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Die Erfindung bezieht sich auf Folien
auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in einer temporären Form,
wobei die Folie in der permanenten Form eine Dicke aufweist, die
mindestens 10% größer ist
als die Dicke der Folie in der temporären Form. Des weiteren bezieht
sich die Erfindung auf Verfahren zum Verpacken oder Beschichten
von Werkstoffen, wobei man eine der eingangs genannten erfindungsgemäßen Folien
auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan in Kontakt mit dem zu
verpackenden Werkstoff bringt, bevorzugt den zu verpackenden Werkstoff
in die erfindungsgemäße Folie
hüllt,
und anschließend
die Folie auf Basis von thermoplastischem Polyurethan durch Erwärmen auf eine
Temperatur in dem Bereich größer oder
gleich Schmelztemperatur der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur
der Hartphase von der temporären
Form in die permanente Form überführt.
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Zur Verpackung von Gegenständen unterschiedlichster
Größe werden
häufig
Schrumpffolien auf der Basis bekannter thermoplastischer Kunststoffe
eingesetzt, die sich durch das Anlegen eines Vakuums in dem zu verpackenden
Raum eng an das zu verpackende Objekt anlegen und es quasi versiegeln.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, eine Folie, insbesondere Verpackungsfolie zu entwickeln,
die sowohl über
hervorragende mechanische Eigenschaften wie z.B. geringen Abrieb
und hohe Weiterreißfestigkeit
verfügt
als auch in einem möglichst
einfachen Verfahren bei der Verpackung und bevorzugt Versiegelung
von Gegenständen
eingesetzt werden kann.
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Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellte
Folie gelöst
werden. Als Material zur Herstellung der Folie wird thermoplastisches
Polyurethan, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, eingesetzt, das
allgemein bekannt, vielfältig
beschrieben und kommerziell erhältlich
ist. Erfindungswesentlich ist, dass die Folie von einem temporären Zustand,
in dem die Folie in einem gestreckten Zustand mit geringer Dicke
vorliegt, in einem permanenten Zustand überführt werden kann, insbesondere
durch Erwärmen
der Folie auf eine Temperatur größer/gleich
Schalttemperatur und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase. Gegenstand
der Erfindung ist die Folie in der temporären Form, d.h. gestreckten
Form.
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Die temporäre Form definiert sich durch
die Möglichkeit,
durch Erwärmen
der Folie auf eine Temperatur größer oder
gleich der Schalttemperatur in die permanente Form überführt werden
zu können. Die "permanente Form" der erfindungsgemäßen Folie
ist insbesondere die Form der Folie, die bei einer Temperatur in
dem Bereich größer oder
gleich Schalttemperatur, d.h. insbesondere Schmelztemperatur der
Weichphase, und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase vorliegt.
Die "temporäre Form" der erfindungsgemäßen Folie
ist insbesondere die Form der Folie, die unterhalb der Schalttemperatur,
d.h. der Schmelztemperatur der Weichphase, vorliegt und durch Erwärmen der
Folie auf eine Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur der
Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase von der temporären Form
in die permanente Form überführt werden
kann.
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Der Übergang von einer temporären Form
in die permanente Form durch Erwärmen
des TPU ist beschrieben in dem Aufsatz "Formgedächtnispolymere" von A. Landlein
und S. Kelch, Angewandte Chemie, 2002. 114, 2138-2162, WILEY-VCH
Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Deutschland, in dem auch Begriffe wie "temporäre Form", "permanente Form", "Schalttemperatur" oder "Ttrans" sowie "Tperm" erklärt werden.
Die Schalttemperatur ist insbesondere definiert als die Schmelztemperatur
der Weichphase des Polyurethans, die nach allgemein bekannten Verfahren
ermittelt werden kann. Die Schmelztemperatur der Weichphase des
Polyurethans ist insbesondere die Temperatur, bei der das Maximum
des Schmelzpeaks der Weichphase in der DSC- (Differential Scanning
Calorimetry) Messung vorliegt. Tperm ist insbesondere die Schmelztemperatur
der Hartphase des TPU, d.h. die Schmelztemperatur des gesamten TPU.
Auch diese Schmelztemperatur kann nach allgemein bekannten Verfahren
ermittelt werden, beispielsweise anhand der Temperatur, bei das Maximum
des Schmelzpeaks der Hartphase in der DSC(Differential Scanning
Calometry) Messung vorliegt. Bevorzugt liegt die Schalttemperatur
in einem Bereich von 25°C
bis 50°C.
Diese Schalttemperatur kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter Polyole
(b), die an späterer
Stelle dargestellt werden, insbesondere den Butan-1,4-diol und/oder
Hexan-1,6-diol Adipaten mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol
bis 4000 g/mol, gezielt eingestellt werden, da über das Verhältnis von
Butan-1,4-diol zu Hexan-1,6-diol in dem Polyester bei gleichbleibenden
Molekulargewicht zu Kristallinität
gezielt gesteuert werden kann. Bevorzugt weisen die TPU eine zumindest
teilkristalline Weichphase auf, da die Kristallinität der Weichphase
die "Breite" der Schalttemperatur
bestimmt.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie
in der temporären
Form kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man eine all-gemein übliche und kommerziell
erhältliche
TPU-Folie ausgehend von der permanenten Form kalt verstreckt oder
walzt und in der gestreckten Form bei einer Temperatur kleiner als
die Schalt temperatur hält,
bis die Folie diese temporäre
Form angenommen hat. Diese Formumwandlung von der permanenten Form
zur temporären Form
erfolgt durch die Teilkristallisation der Weichphase bei Temperaturen
kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase. Alternativ ist
es möglich,
die Folie ausgehend von der (üblicherweise
vorliegenden) permanenten Form bei einer Temperatur größer oder
gleich der Schalttemperatur und kleiner der Schmelztemperatur der
Hartphase (Tperm) streckt und in gestreckter Form auf eine Temperatur
kleiner Schalttemperatur abkühlt.
Durch das Abkühlen
auf einer Temperatur kleiner als die Schalttemperatur wird die Folie
in der gestreckten, temporären
Form fixiert, die sich erst bei Erwärmung über oder gleich der Schalttemperatur
zurück
in die permanente Form umwandelt. Es können allgemein bekannte Maschinen
oder Vorrichtungen zur Streckung oder Walzung der Folie eingesetzt
werden, beispielsweise bekannte Zwickelmaschinen oder Walzen. Auch
ein manuelles Strecken ist möglich.
Die Streckung kann eindimensional oder zweidimensional, also in
Breite und Länge
erfolgen. Bevorzugt wird die Folie ausgehend von der permanenten
Form zur Erzeugung der temporären
Form um 10% bis 300%, besonders bevorzugt um 10% bis 100%, insbesondere
50% bis 100% gestreckt, d.h. die Folie bedeckt in der temporären Form
eine Fläche,
die 10% bis 300%, besonders bevorzugt 10% bis 100%, insbesondere
50% bis 100% größer ist
als Fläche
der Folie in der permanenten Form. Das Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Folie
kann somit bevorzugt derart erfolgen, dass man die Folie ausgehend
von der permanenten Form, deren Dicke mindestens 10% größer ist
als die Dicke der Folie in der temporären Form, durch Strecken oder
Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich größer oder gleich Schmelztemperatur
der Weichphase und kleiner Schmelztemperatur der Hartphase in die
temporäre
Form überführt und
in dieser temporären
Form auf eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur der Weichphase
abkühlt. Alternativ
ist es bevorzugt möglich,
die erfindungsgemäße Folie
derart herzustellen; dass man die Folie ausgehend von der permanenten
Form, deren Dicke mindestens 10% größer ist als die Dicke der Folie
in der temporären
Form, durch Strecken oder Walzen bei einer Temperatur in dem Bereich
kleiner Schmelztemperatur der Weichphase in die temporäre Form überführt und
in dieser gestreckten Form fixiert, bis die Folie die temporäre Form
angenommen hat.
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Die Folie hat in der temporären, d.h.
gestreckten Form üblicherweise
eine Dicke von 0,01 mm bis 1,5 mm, bevorzugt 0,02 mm bis 0,2 mm,
besonders bevorzugt 0,02 mm bis 0,1 mm, insbesondere 0,02 mm bis
0,06 mm. Die Dicke der Folie in der permanenten Form ist mindestens
10%, bevorzugt 15% bis 500%, besonders bevorzugt 20% bis 100% größer als
die Dicke der Folie in der tempo rären Form. Die Dicke der Folie
in der temporären
oder permanenten Form kann mittels allgemein bekannter Verfahren
genau ermittelt werden.
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Das eingangs dargestellte erfindungsgemäße Verpacken
oder Beschichten von Werkstoffen, insbesondere empfindlichen Geräten, beispielsweise Automobilen,
Maschinen, Booten, elektronischen Gütern wie z.B. Computern, mobile
Telephone, Druckern, Bildschirmen, Fernsehern, Hifi-Geräten aber auch
anderen empfindlichen Gütern
wie Büchern, Speichermedien
und Lampen erfolgt durch den Schrumpf der Folie beim Übergang
von der gestreckten, temporären
Form durch Temperaturerhöhung
in die permanente Form, die zwar eine größere Dicke, aber entsprechend
eine geringere Länge
und/oder Breite aufweist. Bevorzugt wird der zu verpackende Werkstoff
eng mit der Folie in der temporären
Form eingehüllt,
um zu gewährleisten,
dass die Folie in der permanenten Form möglichst eng an dem Werkstoff anliegt
und nicht verrutscht.
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Thermoplastische Polyurethane und
Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen TPU eine zumindest teilkristalline Weichphase
auf. TPU zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe,
Weiterreißfestigkeiten
und Chemikalienbeständigkeit
aus, und können
in nahezu beliebiger Härte
durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten
TPU den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung,
beispielsweise nach dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren,
die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden
können, und
die einfache Thermoplastverarbeitung. Die Herstellung von Folien
aus dem thermoplastischem Polyurethan beispielsweise mittels Extrusion
ist dem Fachmann allgemein bekannt.
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Üblicherweise
erfolgt die Herstellung durch die Umsetzung von (a) Diisocyanaten,
im vorliegenden Fall bevorzugt aliphatischen Diisocyanaten, mit (b)
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
500 g/mol bis 8000 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder
(e) üblichen
Hilfsstoffen.
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Zur Einstellung von Härte der
TPUs können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur
Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1,
bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1 erfolgen. Die Kennzahl
ist definiert durch das Verhältnis der
insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente
(a) zu den gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der
Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten
reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt üblicherweise
im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf
dem Reaktionsextruder. Hierbei werden die zur Reaktion kommenden
Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls Kettenabbruchsmitteln
gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht.
Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a)
bis (c) sowie gegebenenfalls Kettenabruchsmittel, (d) und/oder (e)
einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen
von 100 bis 250°C,
vorzugsweise 140 bis 220°C
zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und
granuliert. Die Herstellung der TPU-Folie kann nach allgemein bekannten Verfahren
erfolgen.
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Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise
verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder
(f) sollen , im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
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- (a) Als Isocyanate, üblicherweise Diisocyanate, können aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate
eingesetzt werden. Im einzelnen seien beispielhaft die folgenden
aromatische Isocyanate genannt: 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische
aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische
aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
urethanmodifizierte flüssige
4,4'und/oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate,
4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-
(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Als aliphatische Diisocyanate
(a) werden übliche aliphatische
und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat,
2-Methyl-pentamethylen-düsocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Bevorzugt wird Hexamethylen-l,6-diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat,
HDI) und/oder 4,4'-,
2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat
(MDI) als Isocyanat (a) eingesetzt.
- (b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen
mit Molekulargewichten von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt 800
g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere 2000 g/mol bis 4000 g/mol, und
bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt
1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise allgemein bekannte
Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole.
Bevorzugt
werden als (b) e-Caprolecton und/oder Polyesterdiol auf der Basis
von Adipinsäure
und Butan-1,4-diol und/oder Hexan-l,6-diol als Diolkomponente eingesetzt,
wobei das Verhältnis
von Butan-1,4-diol und Hexan-1,6-diol in Abhängigkeit des gewünschten
Schmelzpunktes der Weichphase und der gewünschten Kristallinität der Weichphase
gewählt
werden kann.
- (c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können
allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im
Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4,
und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende
Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können.
Als Kettenverlängerer
können
auch 1,4-Bis-(hydroxymethyl)benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol
(1,4-BHEB) oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum
Einsatz kommen, Bevorzugt werden als Kettenverlängerungsmittel Ethylenglykol,
Butandiol und/oder Hexandiol eingesetzt.
- (d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion
zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen
der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem
Stand der Technik bekannten und üblichen
tertiären
Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin;
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicher weise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- (e) Neben Katalysatoren können
den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsstoffe (e) hinzugefügt werden.
Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Glasfasern, Flammschutzmittel,
Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und
Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze,
Oxidation oder Verfärbung,
Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische
Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher. Genannt seien auch Additive, die speziell in dieser
genannten Erfindung zu einer Haftverbesserung zwischen TPU und Holz, Spanplatte
bzw. Holzersatzstoffen führen.
Solche Haftverbesserer können
z.B. Isocyanat enthaltende Additive sein.
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Genannte Hilfsstoffe bzw. Additive
können dem
TPU direkt bei der Synthese oder erst bei der thermoplastischen
Verarbeitung in Substanz oder eingearbeitet in einem Träger, z.B.
TPU, als sogenannte Masterbatches zugesetzt werden.
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Neben den genannten Rohstoffen (a)
bis (e) können
auch Kettenabbruchsmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis
499 eingesetzt werden. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen,
die lediglich eine gegenüber
Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. Monoalkohole. Durch
solche Kettenabbruchsmittel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt
werden.
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Nähere
Angaben über
die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur
zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte
weisen die Einheit [g/mol] auf und stellen das Zahlenmittel des
Molekulargewichtes dar.
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Ausführungsbeispiele zu PF 53786
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Aktenzeichen 102 34 007.2
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Beispiel (nachgereicht):
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Thermoplastisches Polyurethan auf
Basis von Hexamethylendiisocyanat, einem Polyesterdiol aus Adipinsäure und
Butandiol sowie dem kurzkettigen Diol Butandiol wurde über eine
Breitschlitzdüse zu
Flachfolien mit einer Dicke von ca. 180 μm extrudiert. Diese „permanente" Form der Flachfolie
wurde bei Raumtemperatur auf 200% Dehnung mit einer Zuggeschwindigkeit
von 200 mm/s gestreckt und so in die „temporäre" Form überführt. Dabei wurde die Foliendicke
um 30% auf 125 μm
reduziert. Bei einer Lagertemperatur von 60°C wurde die „temporäre" Form der Folie innerhalb von 2 min
wieder zurück
in die „permanente" Form überführt.