DE102008055870A1

DE102008055870A1 - Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt

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Publication number: DE102008055870A1
Application number: DE102008055870A
Authority: DE
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-05-06
Also published as: US20150053344A1; CN102202865A; WO2010049486A2; WO2010049486A3; US20110259517A1; US9475269B2; US8901253B2; CA2741938C; CA2962665A1; CA2962665C; EP2342066A2; CA2741938A1; EP3189958B1; EP2342066B1; CN102202865B; EP3189958A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, Programmierung und Rückstellung von Drei-Formen-Materialien, umfassend die Schritte a) Synthese von Drei-Formen-Materialien, die aus mindestens zwei unterschiedlichen Makromonomeren zusammengesetzt sind; hierbei muss mindestens ein Makromonomer ein sternförmiges Telechel mit mindestens einer Dreifach-Funktionalisierung mit drei reaktiven Gruppen sowie das zweite Makromonomer muss linear mit mindestens zwei reaktiven Gruppen sein, oder bei beiden Makromonomeren muss es sich um ein sternförmiges Telechele handeln; zudem müssen beide Phasen kristallin sein; b) Programmierung von mindestens zwei unterschiedlichen Formen, wobei als Programmierungsmethode eine Zwei-Schritt-Methode, eine Ein-Schritt-Methode oder die Programmierung durch kaltes Verstrecken gewählt werden kann; c) die Rückstellung von mindestens einer temporären Form in die permanente Form, wobei die Schalttemperatur zum Auslösen des Formgedächtnis-Effektes durch die Wahl der Programmierungstemperatur gewählt werden kann. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung, Programmierung und Rückstellung von Schichtsystemen aus Shape-Memory Materialien: a) Herstellung von Systemen aus mindestens zwei Schichten von Polymeren durch chemische Verknüpfung (reaktives Verkleben); b) dabei besteht mindestens eine der Schichten aus einem Dual-Shape oder Triple-Shape Material, welches vor dem Verkleben programmiert wurde; c) die ...

Description

Stand der Technik

A) Im Gegensatz zu Zwei-Form-Polymeren, die in der Literatur zusammenfassend beschrieben wurden [Lendlein, A. & Kelch, S.: Shape-memory polymers. Angewandte Chemie-International Edition, 2002. 41(12): S. 2034–2057; Lendlein, A. & Kelch, S. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 4, "Shape-Memory Polymers". 2003, New York: Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Publication. S: 125–136; Behl, M. & Lendlein, A.: Actively moving polymers. Soft Matter, 2007. 3(1): S. 58–67] und bei denen die Netzwerkbildung sowohl durch physikalische Wechselwirkung als auch durch kovalente Bindungen erfolgen kann, wurden Drei-Formen-Polymere bisher nur als Netzwerke, die auf kovalent verknüpften Bindungen basieren, beschrieben [Bellin, I., et al., Polymeric tripleshape materials. PNAS, 2006. 103(48): S. 18043–18047]. Solche Drei-Formen-Polymernetzwerke bestehen aus mindestens einer Sorte kovalenter Netzpunkte und mindestens zwei Sorten Schaltsegmente. In Analogie zu Zwei-Formen-Polymernetzwerken können Drei-Formen-Polymernetzwerke unter anderem Segmente aus Poly(ε-caprolacton), Polyethern, Polyetherurethanen, Polyimiden, Polyetherimiden, Poly(meth)acrylate, Polyurethan, Polyvinyl-Verbindungen, Polystyrol, Polyoxymethylen oder Poly(para-dioxanon) enthalten. Durch Einbringen von hydrolysierbaren Gruppen wie z. B. Diglycolid, Dilactid, Polyanhydriden oder Polyorthoestern können bioabbaubare Drei-Formen-Polymere erzielt werden [Lendlein, A. & Langer, R.: Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications. Science, 2002. 296(5573): S. 1673–1676, Lendlein, A. & Kelch, S.: Degradable, Multifunctional Polymeric Biomaterials with Shape-memory. Materials Science Forum, 2005. 492–493: p. 219–224].
B) Polymernetzwerke, die den Drei-Formengedächtnis-Effekt ermöglich, können als AB-Netzwerke, in denen beide Kettensegmente zur Elastizität beitragen oder als Seitenkettennetzwerke, in denen die Segmente zwischen den Netzpunkten hauptsächlich zur Elastizität beitragen, ausgestaltet sein. Ersteres kann zum Beispiel durch die Polymerisation von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Cyclohexylmethacrylat realisiert werden (MACL). Ein Seitenkettennetzwerk kann durch die Polymerisation von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Polyethylenglycol Monomethylether Methacrylat realisiert werden (CLEG). In der 1 sind beide Netzwerkarchitekturen anhand konkreter Beispiele grafisch veranschaulicht.
C) Für die Programmierung müssen Teilstücke des Probekörpers in eine temporäre Form gebracht werden. Für die Programmierung können beispielsweise folgende Verfahren angewendet werden: • temporäre Temperatur-Erhöhung über die Schalttemperatur(en) T_switch mit anschließender Deformation • temporäres Einbringen von Weichmachern, so dass die Umgebungstemperatur über T_switch liegt, mit anschließender Deformation und Entfernen des Weichmachers

Die Programmierung verschiedener Teilstücke des Bauteils muss dabei für jedes Teilstück des Bauteils separat erfolgen, wobei darauf zu achten ist, dass die Programmierung eines Teilstückes die Programmierung eines anderen Teilstückes nicht aufhebt. Die Programmierung erfolgt in Abhängigkeit von der Schalttemperatur. In der Praxis heißt das, dass das Teilstück mit der höchsten T_switch zuerst programmiert wird und danach die Temperatur sequentiell abgesenkt wird und nachfolgend die weiteren Teilstücke programmiert werden. Darüber hinaus können auch verschiedene Programmierungsmethoden für einzelne Teilstücke verwendet werden.

D) Zum Abrufen der beiden Formänderungen des Bauteils ist es erforderlich, das Bauteil in das Wärme übertragende Medium zu bringen und dann die Medientemperatur sukzessive zu erhöhen, bis die erste Formänderung erfolgt. Erst bei weiterer Erhöhung der Medientemperatur erfolgt die weitere Formänderung des Bauteils.

Das Prinzip der Triple-Shape-Polymere wurde in Bellin et al. (s. o.) detailliert beschreiben. Die dort beschrieben Segmente basieren zum einen auf der Kombination von Segmenten aus Polyethylenglycol (PEG) und Poly(ε-caprolacton) (PCL) zum anderen auf der Kombination PCL und Cyclohexylmethacrylat (CHMA). Die Schalttemperaturen zur Ausnutzung des Triple-Shape-Effektes liegen im ersten Fall bei 40 und 70°C und im zweiten Fall bei 70 und 130°C. Die Stimulierung der Formänderung von Bauteilen aus den beschriebenen Materialklassen kann in beiden Fällen nur über die Wärmeleitung der Luft erfolgen und dauert damit sehr lange (40 bis 80 Minuten). Wasser ist ein sehr guter Wärmeüberträger steht jedoch für beide Polymersysteme nicht zur Verfügung, da es im Falle des PEG/PCL-Systems zur Quellung des Netzwerkes aufgrund der Hydrophilie des PEG kommt. Dabei können auch kristalline PEG-Bereiche quellen und die für den Triple-Shape-Effekt erforderliche physikalische Vernetzung kann so aufgehoben werden. Im Falle des PCL/CHMA-Systems ist es nicht möglich, unter Normaldruck Wasser auf die notwendige Schalttemperatur von 130°C zu temperieren. Zahlreiche Anwendungen z. B. im medizinischen Bereich erfordern jedoch komplexe Formänderungen, insbesondere solche, welche die sequentielle Abfolge der Formen A → B → C umfassen z. T. in sehr kurzen Zeitintervallen. So kann es zum Beispiel erforderlich sein, dass sich ein „rundes” Röhrchen in ein „ovales” Röhrchen und wieder zurück in ein „rundes” Röhrchen verformen soll. Diese Verformung kann in einer wässrigen Umgebung bisher durch keine bereits beschriebenen Triple-Shape-Polymere geleistet werden. Die bisher erreichbaren Formänderungen sind durch die programmierbaren Formen begrenzt, eine Bewegung des Probekörpers ist bisher nur in dem Ausmaß möglich, wie diese Formänderung vorher programmiert wurde. Dabei sind insbesondere zwei- oder dreidimensionale Bewegungen stark limitiert. Ein weiterer Nachteil der in Bellin et al. beschriebenen Systeme ist ihre geringe Elastizität insbesondere unterhalb der Schalttemperatur.
Die bekannten Systeme weise folgende Nachteile auf:

– Die bisherige Ausnutzung des Einweg-Formgedächtniseffektes gestattet nur die einmalige Änderung einer Form durch thermische Stimulierung. Die Änderung der Stimulierungsbedingungen, wie z. B. eine weitere Erhöhung der Temperatur hat keinen Einfluss mehr auf die Form eines Bauteils sofern man T_perm nicht überschreitet, welches bei Thermoplasten ein Aufschmelzen des Bauteils zur Folge hätte.
– Durch die Einführung der Triple-Shape-Polymere wird die Möglichkeit eröffnet, insgesamt drei verschiedene Formen eines Bauteils zu realisieren. Die sukzessive Stimulierung der einzelnen Formen wird über eine Temperaturerhöhung erreicht, nachdem das Bauteil entsprechend programmiert wurde. In diesem Zusammenhang soll die Erfindung den erforderlichen Aufwand der Programmierung, um einen Triple-Shape-Effekt zu erhalten, minimieren.
– Darüber hinaus soll das Material hohe Elastizitäten realisieren, d. h. hohe Bruchdehnungen idealerweise größer 400% bei RT, größer 200% bei T > T_m,PCL und größer 100% bei T_m,PPDL.
– Außerdem soll das Material die Nutzung von Wasser als Wärmeüberträger ermöglichen. Zudem soll wenn möglich der benötigte Aufwand für die Programmierung der temporären Form reduziert werden.
– Weiterhin soll das Material die Auslösetemperatur des Formgedächtnis-Effektes durch die Wahl der Programmierungstemperatur eröffnen.

Diese Probleme sind bisher noch nicht gelöst, weil erst durch das kürzlich eingeführte Prinzip der Triple-Shape-Polymere die Möglichkeit der sequentiellen Steuerung des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes eröffnet wurde. Weder eine Einschritt-Programmierung des Triple-Shape-Effektes bei Raumtemperatur, noch eine hohe Bruchdehnung > 400%, noch die Variation der Auslösetemperatur durch die Wahl der Programmierungstemperatur wurden bei Triple-Shape Materialien bisher realisiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Herstellen von Polymernetzwerken mit hoher Elastizität und Triple-Shape-Funktionalität, die bei RT durch kaltes Verstrecken in einem Schritt programmiert werden kann. Die Quellungseigenschaften und Schalttemperaturen sollten vorzugsweise so gewählt sein, dass eine Formänderung in Wasser erfolgen kann.
Beschreibung der Erfindung
Kerngedanken bzw. Vorteile der Erfindung sind:

a. PPDL-basierte Netzwerke haben eine Triple-Shape-Funktionalität, die bei RT durch kaltes Verstrecken programmiert werden kann.
b. Durch die Verwendung von Wasser als Wärmeüberträger wird bei Triple-Shape-Polymere die Möglichkeit erhalten, die zur Formänderung notwendigen Temperaturen wesentlich schneller zu erreichen als bei der Verwendung von Luft als Wärmeüberträger.
c. Durch die Auswahl eines zweiten Schaltsegmentes, dessen Übergangstemperatur unter der Siedetemperatur von Wasser liegt und welches darüber hinaus in Wasser nicht löslich ist, wird die Möglichkeit der Wärmeübertragung mittels Wasser geschaffen.
d. Die permanente Form wird bei den unten beschriebenen Polymernetzwerken bereits während der Polymerisation gebildet. Die Netzwerkbildung kann dabei sowohl durch Polymersiation von Methacrylgruppen als auch durch Polykondensation von Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten erfolgen. Die Polymerisation kann sowohl durch thermische Initiierung als auch photochemisch erfolgen. Insbesondere die photochemische Polymerisation ermöglicht komplexe Formkörper, da sie nicht aus Lösung erfolgt.
e. PPDL basierte Netzwerke weisen im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Triple-Shape-Netzwerken eine wesentlich höhere Elastizität auf und sind darüber hinaus in Wasser nicht löslich/quellbar.
f. Dehnungsfixierungsverhältnisse und Dehnungsrückstellungsverhältnisse weisen Werte über 90% auf.
g. Schichten der Polymernetzwerke können unterschiedlich eindimensional programmiert werden und sind in der Lage, nach kovalentem Verkleben als Multilayer-System eine Fülle von dreidimensionalen Bewegungen zu realisieren.

Durch die Verwendung von sternförmigen PPDL-Oligomeren wird eine Netzwerkarchitektur aufgebaut die in ihren mechanischen Eigenschaften den bisherigen Systemen hinsichtlich Elastizität, kalter Verstreckbarkeit und der Wahl der Auslösetemperatur durch Wahl der Schaltemperatur weit überlegen sind. Die Verwendung von PPDL erfolgte bei bisherigen Shape-Memory-Netzwerken immer als Hartsegment. Dies ist die erste Verwendung von PPDL-Segmenten als Schaltsegment. Weiterhin ist es die erste Triple-Shape-Netzwerkarchitektur, in der zwei kristalline Hauptkettensegmente verwendet werden, die zur Gesamtelastizität des Netzwerks beitragen. Der Aufbau von Multilayer-Systemen bringt eine umfangreiche Erweiterung der möglichen Formänderungen mit sich, wodurch das Anwendungsspektrum der Polymere beträchtlich erweitert wird.
Es wird möglich, Bauteile, die aus einem einheitlichen Triple-Shape-Polymeren hergestellt wurden durch Erhöhung der Umgebungstemperatur im wässrigen Milieu gezielt zeitversetzt zu schalten. Bei der Einschrittprogrammierung von Drei-Formen-Netzwerken mit einem kristallinem und einem glasigen Segment wurde zu dem eine Rückstellung der Programmierung nach einiger Zeit beobachtet [Behl, M., et al.: One-Step Process for Creating Triple-Shape Capability of AB Polymer Networks. Advanced Functional Materials, 2008. (im Druck)]. Drei-Formen Netzwerke mit zwei kristallinen Segmenten bei denen beide kristallinen Phasen zur Gesamt-Elastizität beitragen, sollten diese ungewollte Rückstellung nicht aufweisen.
Zur Realisierung komplexer dreidimensionaler Formänderungen sind lediglich eindimensionale Programmierungsschritte an Polymerschichten notwendig, die dann nach einer berechneten Architektur verbunden werden. Dabei können Formen erreicht werden, deren Programmierung an bulk-Probekörpern erschwert oder unmöglich sind. Die möglichen Formen werden durch die Verwendung von triple-shape-Materialien nochmals erweitert.
Die Verwendung von Triple-Shape-Polymeren mit mehreren Schaltsegmenten ermöglicht zwei aufeinander folgende Formübergänge in einem Polymer zu realisieren.
Folgende Kerngedanken/Lösungsschritte liegen der Erfindung zugrunde:
A) Neue Ansätze zur Netzwerksynthese

1. Die Netzwerke werden aus zwei verschiedenen sternförmigen Telechelen aufgebaut (siehe auch Beispiele)
2. Der Aufbau der Netzwerk erfolgt aus einem sternförmigen Telechel und einem linearen Telechel

B) PPDL-Segmente werden für die Netzwerke verwendet

1. PPDL ist nicht löslich in Wasser
2. PPDL weist eine Schmelztemperatur unter 100°C auf.

C) PPDL basierte Shape-Memory Systeme weisen eine hohe Elastizität auf

1. PPDL basierte Shape-Memory Systeme ermöglichen die Programmierung durch kaltes Verstrecken

D) PCL und PPDL Segmente werden kovalent vernetzt.

1. Die Netzwerkarchitektur ermöglicht die Einführung eines Temperature-Memory Effektes über einen weiten Temperaturbereich (RT – T_m,PPDL)

Werden dünne Schichten des triple-shape-Polymers, welche einer unterschiedliche Programmierung in Ausmaß oder Richtung unterzogen wurden, kovalent miteinander verklebt, sind hochkomplexe Bewegungen dieser multilayer-Probekörper bei der Auslösung des Shape-Memory-Effektes möglich.
Das Polymernetzwerk auf Basis von sternförmigen Segmenten aus Poly(pentadecadolacton) (PPDL) kann mehrere Formänderungsschritte durchführen. Dabei zeichnen Sie sich durch drei Aspekte aus

(1) hohe Elastizität bei Raumtemperatur (RT)
(2) der Triple-Shape Effekt kann bei Umgebungstemperatur (T < T_m,PCL) durch kaltes Verstrecken programmiert werden
(3) die Programmierung kann als Einschritt-Programmierung erfolgen
(4) es sind Zusammensetzung möglich, die einen Temperature-Memory-Effekt für eine der beiden Schaltphasen ermöglichen
(5) durch eine multilayer-Architektur von Probekörpern sind komplexe dreidimensionale Formänderungen möglich.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 Polymernetzwerkarchitekturen. (a) MACL Netzwerk. (b) CLEG Netzwerk, Kodierung wie folgt: (1): PCHMA-Segmente; (2): PCL-Segmente; (3): PEG-Seitenketten; (4): Netzpunkte;
2A Netzwerkarchitektur eines erfindungsgemäßen Systems und seine Darstellung nach einer ersten Ausführung;
2B Netzwerkarchitektur eines erfindungsgemäßen Systems und seine Darstellung nach einer zweiten Ausführung;
3 Schichtsysteme aus Shape-Memory-Polymeren;
4 SingleLayers mit 3-D-Profil können planer programmiert werden und ein Schichtsystem mit anderen planaren oder planer programmierten Lagers bilden;
5 ein Schichtsystem aus über Fläche X gestapelten Lagers kann seinerseits in beliebigen Winkel in Lagers geschnitten werden und zu neuen Schichtsystemen gestapelt werden.
Synthese der Sternpolymere und Netzwerke
Synthese der hydroxytelechelischen Sternpolymere:
Die Synthese der hydroxytelechelischen Sternpolymere mit PCL bzw. PPDL Seitenarmen erfolgt durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton bzw. Pentadecadolacton mit tri- bzw. tetrafunktionellen Initiatoren analog zur [Arvanitoyannis, I., et al.: Novel Star-Shaped Polylactide with Glycerol Using Stannous Octoate or Tetraphenyl Tin as Catalyst 1. Synthesis, Characterization and Study of Their Biodegradability. Polymer, 1995. 36(15): S. 2947–2956]. Im Gegensatz zur Referenz wurde jedoch die Ringöffnungspolymerisation von PPDL in 21 Tagen durchgeführt.
Beispiele, wie Polymernetzwerke aus sternförmigen Telechelen aufgebaut werden, sind in den 2A und 2B dargestellt.
Bespiel 1:
Synthese des hydroxytelechelischen Oligo(ε-caprolacton) mit M_n 20000 g/mol (PCL-P20K)
ε-Caprolacton 97 mL, Pentaerythrit 0,68 g und Dibutylzinnoxid (DBTO) 280 mg werden unter Rühren in einem Schlenkkolben in Stickstoffatmosphäre bei 130°C zur Reaktion gebracht. Nach einer Polymerisationszeit von 7 h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Oligomere werden in einem etwa sechsfachen Volumenüberschuss an Dichlormethan gelöst. Das Reaktionsprodukt wird durch langsames Eintropfen der Lösung in einen etwa zehnfachen Volumenüberschuss an Hexanfraktion unter starkem Rühren gefällt. Das Präzipitat wird mit Hexanfraktion gewaschen und bei 25°C im Vakuum (ca. 1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Molmasse und funktionellen Gruppen sowie thermischen Eigenschaften der Präpolymere werden mittels OH Zahl-Bestimmung, GPC, ¹H-NMR, DSC analysiert. OH Zahl Bestimmung ergab Mn = 22700 g·mol^–1. DSC Messungen ergaben eine Schmelztemperatur von 54,5°C, ΔH 76.8 J·g^–1.
Die Synthese des hydroxytelechelischen Oligo(ε-caprolacton) mit M_n 40000 g·mol^–1 (PCL-P4K) erfolgte durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton analog zur PCL-P20K.
Beispiel 2:
Synthese des hydroxytelechelischen Oligo(pentadecadolacton)s mit M_n = 4000 g·mol^–1 (PPDL-T5K)
Pentadecadolacton 112.5 g, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan 3,375 g (bzw. andere tri- oder tetrafunktionelle Initiatoren) und DBTO 105 mg werden unter Rühren in einem Schlenkkolben in Stickstoffatmosphäre bei 130°C zur Reaktion gebracht. Nach einer Polymerisationszeit von 21 Tagen wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Oligomere werden in einem etwa sechsfachen Volumenüberschuss an Dichlormethan gelöst. Das Reaktionsprodukt wird durch langsames Eintropfen der Lösung in einen etwa zehnfachen Volumenüberschuss an Hexanfraktion unter kräftigem Rühren gefällt. Das Präzipitat wird mit Hexanfraktion gewaschen und bei 50°C im Vakuum (ca. 1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Molmasse und funktionellen Gruppen sowie thermischen Eigenschaften der Präpolymere werden mittels OH Zahl, GPC, ¹H-NMR, DSC analysiert. OH Zahl zeigt Mn = 4000 g·mol^–1. Mittels DSC sind zwei Schmelztemperaturen bei 49,8°C und 84,8°C, ΔH 109.5 J·g^–1 zu detektieren.
Bespiel 3:
Synthese der Oligo(ε-caprolacton)tetramethacylat mit M_n 20000 g·mol^–1 (PCL-P20K-IEMA)
PCL-P20K 50,0 g, IEMA 1,6 mL und Dibutylzinn(IV)dilaurat 6,5 μL werden in 250 mL Dichlormethan unter Ar gelöst und bei Raumtemperatur 5 Tage gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch langsames Eintropfen der Lösung in einen etwa zehnfachen Volumenüberschuss an Hexanfraktion unter starkem Rühren gefällt. Das Präzipitat wird mit Hexanfraktion gewaschen und bei RT im Vakuum (ca. 1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Mittels ¹H-NMR wurde gezeigt, dass sich die OH Gruppen in PCL-P20K mit IEMA vollständig umgesetzt haben.
Bespiel 4:
Synthese der Oligo(pentadecadolacton)trimethacrylat mit M_n 4000 g·mol^–1 (PPDL-T4K-IEMA)
PPDL-T4K 50,0 g, IEMA 6,1 mL und Dibutylzinn(IV)dilaurat 25,4 μL werden in 250 mL Dichlormethan unter Ar gelöst und bei Raumtemperatur 5 Tage gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch langsames Eintropfen der Lösung in einen etwa zehnfachen Volumenüberschuss an Hexanfraktion unter starkem Rühren gefällt. Das Präzipitat wird mit Hexanfraktion gewaschen und bei RT im Vakuum (ca. 1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Mittels ¹H-NMR wurde gezeigt, dass sich die OH Gruppen in PCL-P20K mit IEMA vollständig umgesetzt haben.
Synthese der Netzwerke gemäß Polykondensationsmethode A)
Die so hergestellten Sternpolymere werden in einem geeigneten Mischungsverhältnis in Dichlormethan gelöst und es wird 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI) als Vernetzer zugesetzt. Als geeignete Mischungsverhältnisse für Triple-Shape-Polymere haben sich Mischungen mit 60–75 Gewichts-% PPDL erwiesen. Die Reaktion und die weitere Aufarbeitung der Polymernetzwerke erfolgt analog zu [9].
Die hydroxytelechelischen Oligomere werden in einem etwa zehnfachen Massenüberschuss an trockenem Dichlormethan unter Stickstoff gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren das Diisocyanat gegeben. Die Menge an Diisocyanat entspricht dabei einem molaren Verhältnis der Isocyanat- zu Hydroxygruppen von 1,05 zu 1,00. Die Berechnung basiert auf dem durch ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelten Zahlenmittel der Molmasse der Präpolymere und einer Hydroxyfunktionalität von drei bzw. vier für Präpolymere von PPDL-T4K bzw. PCL-P20K. Das Reaktionsgemisch wird 5 min bei Raumtemperatur gerührt und in PTFE-Schalen gegeben. Bei Verwendung von Schalen mit einem Innendurchmesser von ca. 100 mm werden etwa 20 mL der Lösung eingesetzt. Über die Lösungen wird für 24 h bei 60°C ein kontinuierlicher Stickstoffstrom geleitet, um das Lösungsmittel während der Filmbildung vorsichtig zu verdampfen. Anschließend werden die Filme unter Vakuum (ca. 100 mbar) 4 d auf 80°C erwärmt. Die Rohprodukte der Polyadditionsreaktion werden, soweit nicht anders angegeben, in Chloroform gequollen, wobei der Gelgehalt und der Quellungsgrad bestimmt werden, und bei 80°C im Vakuum (1 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Einwaagen der Oligomere und des Diisocyanats und Gelgehalt der Netzwerke sind in Tab. 1 aufgeführt. Tab. 1 Ansätze zur Darstellung der Netzwerke aus PCL-P2OK, PCL-P4K, CAPA4801, PPDLT4K und TMDI gemäß Polykondensationsmethode A)

_Nr	PPDL-T4K	PCL-P20K	CAPA4801a)	^PCL- P4K	TMDI	PPDL	Gelgehalt	Quellungsgrad in Chloroform
	(g)	(g)	(g)	(g)	(ml)	(Masse-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)
5N-PPDL-T5K	1.50		-	-	0.070	100	91	1420
6N-PPDL-T5K	0.75	2.25	-	-	0.106	25	85	2220
8N-PPDL-T5K	1.2	1.8	-	-	0.113	40	85	1980
50%-N-PPDL-T5K-PCL-P20K	1.5	1.5	-	-	0.118	50	88	1750
9N-PPDL-T5K	1.8	1.2	-	-	0.122	60	85	1960
7N-PPDL-T5K	2.25	0.75	-	-	0.141	75	92	1440
13N-PPDL-T5K	0.75	-	2.25	-	0.148	25	98	830
17N-PPDL-T5K	1.2	-	1.8	-	0.146	40	97	970
12N-PPDL-T5K	1.5	-	1.5	-	0.145	50	95	1240
19N-PPDL-T5K	1.8	-	1.2	-	0.144	60	92	1820
15N-PPDL-T5K	2.25	-	0.75	-	0.143	75	92	1310
11N-PPDL-T5K	0.75	-	-	2.25	0.26	25	97	1100
18N-PPDL-T5K	1.2	-	-	1.8	0.236	40	93	1350
10N-PPDL-T5K	1.5	-	-	1.5	0.22	50	94	1360
14N-PPDL-T5K	1.8	-	-	1.2	0.204	60	92	1280
16N-PPDL-T5K	2.25	-	-	0.75	0.18	75	94	1220

a) CAPA4801 ist ein kommerziell erhältliches tetrahydroxytelechelisches Oligo(caprolacton) mit M_n 8000 g/mol.

Synthese der Netzwerke gemäß B)

Die oben hergestellten hydroxytelechelischen Sternpolymere werden analog zu Bellin et al. (s. o.) mit Isocyanatoethylmethacrylat umgesetzt (IEMA), so dass an jedem Arm des Sternpolymeren Methacrylendgruppen vorliegen. Die so funktionalisierten Oligomere werden aufgeschmolzen, vermischt und mit einem thermischen Radikalinitiator (AIBN, BPO) versetzt. Auch hier haben sich für Triple-Shape-Polymere Mischungen mit 60–75 Gewichts-% PPDL als brauchbar erwiesen. Die Polymerisation kann alternativ auch photochemisch erfolgen. Dazu werden die funktionalisierten Oligomere aufgeschmolzen, mit einem 1 mol-% Photoinitiator versetzt, vermischt und durch Bestrahlen mit einer Hg-Lampe photopolymerisiert. Tab. 2 Ansätze zur Darstellung der Netzwerke aus PCL-P20K-IEMA, und PPDL-T4K-IEMA gemäß Polymerisationsmethode B).

Nr.	PPDL-T4K-IEMA (g)	PCL-P8K-IEMA (g)	PCL-P20K-IEMA (g)	PPDL (Masse-%)	Gelgehalt (Masse-%)	Quellungsgrad in Chloroform (Mass-%)
1NP-PPDL-PCL-20K	0.75	-	2.25	25	87	840
2NP-PPDL-PCL-20K	1.20	-	1.80	40	58	1660
3NP-PPDL-PCL-20K	1.50	-	1.50	50	71	1050
4NP-PPDL-PCL-20K	1.80	-	1.20	60	54	1420
5NP-PPDL-PCL-20K	2.25	-	0.75	75	78	1000
6NP-PPDL-PCL-20K	2.625	-	0.375	88	87	650
7NP-PPDL-PCL-8K	0.75	2.25	-	25	88	620
8NP-PPDL-PCL-8K	1.20	1.8	-	40	70	900
9NP-PPDL-PCL-8K	1.50	1.5	-	50	87	590
10NP-PPDL-PCL-8K	1.80	1.2	-	60	65	980
11NP-PPDL-PCL-8K	2.25	0.75	-	75	77	850

Thermische Eigenschaften der Polymernetzwerke

Die Netzwerke aus PPDL und PCL mit M_n von 4000 g·mol^–1, 8000 g·mol^–1 und 20000 g·mol^–1 weisen in DSC-Untersuchungen in einem Temperaturbereich von –100°C bis 100°C zwei Schmelzbereiche auf. Daher können sie als semikristalline Systeme betrachtet werden. Tab. 3 zeigt die thermischen Eigenschaften der Polymernetzwerke. Die zwei Schmelztemperaturen können als zwei T_trans für den Triple-Shape-Effekt benutzt werden. Tab. 3. Thermische Eigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polykondensationsmethode A)

Sample ID^a)	μ_PPDL [wt-%]	T_g [°C]	T_m1 [°C]	T_m2 [°C]	ΔH₁ ^b) [J·g^–1]	ΔH_PCL ^c) [J·g^–1]	ΔH₂ ^b) [J·g^–1]	ΔH_PPD ^c) [J·g^–1]
5N-PPDL-T5K	100	n. d.	-	79.4	-	-	99.4	99.4
6N-PPDL-T5K	25	n. d.	55.1	74.8	56.0	74.7	20.5	82.0
8N-PPDL-T5K	40	n. d.	54.3	76.9	40.6	67.7	30.7	76.8
50%-N-PPDL-T5K-PCL-P20K	50	n. d.	52.6	77.1	29.4	58.8	40.2	80.4
9N-PPDL-T5K	60	n. d.	53.5	79.1	32.8	82.0	53.3	88.8
7N-PPDL-T5K	75	n. d.	52.0	78.6	18.8	75.2	64.0	85.3
13N-PPDL-T5K	25	–54.6	36.9	72.5	39.0	52.0	21.3	85.2
17N-PPDL-T5K	40	–55.2	38.6	74.2	33.9	56.5	29.9	74.8
12N-PPDL-T5K	50	n. d.	39.9	77.5	30.4	60.8	44.0	88.0
19N-PPDL-T5K	60	n. d.	42.3	79.1	25.4	63.5	51.9	86.5
15N-PPDL-T5K	75	n. d.	42.8	79.5	17.6	70.4	71.1	94.8
11N-PPDL-T5K	25	–47.8	31.0	71.7	34.0	45.3	19.2	76.8
18N-PPDL-T5K	40	n. d.	34.5	77.1	33.7	56.2	34.7	86.8
10N-PPDL-T5K	50	n. d.	33.1	75.1	24.0	48.0	46.2	92.4
14N-PPDL-T5K	60	n. d.	31.9	75.3	18.3	45.3	55.8	93.0
16N-PPDL-T5K	75	n. d.	n. d.	78.7	n. d.	n. d.	66.4	88.5

Tab. 4. Thermische Eigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polymerisationsmethode B)

Netzwerke ID	PPDL wt%	PCL wt%	T_m1 °C second heating	T_m2 °C second heating	ΔH₁ J/g second heating	ΔH₂ J/g second heating
1 NP-PPDL-PCL-20K	25	75	47.0	68.6	50.7	15.0
2NP-PPDL-PCL-20K	40	60	54.1	67.9/83.5	46.5	27.6
3NP-PPDL-PCL-20K	50	50	53.7	70.0/83.8	32.6	46.1
4NP-PPDL-PCL-20K	60	40	54.1	74.1/84.3	20.3	63.0
5NP-PPDL-PCL-20K	75	25	52.9	81.7	22.7	47.1
6NP-PPDL-PCL-20K	88	12	51.8	87.7	19.5	53.8
7NP-PPDL-PCL-8K	25	75	43.3	67.9	14.3	30.6
8NP-PPDL-PCL-8K	40	60	47.2	71.7/81.5	24.8	51.9
9NP-PPDL-PCL-8K	50	50	20.9	67.9	16.7	38.0
10NP-PPDL-PCL-8K	60	40	?	70.4		66.9
11NP-PPDL-PCL-8K	75	25	46.4	73.0/82.2	16.1	74.8

Mechanische Eigenschaften der Polymernetzwerke
Die mechanischen Eigenschaften der Netzwerke werden bei 25°C, 60°C und 100°C, durch Zug-Dehnungsexperimente bestimmt. Während bei 25°C semikristalline Materialien vorliegen, befinden sich bei 100°C die Netzwerke im kautschukelastischen Zustand. Für eine Anwendung als Formgedächtnismaterial sind beide Temperaturbereiche relevant, da sie unterhalb von T_trans die mechanischen Eigenschaften des Probekörpers in der permanenten und temporären Form vor der Programmierung und vor erfolgter Rückstellung bestimmen. Im Hinblick auf die Programmierung der temporären Form sind dagegen die mechanischen Eigenschaften oberhalb von T_trans von Bedeutung. Durch Zug-Dehnungsexperimente bei 60°C werden zudem die mechanischen Eigenschaften der Materialien bei der Temperatur erfasst, welche für die Programmierung der zweiten Form zu wählen ist.
Bei 25°C werden die mechanischen Eigenschaften durch den Glaszustand der Materialien bestimmt. Die Netzwerke aus PPDL, PCL und TMDI zeigen in Zug-Dehnungsexperimenten eine Fließstreckgrenze unter Einschnürung der Probe.
Die E-Module E weisen Werte zwischen 134 MPa und 430 MPa auf. Die Zugfestigkeit σ_max liegt im Bereich von 15 MPa bis 31 MPa bei Dehnungen ε_max von 6% bis 16%. Die Mittelwerte der Bruchdehnung ε_b werden zwischen 400% und 1000% beobachtet. Die mechanischen Charakteristika der untersuchten Netzwerke gemäß Polykondensationsmethode A) werden in Tab. 5 aufgeführt.
Triple-Shape Eigenschaften der Polymernetzwerke
Experiment A
Bei beiden Synthesemethoden (A und B) wird durch die Vernetzung die permanente Form (1. Form) festgelegt. Durch rechtwinkliges Abknicken eines Probenendes bei 100°C und anschließenden Abkühlen auf 60°C wird die 1. Programmierung durchgeführt (2. Form). Durch rechtwinkliges Abknicken des zweiten Probenendes bei 60°C und anschließendem Abkühlen auf 0°C wird die 2. Programmierung durchgeführt (3. Form). Beim Einlegen eines so programmierten Probekörpers in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 60°C erfolgt zunächst die Rückstellung der Probenseite mit der niedrigeren T_switch (2. Form). Dieser Prozess erfordert das Erreichen der Schalttemperatur im Probekörper und dauert nur wenige Sekunden. Die andere Probenseite bleibt unverändert. Bei Erhöhung Temperatur des Wasserbades bzw. Eintauchen in ein zweites Wasserbad mit 100°C erfolgt auch die Rückstellung der zweiten Probenseite zum insgesamt wieder ebenen Körper (1. Form).
Experiment B
Die quantitative Untersuchung des Triple-Shape-Effektes erfolgt durch zyklische thermomechanische Zug-Dehnungsexperimente wie sie in Bellin et al. (s. o.) beschrieben sind. Die Formgedächtniseigenschaften der Netzwerke aus PPDL-T4K und PCL mit variierender Molmasse ermittelt durch spannungsgeregelte, zyklische thermomechanische Zug-Dehnungsexperimente sind in Tab. 7 aufgeführt. Die Untersuchungen zeigen, dass diese Materialien Dehnungsfixierungs- und Dehnungsrückstellungsverhältnisse von über 90% in allen Zyklen aufweisen.

Die verwendeten Polymere können biostabil oder auch bioabbaubar sein. Für den medizinischen Einsatz sind Multiblockcopolymere bekannt, deren Schalttemperatur im Bereich der menschlichen Körpertemperatur liegt. Tab. 7 Shape-Memory-Eigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polymerisationsmethode A. R_f und R_r sind Mittelwerte aus den Zyklen 2 bis 5. Die Schalttemperaturen sind Mittelwerte aus allen 5 Zyklen.

Netzwerk-ID	R_f(C → B) [%]	R_f(B → A) [%]	R_r(A → B) [%]	R_r(A → C) [%]	T_sw1 [°C]	T_sw2 [°C]
6N-PPDL-T5K	74.5 ± 1.0	99.0 ± 0.1	56.2 ± 1.0	96.3 ± 7.0	66.0 ± 0.8	85.3 ± 1.1
8N-PPDL-T5K	80.1 ± 0.5	98.2 ± 0.1	81.1 ± 0.7	101.0 ± 0.5	61.0 ± 0.5	84.4 ± 0.5
50%-N-PPDL-T5K-PCL-P20K	72.5 ± 0.8	97.6 ± 0.2	80.5 ± 1.0	99.0 ± 1.0	61.1 ± 0.3	85.4 ± 0.3
9N-PPDL-T5K	82.1 ± 1.6	96.3 ± 0.1	85.1 ± 0.7	99.9 ± 3.2	59.2 ± 0.4	86.2 ± 0.5
7N-PPDL-T5K	91.5 ± 0.1	91.4 ± 1.0	78.8 ± 0.8	98.5 ± 2.2	62.1 ± 0.7	85.8 ± 0.5
13N-PPDL-T5K	17.6 ± 0.9	94.2 ± 1.4	88.0 ± 2.1	99.8 ± 0.6	39.9 ± 0.7	70.5 ± 0.1
17N-PPDL-T5K	64.2 ± 2.8	96.2 ± 0.3	88.2 ± 0.9	101.1 ± 1.6	48.0 ± 0.4	76.3 ± 0.4
12N-PPDL-T5K	75.2 ± 0.6	95.7 ± 0.3	84.1 ± 0.7	100.1 ± 0.5	55.4 ± 0.8	81.8 ± 0.3
19N-PPDL-T5K	86.6 ± 0.2	91.6 ± 0.2	88.3 ± 2.1	99.1 ± 3.8	56.5 ± 0.9	83.9 ± 0.4
15N-PPDL-T5K	93.8 ± 0.3	89.5 ± 0.2	80.2 ± 1.0	100.1 ± 2.6	61.1 ± 0.6	84.1 ± 0.4
11N-PPDL-T5K	2.0 ± 0.9	97.7 ± 0.1	76.5 ± 0.8	99.8 ± 0.3	36.7 ± 0.4	68.8 ± 0.3
18N-PPDL-T5K	75.5 ± 1.3	95.2 ± 0.3	81.1 ± 1.5	100.5 ± 1.2	48.5 ± 0.5	82.1 ± 1.1
10N-PPDL-T5K	84.9 ± 1.0	93.2 ± 3.7	68.1 ± 2.3	100.5 ± 0.8	48.0 ± 1.0	76.4 ± 1.0
14N-PPDL-T5K	82.0 ± 0.8	92.0 ± 0.3	75,6 ± 4.3	99.2 ± 1.0	56.3 ± 0.9	75.9 ± 0.1
16N-PPDL-T5K	93.1 ± 0.2	81.7 ± 4.1	83.8 ± 1.7	99.4 ± 2.4	59.5 ± 1.2	83.1 ± 0.4

Experiment C

Zur Bestimmung der Einschritt-Programmierung Eigenschaften der Triple-Shape-Netzwerke wird die Probe bei der Temperatur T_high von der permanenten Form C mit der Dehnung ε_C in die Form ε⁰ _A gedehnt, es wird 7 Minuten gewartet und anschließend spannungskontrolliert mit einer Abkühlrate von 5 K·min^–1 abgekühlt, wobei die Probe die Dehnung ε⁰ _Aload annimmt. Nach 10 min wird die Probe entlastetet, was in der Dehnung ε_A bzw. der Form A resultiert. Anschließend erfolgt die Rückstellung der Probe wie in Bellin et al. (s. o.) beschrieben.

Tab. 8 Formgedächtniseigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polymerisationsmethode A nach Einschrittprogrammierung.

Netzwerk-ID	R_f [%]	R_r [%]	T_sw1 [°C]	T_sw2 [°C]
8N-PPDL-T5K	97.2 ± 0.4	98.8 ± 0.8	60.6 ± 0.1	80.2 ± 0.6
17N-PPDL-T5K	98.2 ± 0.2	98.2 ± 0.9	49.8 ± 0.2	75.4 ± 0.4
10N-PPDL-T5K	95.8 ± 0.3	99.3 ± 0.2	46.5 ± 0.8	78.3 ± 0.3

Experiment D

Zur Bestimmung der Triple-Shape-Eigenschaften bei kaltem Verstrecken wird die Probe bei der Temperatur T_low von der permanenten Form C mit der Dehnung ε_C in die Form ε⁰ _A gedehnt, 5 Minuten unter Spannung gehalten und dann entlastet wobei die Probe die Dehnung ε_A bzw. die Form A annimmt. Anschließend erfolgt die Rückstellung der Probe wie in Bellin et al. (s. o.) beschrieben. Der Zyklus wird vier Mal wiederholt, das Dehnungsfixierungsverhältnis R_f und das Dehnungsrückstellungsverhältnis Rr im Zyklus N werden wie in Experiment C beschrieben bestimmt. Tab. 9 Formgedächtniseigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polymerisationsmethode A nach Kaltverstreckung.

Netzwerk-ID	R_f [%]	R_r [%]	T_sw1 [°C]	T_sw2 [°C]
6N-PPDL-T5K	78.8 ± 0.2	99.8 ± 0.3	62.1 ± 0.1	83.5 ± 0.5
50%-N-PPDL-T5K-PCL-P20K	76.9 ± 0.3	99.9 ± 1.1	60.3 ± 0.3	75.8 ± 0.5
12N-PPDL-T5K	72.2 ± 0.3	99.7 ± 0.2	56.1 ± 0.6	82.6 ± 0.4
10N-PPDL-T5K	64.8 ± 0.3	97.7 ± 0.5	47.8 ± 0.6	81.5 ± 0.3

Experiment E
Zur Bestimmung der Temperature-Memory Eigenschaften wurde ein vierfach zyklisches thermo-mechanisches Experiment geschaffen. Hierzu wurde die Probe bei T_prog von der permanenten Form C mit der Dehnung ε_C in die Form ε⁰ _A gedehnt (100% bzw. 150%), 5 Minuten unter Spannung gehalten und anschließend spannungskontrolliert mit einer Abkühlrate von 5 K·min^–1 abgekühlt, wobei die Probe die Dehnung ε⁰ _Aload annimmt. Nach 10 min wird die Probe entlastetet, was in der Dehnung ε_A bzw. der Form A resultiert. Die Rückstellung erfolgt durch aufheizen auf T_high = 115°C mit einer Heizrate von 1 K·min^–1. Um die vorherige thermische Geschichte der Probe zu eliminieren wurde im ersten Zyklus T_prog = 90°C gewählt. In den nachfolgenden drei Zyklen wurde für T_prog 30, 60 und 90°C gewählt.

Die Schaltemperaturen wurden wie in Experiment B beschrieben bestimmt. Table 10. Temperaturgedächtniseigenschaften der Polymernetzwerke gemäß Polymerisationsmethode A.

Netzwerk-ID	T_prog = 30°C			T_prog = 60°C			T_prog = 90°C
Netzwerk-ID	R_f [%]	R_r [%]	T_sw [°C]	R_f [%]	R_r [%]	T_sw [°C]	R_f [%]	R_r [%]	T_sw [°C]
15N-PPDL-T5K	81.9	98.1	29.2	93.4	96.9	59.0	98.6	99.6	78.4
14N-PPDL-T5K	81.6	100.2	28.6	91.4	97.3	59.3	97.4	99.9	75.0
16N-PPDL-T5K	81.1	97.6	29.1	92.0	101.8	59.0	98.4	101.0	81.1

Herstellung der Multilayer-Materialien
Die nach Polymerisationsmethode B hergestellten Polymernetzwerke wurden in Schichten mit einer Dicke von 0,5 mm synthetisiert. Die einzelnen Polymerschichten wurden nach Experiment B programmiert. Der Grad dieser monodirektionalen Verstreckung ist in einem weiten Bereich wählbar. In einem Demonstrationsversuch wurden zwei Lagers miteinander verklebt, wobei die eine um 20% vorverstreckt wurde. Aber auch die Programmierrichtung der Lagers kann nach dem Verkleben voneinander abweichen. Cyanacrylat-Chemie wurde zum Verkleben benutzt um eine feste und dauerhafte Verbindung der Lagers zu erreichen. Das zu erwartende mechanische Verhalten der Kompositmaterialien kann mit Hilfe von Computermodeling-Studien berechnet werden. Diese Modeling-Studien liefern Details zum Programmieren und zum Stapeln der Lagers, um bestimmte Formänderungen des Materials zu erreichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Lendlein, A. & Kelch, S.: Shape-memory polymers. Angewandte Chemie-International Edition, 2002. 41(12): S. 2034–2057 [0001]
- Lendlein, A. & Kelch, S. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 4, ”Shape-Memory Polymers”. 2003, New York: Wiley-Interscience, John Wiley & Sons Publication. S: 125–136 [0001]
- Behl, M. & Lendlein, A.: Actively moving polymers. Soft Matter, 2007. 3(1): S. 58–67 [0001]
- Bellin, I., et al., Polymeric tripleshape materials. PNAS, 2006. 103(48): S. 18043–18047 [0001]
- Lendlein, A. & Langer, R.: Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications. Science, 2002. 296(5573): S. 1673–1676 [0001]
- Lendlein, A. & Kelch, S.: Degradable, Multifunctional Polymeric Biomaterials with Shape-memory. Materials Science Forum, 2005. 492–493: p. 219–224 [0001]
- Bellin et al. [0002]
- Bellin et al. [0002]
- Behl, M., et al.: One-Step Process for Creating Triple-Shape Capability of AB Polymer Networks. Advanced Functional Materials, 2008. (im Druck) [0008]
- Arvanitoyannis, I., et al.: Novel Star-Shaped Polylactide with Glycerol Using Stannous Octoate or Tetraphenyl Tin as Catalyst 1. Synthesis, Characterization and Study of Their Biodegradability. Polymer, 1995. 36(15): S. 2947–2956 [0022]
- Bellin et al. [0035]
- Bellin et al. [0041]
- Bellin et al. [0043]
- Bellin et al. [0044]

Claims

Verfahren zur Herstellung, Programmierung und Rückstellung von Drei-Formen Materialien umfasst die Schritte a) Synthese von Drei-Formen-Materialien, die aus mindestens zwei unterschiedlichen Makromonomeren zusammengesetzt sind. Hierbei muss mindestens ein Makromonomer ein sternförmiges Telechel mit mindestens einer dreifach Funktionalisierung mit drei reaktiven Gruppen sowie das zweite Makromonomer muss linear mit mindestens zwei reaktiven Gruppen sein, oder bei beiden Makromonomeren muss es sich um ein sternförmige Telechele handeln. Zudem müssen beide Phasen kristallin sein. b) Programmierung von mindestens zwei unterschiedlichen Formen, wobei als Programmierungsmethode eine Zwei-Schritt Methode, eine Einschritt-Methode oder die Programmierung durch kaltes Verstrecken gewählt werden kann. c) Die Rückstellung von mindestens einer temporären Form in die permanente Form, wobei die Schalttemperatur zum Auslösen des Formgedächtnis-Effektes durch die Wahl der Programmierungstemperatur gewählt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1 Dadurch gekennzeichnet dass das Dreiformen-Material aus einem Mehrphasensystem besteht in dem mindestens zwei Phasen kristallin sind.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zwei sternförmige Telechele über eine Polyadditionsreaktion mit einer entsprechenden Verbindungseinheit verknüpft werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein sternförmiges Telechel und ein lineares Makromonomer über eine Polyadditionsreaktion mit einer entsprechenden reaktiven Verbindungseinheit verknüpft werden.
Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die sternförmigen Telechele bzw. die linearen Makromonomeren mit einer Acrylat oder Methacrylatgruppe funktionalisiert werden können und die Reaktion der Makromonomere über eine Polymerisation erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass durch die Wahl der Programmierungstemperatur für einen Formgedächtnisübergang im Schmelzbereich der beiden kristallinen Phasen die Schalttemperatur derselbigen festgelegt werden kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Verfahren zum Programmieren möglich sind
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung in einem Zwei-Schritt Verfahren erfolgen kann. Hierzu wird das System auf T_high oberhalb der beiden Schmelztemperaturen T_m,1 und T_m,2 aufgeheizt (T_m,1 < T_m,2), deformiert, auf eine Temperatur unterhalb T_m,2 abgekühlt, erneut deformiert, und auf eine Temperatur T_m,1 abgekühlt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung in einem Ein-Schritt Verfahren erfolgen kann. Hierzu wird das System auf T_high oberhalb der beiden Schmelztemperaturen T_m,1 und T_m,2 aufgeheizt (T_m,1 < T_m,2), deformiert, auf eine Temperatur unterhalb T_m,1 abgekühlt. Die Rückstellung erfolgt beim Aufheizen auf T_high. Es erfolgt zunächst eine Rückstellung bei T_sw,1 und bei weiterem Aufheizen bei T_sw,2.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung in einem durch kaltes Verstrecken erfolgen kann. Hierzu wird das System mit der Temperatur T_low (T_low << T_m,1 < T_m,2) deformiert. Die Rückstellung erfolgt beim Aufheizen auf T_high. Es erfolgt zunächst eine Rückstellung bei T_sw,1 und bei weiterem Aufheizen bei T_sw,2.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung durch eine Kombination von Erwärmen und kaltem Verstrecken erfolgen kann. Hierzu wird das System mit der Temperatur T_mid (T_m,1 < T_mid < T_m,2) deformiert. Die Rückstellung erfolgt beim Aufheizen auf T_high. Es erfolgt zunächst eine Rückstellung bei T_sw,1 und bei weiterem Aufheizen bei T_sw,2.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten der Polymernetzwerke, die nicht oder nach einem der unter den Ansprüchen 7 bis 11 genannten Verfahren programmiert wurden, mit einander verbunden werden können. Hierzu können die Programmierungen der Schichten gleich sein oder sich in Betrag, Richtung oder Programmierungstemperatur unterscheiden. Im Multilayer-Material können somit bei verschiedenen T_switch Spannungsgradienten in Wert und Richtung erzeugt werden, die zu komplexen Formänderungen führen.
Verfahren zur Herstellung, Programmierung und Rückstellung von Schichtsystemen aus Shape-Memory Materialien: a) Herstellung von Systemen aus mindestens zwei Schichten von Polymeren durch chemische Verknüpfung (reaktives Verkleben) b) Dabei besteht mindestens eine der Schichten aus einem Dual-Shape oder Triple-Shape Material, welches vor dem Verkleben programmiert wurde. c) Die Schalttemperaturen der Shape-Memory Polymere können entweder Glasübergänge oder Schmelztemperaturen sein.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten planar oder mit einem dreidimensionalen Profil hergestellt werden. (4)
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der einzelnen Schichten unterschiedlich sein kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die programmierbaren Schichten aus einer Polymermatrix mit integrierten Shape-Memory Polymerfasern zusammengesetzt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet dass mindestens zwei Schichten programmiert werden mit unterschiedlichem Programmierungsgrad (z. B. Verstreckungsgrad) und unterschiedlicher Programmierausrichtung. Die Programmierung kann mono- oder mehrdirektional sein.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Stapeln der Schichten über unterschiedliche Flächen realisiert wird. (siehe 5)
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die realisierten Formänderungen abhängig vom Wert des stimulierenden Parameters reversibel sind.