Gerüstes gekühlt und auf diese Weise unendlich lang gelagert werden. Anschließend kann der Gegenstand erneut auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Gerüstes und dem Schmelzpunkt des Weichmachers erhitzt werden. Das Verfahren kann dann, wie vorstehend gezeigt wurde, fortgesetzt werden. .

Wie bei jeder anderen Variation des vorliegenden Verfahrens, kann dieser in eine zweite gewünschte Form gebrachte Gegenstand zu jeder Zeit auf eine Temperatur, zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes und dem Schmelzpunkt des Weichmachers.erhitzt werden, um die erste gewünschte ,Form wiederzugewinnen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen.Verfahrens.

Vorbereitung für Beispiel 1 Bildung des TBS-S-TBS-Blockpolymeren - ABA-Typ

Eine Probe eines.t-Butylytyrol-Styrol-t-Bütylstyröl (TBS-S-TBS)-Blockmischpolymeren vom ΑΒΑ-Typ wurde wie folgt hergestellt. Ein 1 Liter fassender Kolben wurde im Ofen getrocknet, an eine Vakuumleitung angeschlossen und während 20 Minuten bei etwa 150° C auf einen Druck

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von 0,2 mni Hg evakuiert, um Feuchtigkeitsspuren wirksam zu entfernen. Der Kolben wurde gekühlt. 500 ml reines
trockenes Benzol wurden in den Kolben gebracht. 14,89 ml O,1344N n-Butyllithium in Heptan wurden dem Benzol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 50° C
gehalten, und .35,5 ß" gereinigtes trockenes t-Butylstyrol wurden der Lösung zugesetzt. Die farblose Lösung wurde schnell hellorangefarben, und die Temperatur stieg infolge der I'olymerisationswärme um 5 bis 10° C, iSs wurde 30 Minuten bei 65⁰ C gerührt. Das iieaktionsgefäß wurde dann auf etwa 50° C gekühlt, 163,1 g Styrol wurden zugesetzt, und das Rühren wurde 45 Minuten fortgesetzt.
Der Ileaktionskolben mußte etwas gekühlt werden, um ein Überhitzen der Umsetzung zu verhindern. Anschließend
wurde bei 6o° C mit 35,4 g t-Butylstyrol vorsetzt, und der gesamte Inhalt wurde 40 Minuten lang bei 60 bis 70° C gerührt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in Methanol ausgefällt (ein großer Überschuß von mehreren Litern), in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer zerrieben (ground up), filtriert und bei 80° G über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Endausbeute betrug 234 g; die Ausbeute war etwa quantitativ. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl der endgültigen Polymerkette wurde auf II6.7OO geschätzt. Der erste t-Butylstyrolblock wurde auf eine durchschnittIiehe Molekulargewichtszahl von 17·700, der mittlere oder zentrale Styrolblock auf eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 81.400 und der dritte t-Butylstyrolblock auf eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von I7.6OO geschätzt. Die i£rweichungspunkte in den Blöcken dieser Polymeren hingen etwas von dom Meßverfahren ab. Bei Verwendung eines
mechanischen duPont-Thermo-Analysators (ΈΠΑ) wurden bei diesem Polymeren zwei i&rweichungspunkte beobachtet, von denen der eine dicht bei 100° C für den Polystyrolblock und der andere dicht bei 14O° C für den Poly-t-butyl-

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styrolblock lag. (Die Erhitzungsgeschwindigkeit betrug bei einer Probe von 5 g 10° C/Min.). Der Erweichungspunkt des Polystyrolhomoplymeren mit hohem Molekulargewicht wurde auf¹ TOO bis 110° C geschätzt, während der Erweichungspunkt für das Pqly-t-butylstyrolhomopolymere auf i40 bis 150° C geschätzt wurde. Die Geldur chdringungs Chromatographie zeigte an, daß im wesentlichen weder Homopolyniere noch Diblockpolymere anwesend waren.

BiIdung des TBS—S-Biockpοlymeren

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde eine Zweiblockmischpolymer, das etwa JQ °/o Styrol enthielt, dadurch hergestellt, indem man.. 1·QQG ml Benzol, das 11,09 ml 0,1108 N n-Butyllithium in Heptan enthielt, mit 142,7 S reinen trockenem Styrol und anschließend nach etwa 30 Minuten mit 59»9 g reinen trockenem t— Butylstyrol versetzte. Die Polymerisation wurde etwa eine zusätzliche Stunde lang durchgeführt, und die Aufarbeitung wurde wie voistehend beschrieben vorgenommen« Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Polymeren wurde auf 164.5QO geschätzt, wobei die des Styrolbloclcs auf 116.200 und die des t-Butyistyro!blocks auf 48.300 geschätzt wurde. Die Grund-Viskosität bei 25° C in Toluol betrug 0,61* Die GeldurchdringungsChromatographie zeigte an, daß im wesentlichen keine Verunreinigung durch Homopolymere vorlag. ·

Bildung des S-TBS-S-BIockpolymeren - BAB-Typ

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden 11,14 ml 0,1108 N n-Butyllithium zu 1.000 ml Benzol zugesetzt; anschließend wurde mit 69,7 g Styrol, das polymerisiert wurde, danach mit 60,1 g "t-Butylstyrol, das polymerisiert

22/68

wurde, anschliofJend mit 70,1 g Styrol, das polymerisiert wurde, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie vorstehend erläutert aufgearbeitet. Die verschiedenen Blockmolekulargewichte wurden auf 55.700, 48.100 und 56,500 geschätzt, und das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde auf I6O.3OO geschätzt. Die Grund-Viskositätszahl bei 25° C in Toluol betrug 68, Das endgültige Styrolgeraisch war zu etwa 70 fö gleichförmig an den Enden des Polymermoleküls verteilt, 30 °/o t-Butylstyrol bildeten den zentralen Block. Die Geldurchdringungs-Chromatographie zeigte an, daß im wesentlichen weder ein Homopolymeres noch ein Diblockmischpolymeres anwesend war.

Beispiel λ

Vergleichtests wurden durchgeführt, und hierbei wurden das Dreiblock-TBS-S-TBS-Mischpolymere (ΑΒΑ-Typ) mit dem Zweiblock-TBS-S-Mischpolymeren (AB-Typ) sowie das Dreiblock-S-TBS-S-Mischpolymere (BAB-Typ) des Vorbereitungs-Beispiels 1 mit dem Polystyrolhomöplymeren verglichen, Die Ergenisse dieser Tests weisen auf die Notwendigkeit hin, mehrphasige Mischpolymere mit Strukturanordnungen zu verwenden, die vorstehend aufgezeigt wurden, sowie auf die Unmöglichkeit, ein Zweiblock-Mehrphasensystem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden.

Die vier Polymeren wurden mit Hilfe eines Instron— Rheometers bei 120° C untersucht, um Streckgrenze, Zerreißfestigkeit bei Bruch und Dehnung zu bestimmen, die als "Schmelz"-Festigkeit ("melt" strenght) des Systems angegeben sind.

Die Polystyrolprobe verhielt sich als sehr viskose Schmelze; d.h. sie wies keine Streckgrenze, keinen Zerreißpunkt, vielmehr ein kontinuierliches Dehnen der Probe auf.

3098 22/0808

.- 21 -

Im nachstehenden werden die Ergebnisse für die jeweiligen Blockmischpolymeren aufgeführt:

3-Blοck.- ABA-Typ

Streckgrenze Zerreißgrenze

Festigkeit Dehnung Festigkeit Dehnung (kg/ cm²) ('j) (kg/cm²)

21,2 13

16,6 14 17,8 13,5

	26	,7 .	437
	29	,9	4o5
	21	JL2	453
	26	,0	432
2-Block

Streckgrenze Zerreißgrenze

Festigkeit Dehnung Festigkeit Dehnung

(kg/cm²) (jo) (kg/cm²) (J₀)

23.7 16 11,3 320

22.1 jH 8.1 330 '

22.8 13,5 9,7 330

3-Blοck - BAB-Tvp

Streckgrenze Zerreißgrenze

Festigkeit Dehnung Festigkeit Dehnung

(kg/cm²) (o/o) (kg/cm²) (j)

95,3 2,7 48,2 261

101,4 2.7 45.0 195

98.2 2,7 46,6 228

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Die Bedeutung dieser Ergebnisse ist folgende. Das Polystyrolhomopolymere wies oberhalb seines Schmelzpunktes im wesentlichen keine bedeutende Festigkeit auf. Abgesehen von einer Verwicklung der Polymerkette waren keine Kräfte vorhanden, die dem Fluß der Polymerketten aneinander vorbei widerstanden; es gab daher keine aktive Rückstellkraft (restoring force), die die ursprüngliche Form wieder herstellte. Eine quantitative Messung der Rückstellkräfte innerhalb eines Polymeren kann durch Spannungs-Dehnungs-Verhältnisse, die beispielsweise mit Hilfe einer Instron-Testvorrichtung bestimmt werden, durchgeführt werden. (Einige repräsentative Beispiele für Spannungs-Dehnungs-Kurven für eine Anzahl unterschiedlicher Polymere werden in Testing of Polymers. Band I, herausgegeben von J.V. Schmitz, Interscience Publishers, Seiten 91, 92 beschrieben). Die Zugfestigkeit eines unter diesen Bedingungen gemessenen Polymeren spiegelt die Rückstellkräfte innerhalb einer Polymerenprobe wider. Weist die Probe unzureichende Rückstellkräfte auf, vermindert sich die Spannung mit zunehmender Dehnung. Im Gegensatz dazu sollte die Spannung (oder Zugbeanspruchung) bei starker Dehnung größer als bei geringer Dehnung sein, wenn ein Polymeres mit Rückverformungsvermögen (memory) bei einer gegebenen Temperatur erhalten werden soll. Dies ist die gewünschte Eigenschaft für ein Material, damit es seine anfängliche Form nach Verformung wieder annimmt.

Es liegt ferner auf der Hand, daß, wenn ein Polymeres einer Verformung unterhalb der Spannung, die es beim Bruch aufweist, unterworfen wird, die chemischen oder physikalischen Bindungen, die es zusammenhalten, brechen, und in diesem Fall ein Produkt seine Fähigkeit zur Rückverformung verliert.

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Auf diesem Hintergrund kann die Bedeutung der Spannungs-Dehnungs-Ergebnisse für das 3-Block-TBS-S-TBS-Block-Mischpolymere aufgezeigt werden. Bei geringer Dehnung (öder Elongation) weist das Polymere eine Streckgrenze mit mäßiger Spannung auf, bei kontinuierlicher Dehnung jedoch erhöht sich die Festigkeit (Spannung) weiter, bis die Probe bricht. Diese Zunahme der Spannung bei zunehmender Dehnung weist klar auf die physikalische Association hin, die als Vernetzung zur Wiederherstellung der anfänglichen Form wirkt.

Im Fall des 2-BlQck-Systems verringerte sich die Zugfestigkeit (Spannung) nach mäßiger Beanspruchung bei geringer Dehnung (Elongation von 10 bis 13 9^) wesentlich, bis die Probe brach. Dies deutet daraufhin, daß die Styfolketten in einem starren TBS-Bereich (bei 120° C.) lediglich an einem Ende wesentlich gebunden sind. Dadurch können die Polymerketten leichter als in dem 3--Block-System aneinander vorbeifließen. Ein derartiger Fluß verringert die Rückstellkräfte und macht derartige 2-Block-Systeme für die vorliegende Erfindung nicht zufriedenstellend.

Diese Daten demonstrieren, daß ein 3—Block-System einem 2-Block-Mischpolymeren viel mehr vorzuziehen ist. Während das 2-Block-System dem Einphas enhomop ο lynieren beachtlich überlegen ist, werden die höchstmöglichen Rückstellkräfte gefordert, um die Integrität der Bereiche bei hohen Temperaturen zu erhalten und die Reversibilität des Herstellungsverfahrens zu fördern.

Die Ergebnisse des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens eines 3-Block-Systems des BAB-Typs (S-TBS-S) ermöglichen die Feststellung, daß der zentrale Block der niedriger erweichende Block sein muß, um die typischen Merkmale des Rückverformungsvermögens und das für das erfindungsgemäße

309822/0808,

Verfahren erforderliche Verhalten bei der Herstellung zu erreichen. Auch hier ist wieder ersichtlich, daß die Streckgrenze dieser Probe (mit einem hoch erweichenden zentralen Block) höher als die Zerreißgrenze ist« Dies ist typisch für eine plastische (und nichtrückbildungsfähige) Spannungs-Dehnungs-Kurve, In allen Fällen, in denen dieses Verhalten erzielt \/ird, entsteht eine irreversible Verformung, und die Eigenschaften des RückverformungsVermögens des verformten Gegenstandes sind verloren.

Beispiel 2 - Umkehrbare Verdichtung von starrem Schaum

5,0 g des Blockmischpolymeren, das in der Vorbereitung für Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in pulverisierter Form mit 0,5 S NaHCOo vereinigt und in eine Form vom Kolben-Typ mit einer 1,59 mm großen Öffnung gebracht, die an der Seite angebohrt wurde, um das Strang»- pressen eines geschmolzenen Kunststoffstabs zu ermöglichen, wenn Druck auf die heiße Form angewandt wird. Die gesamte Form wurde auf 193° C erhitzt und unter einem Druck von 907»2 kg (1 ton) in einer Carver-Laboratoriumspresse stranggepreßt. Der hierbei erhaltene stranggepreßte Stab schäumte, als er die Öffnung verließ und wurde auf einen Durchmesser von etwa 2,5*1· mm stranggepreßt. Er war weiß, und die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß er wirklich geschäumt war. Dichte-Messungen ergaben eine Dichte von 0,5 g/cm-^,

Ein kleines Stück dieses geschäumten Stabes mit den Abmessungen!

Länge» 25t^ ^mm

Durchmesser: 2,41 mm

wurde für 10 Minuten in einen Druckofen bei 130° C gebracht, dann wurde der kleine Zylinder entfernt und 10 Minuten lang zwischen zwei vorerhitzte flache Platten

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- ■-.■.' ■ ;\- ; ^: .22S558Ö

bei etwa 135° bis ΐΛθ° C (eine Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke) und, einen Druck von 70,3 kg/cm^ in eine Laborpresse gebracht. Zwei dünne Folien eines Mylar-Films (biaxial orientiertes Polyäthylen'-' Terephthalat) wurde verwendet, um einen Kontakt des Metalls mit der Probe zu verhindern. Die Probe wurde nun in verdichtetem Zustand gekühlt. Die endgültigen Abmessungen des geformten und gekühlten Teils waren folgende:

Länge: 26,9 nun

Breite: 5jO8 nun

. , Stärke: 0,508 mm

Das Teil war, abgesehen von einigen Teilchen eines anorganischen Mittels, die noch zu beobachten waren, eine klare dünne Platte. Die Stärke erwies sich als gut ohne auffällige Blasen. . .

Diese gleiche Probe wurde in eine offene Form gegeben, die groß genug war, um eine erneute Ausdehnung zu gestatten, und die Form wurde ohne Anwendung von Druck 30 Minuten bei 135° bis Τ4θ° C wieder zwischen die Platten gelegt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde festgestellt, daß die gepreßte Platte ihre ursprünglichen Abmessungen nahezu wieder zurückgewonnen hatte:

Länget 21,21 mm

Durchmesser: 2,39 mm in einer·Richtung Durchmesser:/ 1,68 mm in einer anderen Richtung,

Durch dieses Beispiel wurde die Verformung eines mehrphasigen Biockmisehpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert. Ferner zeigte das Beispiel, daß die erste erzielte Form (d.h. der starre Schaum) leicht durch einfaches Erhitzen wiederhergestellt werden kann.

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Beispiel β - Herstellung von elastischen Kunststoff-Federn

Dieses Beispiel diente dazu, die Vorteile der Herstellung eines mehrphasigen Blockmischpolymeren in einer komplizierten Form, wie beispielsweise in Form einer Schneckenfeder, darzustellen. Eine Probe des (TBS-S-TBS)-Blockmischpolymeren, das in der Vorbereitung zu Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde stranggepreßt und bei einer Temperatur nahe 200° C orientiert (diese Probe war nicht geschäumt). Dieser Einzelfaden wurde nun auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Aluminiumstab mit einem Durchmesser von 12,7 mm wurde nun mit dieser Länge des Kunststoffs bei Raumtemperatur umwunden, und die Enden des Kunststoffstabs wurden sicher mit Kupferdraht befestigt. Diese gesamte Vorrichtung wurde 1 i/2 Stunden lang bei 135° bis 14O° C in einen Druckluftofen gebracht und dann gekühlt. Diese Temperatur wurde ausgewählt, da sie zwischen den Erweichungspunkten der beiden Phasen liegt. Nach Entfernen von dem Aluminiumstab erhielt man eine gewundene Kunststoffeder, die die genauen Umrisse des Stabs beibehält und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufwies.

Es wurde ein Versuch unternommen, den gleichen Versuch mit einem einphasigen Polymeren, insbesondere Polystyrol, vorzunehmen. Als diese Polymerwindungen in den Ofen gebracht wurden, erweichte der Kunststoff, brach in mehrere Stücke und "verschmolz". Dieses Beispiel demonstrierte, daß Glas-Glas-Blockmischpolymere vom ΑΒΑ-Typ, Kristallglaesysterne, starres ionisch assoziiertes Polymeres und andere Systeme, die den vorstehend angegebenen Kriterien entsprechen, dadurch in wertvolle Formen gebracht werden können, daß man das Verfahren bei 1\, (d.h. bei einer Temperatur zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke oder zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Ge rüstes und dem Punkt der Spaltung der ionischen Bereiche) durchführt.

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Beispiel 4

Eine Probe des (TBS-S-TBS)-Blockmischpolymeren, das in der Vorbereitung zu Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde stranggepreßt und bei einer Temperatur nahe 200° C orientiert. Der Einzelfaden mit einem Durchmesser von etwa 2 mm wurde in einer entsprechend erhitzten Umgebung (Ofen) auf 135° C gekühlt, und in diesem kautschukartigen Zustand um einen Aluminiumstab mit einem Durchmesser von 12,7 mm gewickelt. Diese Temperatur lag zwischen den Erweichungspunkten der beiden Phasen. Sobald eine ausreichende Fadenmenge aufgewunden war, um eine Feder mit einer entsprechenden Länge (etwa 10 cm) zu erhalten, wurde der Faden abgeschnitten. Der gewundene Faden sowie der Stab wurden auf unter 100° C gekühlt. Die elastische Feder wurde nun von dem Stab entfernt, hatte, wie gefunden wurde, ausgezeichnete elastomere Eigenschaften und behielt ihre Konfiguration bei. Dieses -Verfahren kann, falls erwünscht, kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 5

Eine Probe aus Polystyrol wurde sulfoniert und neutralisiert, um nach dem folgenden Verfahren ein Natriumsalz zu ergeben:

Sulfonieren von Polystyrol durch (ÄtO)„PO - SO-j-Komplex (1:1).

Sulfonierungskomplexl 10,4. ml (XtO)₃PO und 2,55 ml SO₃

enthalten in 87 ml

Zur Verwendung kommendes Polymeres: 5° g Polystyrolhomopolymeres mit

mit Grundviskosität 0,8.

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Zu einer Lösung des Polymeren in 5OO ml CH₂CI₂ wurde unter Rühren eine Lösung des Komplexes zugesetzt. Das Gemisch färbte sich gelb und wurde drei Stunden stehengelassen, anschließend zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Polymere wurde durch Dampfstrippen gefällt, in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischvorrichtung in Wasser fein verteilt, filtriert, gut mit zusätzlichem Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach sorgfältigem Trocknen wurde ein Teil einer Schwefelanalyse unterworfen. Gefunden! S:0 70 j'o (auf Basis dieser Analyse hatten sich etwa 1,80 ^ρ/ο der Styroleinheiten umgesetzt, um durch Sulfonsäuregruppen substituiert zu werden).

Der Rest des sulfonierten Polymeren wurde in 6OO ml Benzol und 5 ml MeOH suspendiert. Die dabei erhaltene weiße Emulsion wurde mit 8,1 ml 1,25N NaOH-Lösung neutralisiert. Sie wurde erneut durch Dampfstrippen ausgefällt. Das hierbei erhaltene feste Polymere wurde nach vorstehend beschriebenem Verfahren aufgearbeitet} die Ausbeute betrug 42 g. JSine Probe dieses sulfonierten Kunststoffs wurde zu einem starren, harten mikrozelluaren Schaum mit einer geschätzten Dichte von 0,4 g/cm-* geschäumt.

Ein Teil dieses Schaums wurde von der Probe getrennt. Die Stärke dieser Probe betrug 4,27 mm. Diese Probe wurde zwischen die Platten einer bei 14O,5° C arbeitenden elektrischen Presse gebracht und 10 Minuten einem angegebenem Druck von 70,3 kg/cm^ unterworfen. Diese Probe wurde dann unter Druck gekühlt. Die Stärke nach dem Kühlen betrug, wie gefunden wurde, 0,64 mm oder etwa 15 f» der ursprünglichen Stärke. Die Probe erschien klar, starr und annehmbar hart.

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Die verdichtete Probe wurde nun erneut bei 140,5° C zwischen die Platten gegeben, und zwar mit einem ausreichenden Zwischenraum, um eine Ausdehnung ohne Druck während 1/2 Stunde zu ermöglichen. Das geschäumte Aussehen des ursprünglichen Materials wurde wiedererreicht. Nach Kühlen wurde gefunden, daß die Stärke 3,51- ·™η betrug, also nahezu gleich der Stärke des Ausgangsmaterials war. In jeder Hinsicht erschien das Aussehen des endgültigen geschäumten ionischen Kunststoffs vergleichbar mit dem Aussehen des ursprünglich geschäumten Produkts.

Beispiel 6 ~ ' ■ "

Die in der Vorbereitung zu Beispiel 1 beschriebenen drei Mischpolymeren (TBS-S-TBS), (S-TBS) und (S-TBS-S), die. alle etwa 70 °/o Styrol enthielten, wurden geschäumt, so. daß man zellulare Schäume mit geschätzten Schaumdichten von etwa 0,3 g/cm-' erhielt, Teile jedes dieser · gesctiäumten Materialien wurden entfernt, und die Stärke Wurde mit einer genauen Stärkemeßvorrichtung gemessen. Anschließend wurden die Schäume gleichzeitig Temperaturen von etwa 135° bis 138° C zwischen den Platten einerelektrischen Presse mit dünnen Folien eines Mylar-Films (ein biaxial orientiertes Polyäthylen-terephthalat) unterworfen, um ein Aufeinanderkleben zu verhindern, und nach 10 Minuten wurden die Proben zur Erzielung eines Wärmegleichgewichts einem angegebenen Plattendruck von 14O,62 kg/cm² ausgesetzt. Es wurde angenommen, daß dieser hohe Druck höher als die Zugfestigkeit der Polymeren bei diesen Temperaturen war; jedoch sollten auch selbst unter diesen Bedingungen ausreichende Bückstellkräfte in den Proben vorhanden sein, um einen gewissen Anteil der Rückbildung zu gewährleisten. Die prozentuale Rückbildung dieser drei Proben sollte ein quantitatives Maß der Rückstellkräfte bewirken, das nach der Verdichtung aufrechterhalten bleibt. ' ■. ■■

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Die Proben wurden unter Druck gekühlt und gemessen, dann bei 14O,5° bis 146° C ohne Druck erneut zwischen die Platten gebracht. Nachdem sie 3Ü Minuten dieser höheren Temperatur ausgesetzt worden waren, wurden die Proben hinsichtlich ihrer Stärke erneut untersucht. Die Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt.

ursprüngliche Stärke nach endgültige (a) RückProbe Stärke Verdichtung Stärke bildung '^

TBS-S-TBS 3,45 0,762 1,78 52 S-TBS 6,07 0,914 1,14 19 S-TBS-S 4,19 0,508 0,89 21

(a) ^-Rückbildung wird ausgedrückt als

endgültige Stärke

( χ 100 )

ursprüngliche Stärke

Dieser Versuch demonstrierte, daß sogar unter Bedingungen, bei denen eine teilweise Spaltung der Bindungen zu erwarten wäre (aufgrund der Spaltung chemischer Bindungen oder der Spaltung der physikalischen Assoziation), im Fall von TBS-S-TBS eine sehr wesentliche Rückbildung stattfindet. Es ist klar, daß ira Fall des 2-Block-Systems die Rückbildung wesentlich geringer ist; ähnlich bildet sich bei dem 3-Block-System mit dem höher erweichenden zentralen Block lediglich ein geringer Teil der ursprünglichen Form zurück.

Venn man natürlich eine nahezu quantitative Rückbildung erreichen will, sollten die auf die Polymerprobe einwirkenden Kräfte derart sein, daß sie bei einer gegebenen Temperatur die Zerreißfestigkeit der jeweiligen Probe nicht übersteigen. Während dies oft in der Theorie schwierig zu bestimmen ist, sollten einige Versuche schnell die geeigneten Temperaturenund Druckbedingungen für eine optimale Rückbildung festlegen.

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Beispiel 7 ^v ' . . ,

Vorbereitung und Herstellung eines 7-Block-t-Butvl-

styrol-Styro!-Mischpolymeren

10TBS-20S-10TBS-20S-10TBS-20S-1OTBS

Unter anäeroben und -wasserfreien Bedingungen wurden 400 ml gereinigtes Benzol in ein Polymer!sationsgefaß gebracht, und anschließend wurden 0,53 MiHiäquivalent n-Butyllithium in Heptan zugesetzt; t-Butylstyrol (9,0 gj 0,056 Mol) wurden bei etwa 30° C zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wurde 15-30 Minuten bei 3O-6O⁰ C gerührt. Se.chs weitere Monomerzugaben wurden wie folgt vorgenommen: Styrol (18,0 g, 0,173 Mol), t-Butylstyrol (9,0 g), Styrol (18,0 g), t-Butylstyrol (9,0 g), Styrol (18,O g) und t-Butylstyrol (9,0 g). Zwischen den Zugaben wurde die Lösung 15-30 Minuten bei 3O-60⁰ C. gerührt.. Die Polymerisationslösung wurde nun durch Zugabe einer geringen Menge Methanol inaktiviert, und das^-Block-Mischpolymere * wurde durch Ausfallung mit Methanol in einer Waring-Mischvorrichtung isoliert. Das a^lsgefällte Blockmischpolymere wurde sorgfältig mit Methanol gewaschen und 2.4 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Man erhielt eine quantiative Ausbexite (90 g) des Blockmischpolymeren. Die Geldurchdringungschromatographie zeigte an, daß das Mischpolymere eine dichte Molekulargewichtverteilung aufwies. Kin geformter Überzug des Blockmischpolymeren war klar und transparent. Der errechnete Polymerisationsgrad des ^-Blockmischpolymeren war 1.400, und das errechnete Molekulargewicht betrug 170.000.

Eine etwa 0,51 mm starke Folie wurde durch Formen dieses Mischpolymeren bei 180° C hergestellt. Diese Folie wurde dann auf etwa 130° C gekühlt und schnell in eine Matrize mit kompliziertem Muster gepreßt, die. bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach einer Minute wurde die Folie entfernt und gab, wie gefunden wurde, den Eindruck der Form in ausgezeichnetem Detail wieder.

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Beispiel 8 Vorbereitung und Herstellung eines (AB^-Blockmischpolvmeren

Poly(äthylenoxid) - Polystyrol

Ein an jedem Ende durcli Hydroxylgruppen terminierter Polystyrolblock wurde durch Polymerisation von reinem trockenem Styrol mit Natriumnaphthalin als Initiator in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, und anschließende Zugabo von Styroloxid hergestellt. Etwa 32 g Styrol wurden unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen und heftigem Rühren zu 600 ml einer Tetrahydrofuran^sung, die 25»O mllol Natriumnaphthalin enthielt, zugesetzt. Nach mehreren Minuten wurden etwa.20 g Styroloxid zugesetzt, das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, und das gesamte lleaktionsgemisch durch Zugabe von 5 ml Methanol endgültig fertiggestellt. Das Polymere wurde durch Ausfällen in einem großen Alkoholüberschuß gewonnen und getrocknet. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl betrug 3·100.

Um das Blockmischpolyrnere herzustellen, wurden 2,53 Teile Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 5*^50 mit 0,225 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat durch Zugabe der beiden Bestandteile zu 17 Teilen Benzol, wobei 0,013 Teile Triäthylendiamin als Katalysator anwesend waren, umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Hinuten wurden 1,41 Teile Dihydroxylpolystyrol mit einem Molekulargewicht von 3.100 zugesetzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei 50° C erhitzt. Das Polymere wurde durch Abdampfen des Benzols isoliert. Man erhielt ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht} das durchschnittliche Molekulargewicht betrug mehr als 40.000. Bei diesem Polymeren wurden Zwei Erweichungspunkte (etwa 55° G und etwa 90° C.) beobachtet. Wurde das Polymere bei 13O⁰ C geformt und gekühlt, so erhielt,man eine klare, hart© Folie. Nach Erhitzen auf 7O⁰ G wurde die Folie schnell in eine .kalte

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Matrize rait einer komplizierten Form gepreßt. Die Form- ' eindrücke -wurden ausgezeichnet im Detail wiedergegeben.

Beispiel 9 - Beispiel eines sulfonierten Polyäthylens

Ein Äthylen^-äthyliden^-norbornen-Mischpolymeres wurde wie folgt hergestellt: 300 ml trocknes n—Heptan torde in einen entsprechenden Reaktionskolben gebracht und mit einem iiis-Wasser-Gemisch gekühlt. 0,50 g Athylidennorbornen wurden dem Heptan zugesetzt. Die Lösung wurde mit reinem Äthylen gesättigt, das vorher dadurch getrocknet word'en war, daß man es durch zwei mit P2O5 '^und CaC 1 _? gefüllte Türme leitete. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit einer Lösung, die 15 mliol Dlätylaluminiumchlorid in 30 ml Heptan enthielt, und einer zweiten Lösung, die 3 ßiMol VOCIo in 15 ml Heptan enthielt, versetzt. Die Zugabe des Äthylenmonomeren wurde dann in einer Geschwindigkeit fortgesetzt, die der Umsetzungsgeschwindigkeit entsprach (d.h. die Zuführungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde derart gesteuert, daß kein Äthylen abgeblasen wurde). Für jeweils 5 Liter Äthylenbeschickung wurde zusätzlich 1 g Athylidennorbornen zugesetzt. Nach insgesamt.einer Stunde wurde die Umsetzung dadurch beendet, daß man etwa 10 ml Isopropanol zugab und das Produkt durch Ausfällen in 1 Liter Isopropanol, das 0,5 g Phenyl-beta-naphthylamin enthielt, isolierte. Das Produkt betrug etwa 30 g. -

Sine Suspension von 30 g Äthylen-äthylidennorbornenmischpolymeren in 300 ml Dichloräthan wurde unter heftigem Rühren mit 100 ml eines Triäthylphosphat—Schwefeltrioxid-Komplexes (1:1) in Dichloräthan., das 15,6 ml Triäthylphosphat, 3,82 ml Schwefeltrioxid und 81,6 ml Dichloräthan enthielt, versetzt. Nach fünfstündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert, gut mit Methylenchiοrid und anschließend mit Methanol gewaschen, "

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- 3h -

"Das auf diese Weise erhaltene sulfonierte Polymere wurde in 5OO ml Methanol suspendiert und mit 1,25 N Natronlauge bis zum Phenolphthaleinendpunkt neutralisiert. Dor Feststoff wurde aufgefangen, gut mit heißem Wasser (70° C) und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Natriumsulfonat des Polymeren erhielt.

Das sulfoniertoi Polyäthylen ließ sich ohne die Einarbeitung eines polaren Weichmachers bei 200° C und 70,3 kg/cm nicht leicht formen. Das sulfonierte Polyäthylen (5 Teile) wurde in 50 Teilen p-Xylol, die ein Teil Cyclohexanol enthielten, gelöst und durch Erhitzen der Lösung auf eine erhöhte Temperatur (IOO bis 13O⁰ C) wurde ein Film gegossen. Nachdem er im wesentlichen trocken war, wurde der harte flexible Film weiter 24 Stunden unter einem Hochvakuum bei 100° C getrocknet, um die letzten Spuren von flüchtigem Alkohol zu entfernen. Der harte Film wurde nun auf I50⁰ C erhitzt, dann schnell in eine Metallmatrize gedruckt, die eine komplizierte Form hatte (und bei liaumtemperatur gehalten wurde), und nach 10 Sekunden entfernt. Es wurde beobachtet, daß die Polyäthylenfolie den Eindruck der Form ausgezeichnet im Detail beibehielt. Soll der Eindruck entfernt werden, so wird die Polyäthylenfolie erneut auf I50⁰ C erhitzt.

30U822/0808

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus einem thermoplastischen.Gemisch, wobei das thermoplastische Gemisch ein mehrphasiges Mischpolymeres des Typs A-B-A-, -B-B- oder (AB) ist,.· -worin η größer als 1 ist und die Polymerblöcke A und B jeweils thermoplastische Harze mi "ir unterschiedlichen Erweichungspunkten sind, die beide wesentlich über der Raumtemperatur (25 C) liegen, wobei B der niedriger erweichende Block ist und in einer Menge von wenigstens etwa 50 Gew. -fo bis etwa 97 Gew_o-?&, bezogen auf das -Gesamtpolymere, anwesend ist, dadurch gekennzeichnet _t daß man . . .

   a) das thermoplastische Gemisch bei einer Temperatur, die oberhalb beider Erweichungspunkte liegt, in eine gewünschte erste Form bringt,

   b) die in Stufe a) gebildete thermoplastische Form bei einer Temperaturρ die zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke A und B liegt, in eine zweite gewünschte Form bringt, und

   c) den umgeformten Thermoplasten unter Beibehaltung dieser neuen gewünschten Form auf eine Temperatur, die unter beiden Erwei chungspunlct en liegt, abkühlt»

   2. Verfahren nach Anspruch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Stufe b) den geformten Thermoplasten auf eine Temperatur, die" unter den beiden Erweichungspunkten liegt, kühlt und anschließend auf die in Stufe b) erforderliche Temperatur erhitzt,

   3. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß der Erweichungspunkt des Blocks B bei einer Temperatur von wenigstens etwa 35° C eintritt.

   309822/O80'8

   225558Q

   h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichungspunlcte der Blöcke A und B einen Unterschied von wenigstens etwa 10 C aufweisen.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast ein Poly-t-butylstyrol-Polystyrol-Blockmischpolymeres ist,

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere ein BlockpOlymeres vom ABA-Typ ist.

   7» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Polymerblock wenigstens etwa 10 Monomereinheiten enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß jeder Polymerblock wenigstens 50 Monomereinheiten enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) bei einer Temperatur durchführt, die wenigstens 10° C über der Temperatur des Erweichungspunktes des Blocks A liegt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zusätzlichen Stufe def) gekühlten Thermoplasten der Stufe c) auf eine Temperatur, die zwischen den Erweichungspunkten der Blöcke A und B liegt, unter Wiedergewinnung der ersten gewünschten Form wiedererhitzt.

   3 Ü 9 8 2 2/U8Ü8

   225558Q

   11. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem thermoplastischen Gemisch, wobei das thermoplastische Gemisch ein thermoplastisches lonomeres ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) dem Ionomeren einen ausreichend flüchtigen bevorzugten Weichmacher, dessen Siedepunkt wesentlich über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes liegt, zusetzt,

   b) das Ionomere auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes und dem Siedepunkt des Weichmachers liegt,

   c) das Ionomere bei der in Stufe b) angegebenen Temperatur in eine erste gewünschte Form bringt,

   d) den flüchtigen Weichmacher verflüchtigt,

   e) das Produkt aus Stufe d) in eine zweite gewünschte Form umformt, wobei die Temperatur über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes, jedoch unter dem Enderweiehungspunkt liegt, und

   f) auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes kühlt.

   12. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem thermoplastischen Gemisch, wobei das thermoplastische Gemisch ein thermoplastisches lonomeres ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

   - a) dem Ionomeren einen nichtflüchtigen bevorzugten Weichmacher, dessen Schmelzpunkt wesentlich über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes' liegt, zusetzt,

   b) das Ionomere auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt dos Weichmachers liegt, erhitzt.

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   c) das Ionomere bei der in Stufe b) angegebenen Temperatur in eine erste gewünschte Form bringt,

   d) das Ionomere aus Stufe c) bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes und dem Schmelzpunkt des nichtflüchtigen Weichmachers in eine zweite gewünschte Form bring-t und

   e) das umgeformte Ionomere auf eine Temperatur unterhalb des Eriireichungspunktes kühlt.

   13· Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem thermoplastischen Gemisch, wobei das thermoplastische Gemisch ein thermoplastisches Ionomeres ist und das thermoplastische Gemisch vorher in eine erste gewünschte Form gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Produkt bei einer Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Gerüstes, jedoch unter dem xSnderweichungspunkt liegt, in eine zweite gewünschte Form umformt und

   b) auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Gerüstes kühlt. ,

   14. Verfahren nach Anspruch 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Ionomeres sulfoniertes Polystyrol oder sulfoniertes Polyäthylen oder ein Mischpolymeres derselben verwendet.

   Für: Esso Research /nd Engineering Company

   Dr.HiJ.Wolff Rechtsanwalt

   309822/0808 ',)