DE10217350C1 - Polyesterurethane - Google Patents

Polyesterurethane

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterurethane, die Polypentadecalactonsegmente enthalten. Diese Polyesterurethane zeichnen sich durch gute, gezielt einstellbare Eigenschaften aus. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Polyesterurethane zusätzlich Polycaprolactonsegmente. Solche Polymere können Form-Gedächtnis-Effekte zeigen.

Description

Kunststoffe sind wertvolle synthetische polymere Materialien, die in vielen Bereichen der Technik einen festen und prominenten Platz erobert haben. Durch die Variation der einzelnen Bestandteile von Kunststoffen wird in vielen Bereichen versucht, optimale Werkstoffeigenschaften zu erzielen, um so gezielt auf spezielle Anwendungserfordernisse zu reagieren. Eine besonders interessante Produktklasse sind dabei die Polyurethane, da diese durch Additionsreaktionen aus vorgefertigten Segmenten geformt werden können, ohne dass dabei störende Nebenprodukte auftreten. Eine bekannte Klasse an Polyurethanen sind Polyesterurethane aus zwei verschiedenen Polyesterkomponenten, nämlich einem Polycaprolactonsegment und einem Polyparadioxanonsegment. Solche Materialien, die in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-99-42528 und WO-A-99-42147 beschrieben sind, zeichnen sich durch einen Form-Gedächnis-Effekt aus, wobei das Polycaprolactonsegment als Schaltsegment dient und das Polyparadioxanonsegment als sogenanntes Hartsegment verwendet wird. Der Einsatz von Polyparadioxanonsegmenten ist allerdings in manchen Anwendungsbereichen problematisch, da dieses Segment den Polyesterurethanen eine relativ schnelle Bioabbaubarkeit verleiht. Darüber hinaus zeigen viele der bekannten Polyesterurethane nicht ausreichende mechanische Eigenschaften, so dass hier der Einsatz neuer Segmente erforderlich ist, um den ständig wachsenden Anforderungen an polymere Werkstoffe gerecht zu werden. Schließlich sollen moderne polymere Werkstoffe möglichst die gezielte Einstellung erwünschter Eigenschaften über ein breites Fenster ermöglichen, wobei vorteilhafterweise möglichst wenig stoffliche Veränderungen notwendig sind. Die US-A-6,160,084 offenbart Copolyesterurethane, die Form- Gedächtnis-Eigenschaften zeigen. Diese Polymere umfassen insbesondere Polycaprolactonsegmente. Die EP-A-0 696 605 offenbart ein biokompatibles Blockcopolymer, erhältlich durch die Reaktion von Makrodiolen, wie Dihydroxypolyester.
Es ist also das Ziel der vorliegenden Erfindung einen neuen polymeren Werkstoff anzugeben, der die oben geschilderten Probleme des Stands der Technik überwindet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Polyesterurethan gelöst, das als wesentliche Komponente ein Polypentadecalactonsegment umfasst, wie in Anspruch 1 definiert.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
In der allgemeinsten Form kann die vorliegende Erfindung darin gesehen werden, dass Polypentadecalactonsegmente in Polyesterurethanen eingesetzt werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Polypentadecalactonsegmente als Hartsegment in Polyesterurethanen eingesetzt, die neben den Polypentadecalactonsegmenten noch andere Polyestersegmente, bevorzugt Polycaprolactonsegmente, als Weichsegmente enthalten.
Das Polypentadecalactonsegment, enthalten im erfindungsgemäßen Polyesterurethan wird üblicherweise in Form eines Makrodiols in das Polyesterurethan eingeführt. Dieses Segment kann durch ringöffnende Polymerisation aus ω-Pentadecalacton unter Zinnkatalyse und Einsatz von Ethylenglycol als Initiator erhalten werden. Das Molgewicht der Polypentadecalactonsegmente im erfindungsgemäßen Polyesterurethan beträgt, bezogen auf das Zahlenmittel des Molgewichts, 1000 bis 20000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 11000 g/mol, bestimmt durch GPC-Analyse.
Das Makrodiol aus Pentadecalacton kann mit den bei der Herstellung von Polyurethanen üblichen Diisocyanaten zu Polyesterurethanen umgesetzt werden. Bevorzugte Diisocyanaten sind dabei Verbindungen der Formel O=C=N-R-N=C=O, wobei R aromatisch oder aliphatisch sein kann. Bevorzugt ist R jedoch aliphatisch, mit einer Kohlenstoffkette mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenstoffkette kann mit Wasserstoff abgesättigt sein oder weitere Substituenten aufweisen. Diese Substituenten umfassen kurzkettige Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen. Ein insbesondere bevorzugtes Diisocyanat ist ein Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.
Durch die Variation des Molgewichts des Polypentadecalactonsegments lassen sich die Eigenschaften des Polyesterurethans variieren. Das Molgewicht des Polyesterurethans ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit vom erwünschten Verwendungszweck gewählt werden. Typische Molgewichte (Zahlenmittel, bestimmt durch GPC) sind im Bereich von 50000 und 250000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 60000 bis 200000 g/mol, insbesondere bevorzugt im Bereich von 62000 bis 196000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane mit Polypentadecalactonsegmenten zeichnen sich durch eine Schmelztemperatur, abhängig vom Molgewicht, im Bereich von ca. 90°C (bevorzugt 87-95°C) aus. Typische mechanische Eigenschaften sind ein E- Modul von ungefähr 17 MPa, eine Bruchdehnung bei 70°C von 1000% und eine Zugfestigkeit von ungefähr 18 MPa. Polyesterurethane mit Polycaprolactonsegmenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zeigen dagegen Werte für E-Modul und Zugfestigkeit von lediglich 0,5 bzw. 2 MPa. Die erfindungsgemäßen Materialien, obwohl sie sich in ihrer chemischen Zusammensetzung nur wenig von den Polycaprolactonurethanen unterscheiden, sind daher wertvolle und gut einsetzbare Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen. Die langsamere Bioabbaubarkeit der Polypentadecalactonsegmente, verglichen mit den Polycaprolactonsegmenten ermöglicht den Einsatz in Anwendungen, bei denen eine verlängerte Stabilität in physiologischer Umgebung erforderlich sind, beispielsweise bei Implantaten für Langzeitanwendungen. Die Verwendung von Segmenten aus Pentadecalacton hat darüber hinaus den Vorteil, dass das Monomer, aufgrund der Verwendung in der Kosmetikindustrie, in großen Mengen relativ preiswert erhältlich ist.
Bevorzugt enthält das Polyesterurethan neben dem Polypentadecalactonsegment noch mindestens ein weiteres Polyestersegment, insbesondere bevorzugt ein Polycaprolactonsegment. Diese Polyesterurethane sind Blockcopolymere mit Polypentadecalactonsegmenten, verknüpft mit anderen Polyestersegmenten, bevorzugt Polycaprolactonsegmenten. Das Polycaprolactonsegment kann, wie oben für das Polypentadecalactonsegment beschrieben, in Form eines Makrodiols in das erfindungsgemäße Polyesterurethan eingeführt werden. Dieses Makrodiol kann durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton, analog dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden. Das Molgewicht des Polycaprolactonsegments ist nicht kritisch, üblicherweise weist dieses Segment jedoch ein Zahlenmittel des Molgewichts, bestimmt durch GPC, von 1000 bis 20000 g/mol auf, bevorzugt von 2000 bis 11000 g/mol. Die Polyesterurethane mit Polycaprolactonsegmenten weisen bevorzugt ein Molgewicht von 50000 bis 250000 g/mol (Zahlenmittel, bestimmt durch GPC) auf, stärker bevorzugt von 60000 bis 200000 g/mol, insbesondere bevorzugt 62000 bis 196000 g/mol. Der Anteil an Pentadecalactoneinheiten kann über einen breiten Bereich variieren, bevorzugt liegt der Anteil an Pentadecalactoneinheiten im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.
Werden die beiden oben beschriebenen Polyestersegmente durch Polyaddition mit den oben beschriebenen Diisocyanaten zu erfindungsgemäßen Polyesterurethanen umgesetzt, so lässt sich durch Variation der jeweiligen Anteile und Molmassen der Polyestersegmente das Eigenschaftsprofil der resultierenden Polyesterurethane über einen breiten Bereich einstellen. In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird also ein polymeres System zur Verfügung gestellt, das durch Variation einfacher Ausgangsmaterialien eine gezielte Eigenschaftenmodifizierung ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Form von Fasern eingesetzt werden, wie in knitterfreien Textilstoffen, in der Form von verschieden geformten Artikeln, beispielsweise in der Medizintechnik, als langsam abbaubare Implantate, oder in der Form von Beschichtungen, beispielsweise auf medizinischen Kurzzeitimplantaten, wie Kanülen, und Führungsdrähten. Der Einsatz als Beschichtungsmaterial kann die Bioverträglichkeit der beschichteten Gegenstände erhöhen und so vor unerwünschten Nebenreaktionen beim Einsatz der beschichteten Gegenstände schützen.
Die bevorzugten Polyesterurethane der vorliegenden Erfindung, die neben den Polypentadecalactonsegmenten noch Polycaprolatonsegmente aufweisen, zeichnen sich durch weitere bevorzugte Eigenschaftsprofile aus.
Durch Einführung der Polycaprolactonsegmente in die erfindungsgemäßen Polyesterurethane kann eine zweite Schmelztemperatur, die in DSC Untersuchungen detektiert werden kann, in das Polyesterurethan eingeführt werden. Diese zweite Schmelztemperatur liegt üblicherweise im Bereich von oberhalb 50°C, in Abhängigkeit vom Molgewicht und dem Anteil an Polycaprolactonsegment im Polyesterurethan.
Weiterhin können die mechanischen Eigenschaften gezielt über einen weiten Bereich variiert werden. Mit steigendem Anteil an Polypentadeclacton kann der Wert für das E- Modul gesteigert werden. Der Wert für die Bruchdehnung kann in einem Bereich von 600 bis 1200% mit steigendem Polypentadecalactongehalt eingestellt werden und auch die Zugfestigkeit lässt sich mit steigendem Gehalt an Polypentadecalactonsegment über einen Bereich von 4 bis 10 MPa einstellen (alle Werte bestimmt bei 70°C). Durch die geringere, d. h. langsamere Bioabbaubarkeit der Polypentadecalactonsegmente, verglichen mit den im Stand der Technik bislang eingesetzten Polyparadioxanonsegmenten, können auch die bevorzugten Polyesterurethane der vorliegenden Erfindung in Anwendungen zum Einsatz kommen, in denen die bekannten Polyesterurethane aufgrund der schnellen Abbaubarkeit und der damit verbundenen ungenügenden mechanischen Stabilität nicht einsetzbar waren. Im Vergleich mit den bekannten Polyesterurethanen mit Polycaprolactonsegmenten und Polyparadioxanonsegmenten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyesterurethane darüber hinaus durch eine vergrößerte Produktionsstabilität und Granulierfähigkeit aus, was die Herstellung und Handhabung der erfindungsgemäßen Polyesterurethane vereinfacht. Die bekannten Polyesterurethane mit Poly-p-Dioxanon Segmenten zeigen insbesondere nach dem Extrudieren Abbaureaktionen, während die erfindungsgemäßen Polyesterurethane auch hier eine erhöhte Stabilität aufweisen.
Insbesondere bevorzugte Polyesterurethane der vorliegenden Erfindung, die sowohl Polypentadecalactonsegmente als auch Polycaprolactonsegemente aufweisen zeigen darüber hinaus Form-Gedächnis-Eigenschaften, so dass diese bevorzugten Materialien als Shape-Memory-Polymere (SMP) bezeichnet werden können.
Solche Materialien werden insbesondere erhalten, wenn im erfindungsgemäßen Polyesterurethan das Polypentadecalactonsegment und das Polycaprolactonsegment in bestimmten Mengenverhältnissen vorliegen. Diese Mengenverhältnisse lassen sich in Abhängigkeit von der Molmasse der jeweiligen Segmente und dem Anteil (Gew.-%) an Caprolactoneinheiten und Pentadecalactoneinheiten einstellen. Als Faustregel gilt, dass bei gleichem Zahlenmittel der Polyestersegmente bevorzugt SMP-Materialien erhalten werden können, wenn der Anteil an Caprolactoneinheiten im Polyesterurethan höher ist als der Anteil an Pentadecalactoneinheiten. Ist das Molgewicht der Polycaprolactonsegmente im erfindungsgemäßen Polyesterurethan jedoch größer als das der Polypentadecalactoneinheiten, so kann der Anteil an Pentadecalactoneinheiten größer sein als der Anteil an Caprolactoneinheiten.
Gute SMP-Materialien lassen sich insbesondere mit den folgenden Zusammensetzungen erhalten:
Polypentadecalactonsegment: Molgewicht 1000 bis 10000 g/mol (Zahlenmittel), bevorzugt 1500 bis 5000, insbesondere bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol
Polycaprolactonsegment: Molgewicht 3000 bis 11000 g/mol (Zahlenmittel), bevorzugt 4000 bis 10000 g/mol
Polyesterurethan: Molgewicht 50000 bis 200000 g/mol (Zahlenmittel), bevorzugt 60000 bis 190000 g/mol; Anteil Polycaprolactonsegment 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, Anteil Polypentadecalactonsegment 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele illustriert.
Herstellung von Polyestermakrodiolen
Caprolacton bzw. Pentadecalacton werden unter Einsatz von Ethylenglycol als Initiator und Dibutylzinnoxid als Katalysator, ohne Zusatz eines Lösungsmittels bei 130°C unter Ringöffnung polymerisiert. Die typische Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Durch Auswahl einer geeigneten Menge an Initiator kann das Molgewicht eingestellt werden.
In dieser Weise wurden verschiedene Makrodiole hergestellt, mit Molmassen (Zahlenmittel) von 10000, 2000 und 3000 g/mol für Makrodiole aus Pentadecalacton sowie 10000 und 4000 g/mol für Makrodiole aus Caprolacton.
Weitere Polyesterurethane, in denen die Segmente aus PCL Molgewichte von 2000, 3000, 4000 bzw. 10000 g/mol aufwiesen und die Segmente aus PDL Molgewichte von 2000 bzw. 3000 g/mol aufwiesen wurden untersucht und es wurde gefunden, dass diese Materialien einen Schmelzpunkt der PCL-Segmente im Bereich von 30 bis 55°C aufwiesen, was für viele Anwendungen, insbesondere auch im medizinischen Bereich von Vorteil ist.
Herstellung von Polyesterurethanen
Diese Makrodiole wurden unter Einsatz eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhehan-1,6-diisocyanat zu Polyesterurethanen umgesetzt. Diese Reaktion erfolgte bei 80°C unter Einsatz von Dioctylzinn als Katalysator und 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel. Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 Tage.
In dieser Art wurden verschiedene Polyesterurethane hergestellt, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind. PDL gibt den Anteil an Pentadecalacton im Polyesterurethan an (ohne Berücksichtigung der Diisocyanatverbrückungen) sowie das Molgewicht der Polypentadecalactonsegmente. PCL gibt die entsprechenden Angaben für Caprolactoneinheiten an. Die Materialien der Versuche 6, 7 und 8 zeichnen sich durch ausgeprägte Form-Gedächnis-Eigenschaften aus. Zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang noch, dass die Bruchdehnung der vorgestellten Materialien mit steigendem Gehalt an PDL von 700 auf 1200% ansteigt, was deutlich den Einfluss der Zusammensetzung auf die mechanischen Eigenschaften demonstriert. Insgesamt verdeutlichen diese exemplarischen und illustrativen Versuche, dass die vorliegende Erfindung ein polymeres System angibt, das eine gezielte Einstellung erwünschter Eigenschaften erlaubt.
Weiterhin wurden Versuche zur Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften des Materials des Beispiels 8 durchgeführt. Die Versuchsergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind demonstrieren, dass die Reissdehnung bei einer Temperaturerhöhung sogar bis in die Nähe der Schmelztemperatur der Polypentadecalactonsegmente gleich bleibt, während E-Modul und Zugfestigkeit abnehmen. Vergleichbare Polyesterurethane, die statt Polypentadecalactonsegmenten Poly(para-Dioxanon)-Segmente aufweisen, zeigen eine deutlich geringere Reissfestigkeit.
Weiter wurde das Material Untersuchungen bezüglich der Form-Gedächtnis- Eigenschaften unterworfen. Es wurden thermozyklische Versuche durchgeführt (zur Erläuterung solcher Versuche siehe z. B. die in der Einleitung genannten internationalen Patentanmeldungen), und die Werte für Formfixierung (Rf) und Formwiederherstellung nach dem Durchlaufen von mehreren Zyklen (Rr) bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die oben gezeigten Versuche wurden so durchgeführt, dass der Form-Gedächtnis-Effekt bei 80°C ausgelöst wurde. Ähnliche Ergebnisse konnten auch erhalten werden, wenn der Effekt bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90°C ausgelöst wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt neuartige Polyesterurethane zur Verfügung, die eine gezielte Einstellung eines erwünschten Profils an Eigenschaften erlauben. Die einzusetzenden Ausgangsmaterialien sind übliche Grundstoffe, die ohne großen Aufwand kommerziell erhältlich sind. Die einzusetzenden Reaktionen zur Herstellung der Präpolymere (Makrodiole) sowie zur Herstellung der Polyesterurethane sind übliche Grundoperationen der Polymerchemie, so dass die erfindungsgemäßen Polyesterurethane leicht erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht also, dass die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Materialien überwunden werden können.

Claims (9)

1. Polyesterurethan erhältlich durch Reaktion von Makrodiolen mit einem Diisocyanat, enthaltend Segmente aus Pentadecalactoneinheiten, wobei die Segmente aus Pentadecalactoneinheiten ein Zahlenmittel des Molgewichtes von 1.000 bis 20.000 g/Mol aufweisen.
2. Polyesterurethan nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein weiteres Segment, umfassend Estereinheiten, verschieden von Pentadecalactoneinheiten.
3. Polyesterurethan nach Anspruch 2, wobei die weiteren Estereinheiten Caprolactoneinheiten sind.
4. Polyesterurethan nach einem der vorstehenden Ansprüche 2 bis 3, wobei die weiteren Estereinheiten umfassenden Segmente ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1.000 bis 20.000 g/mol aufweisen.
5. Polyesterurethan nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem Zahlenmittel des Molgewichts im Bereich von 50.000 bis 250.000 g/mol.
6. Polyesterurethan nach einem der vorstehenden Ansprüche, erhalten durch Reaktion von Makrodiolen mit einem aliphatischen Diisocyanat.
7. Polyesterurethan nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend von 10 bis 80 Gew.-% Pentadecalactoneinheiten.
8. Polyesterurethan mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7.
9. Polyesterurethan nach Anspruch 8, umfassend von 20 bis 80 Gew.-% Caprolactoneinheiten und von 80 bis 20 Gew.-% Pentadecalactoneinheiten, wobei die Polycaprolactonsegmente ein Zahlenmittel des Molgewichts von 3.000 bis 11.000 g/mol und die Polypentadecalactonsegmente ein Zahlenmittel des Molgewichts von 1.000 bis 10.000 g/mol aufweisen.
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