DE102007061343A1 - Shape memory-composite material, useful for producing articles e.g. stent, comprises a three-shape shape memory polymer, which comprises a crosslinking point and two control elements and a magnetic material imbedded in shape memory polymer - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften, das nach einer thermo-mechanischen Programmierung in der Lage ist, magnetfeldinduziert von einer programmierten temporären Form in eine weitere programmierte temporäre Form und von dort in seine permanente Form überzugehen. Die Erfindung betrifft ferner einen aus dem Formgedächtnis-Kompositmaterial hergestellten Artikel.The The invention relates to a shape memory composite material with three-shape properties, which after a thermo-mechanical Programming is capable of magnetic field induced by a programmed temporary form in another programmed temporary Form and from there to its permanent form. The invention further relates to a shape memory composite material manufactured article.
Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (= Schaltphase) das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. (Da die Schalttemperatur Tsw im Gegensatz zur Übergangstemperatur Ttr von der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische Formveränderung definiert, können beide Temperaturen geringfügig voneinander abweichen.)In the prior art so-called shape memory polymers or SMPs (shape memory polymers) are known which, when induced by a suitable stimulus, show a shape transition from a temporary shape to a permanent shape according to a prior programming. Most often, this shape memory effect is thermally stimulated, that is, when heated, the polymer material on the defined switching temperature takes place driven by Entropieelastizität provision. Shape memory polymers are typically polymer networks in which chemical (covalent) or physical (noncovalent) crosslinks determine the permanent shape. The programming takes place in that, above the transition temperature of a phase formed by a switching segment (= switching phase), the polymer material is deformed and then, while maintaining the deformation forces, is cooled below this temperature in order to fix the temporary shape. Reheating above the switching temperature results in a phase transition and restoration of the original permanent shape. (Since the switching temperature T sw, in contrast to the transition temperature T tr, depends on the mechanical movement, which defines the macroscopic shape change, both temperatures may differ slightly.)
Neben
diesen Zweiformenkunststoffen ("dual-shape polymers"), die neben
ihrer permanenten Form eine temporäre Form einnehmen können,
sind inzwischen auch AB-Polymernetzwerke (so genannte Dreiformenkunststoffe
oder "triele-shape polymers") beschrieben worden, die zwei aus verschiedenen
Schaltsegmenten gebildete Phasen mit unterschiedlichen Übergangs-
bzw. Schalttemperaturen aufweisen und dadurch in der Lage sind,
neben ihrer permanenten Form zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis"
zu speichern (z. B.
Diese Dreiformenkunststoffe weisen grundsätzlich mindestens zwei nicht-mischbare, segregierte Phasen mit jeweils einer Übergangstemperatur auf, so dass jede Phase für die Fixierung jeweils einer temporären Form genutzt werden kann. Dabei wird die permanente Form durch kovalente Vernetzungsstellen des Polymernetzwerkes festgelegt, während die beiden temporären Formen durch einen thermomechanischen Programmierprozess definiert werden. Die Fähigkeit dieser Materialien, temperaturinduziert zwei aufeinander folgende Formenübergänge zu vollziehen, nämlich von einer ersten temporären Form in eine zweite temporäre Form und von dort in die permanente Form, ermöglicht komplexe Bewegungen und eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise in der Medizin.These Three-shaped plastics basically have at least two immiscible, segregated phases, each with a transition temperature, so that each phase for fixing each one temporary Form can be used. The permanent form becomes covalent Networking sites of the polymer network set during the two temporary forms by a thermomechanical Programming process are defined. The ability of this Materials, temperature-induced two consecutive shape transitions to perform, namely from a first temporary Form into a second temporary shape and from there into the permanent shape, allows complex movements and opens various applications, for example in the medicine.
Weiterhin ist die magnetisch stimulierte Auslösung eines Formenüberganges bekannt. Dabei kommen Formgedächtnis-Kompositmaterialien zum Einsatz, die eine Matrix eines Zweiformenpolymers sowie in dieses eingebettete magnetische Partikel umfassen. Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um ein thermisch stimulierbares SMP mit der Fähigkeit, nach einer thermo-mechanischen Programmierung temperaturinduziert einen Formenübergang zu vollziehen. Unter Einwirkung eines magnetisches Wechselfeldes kommt es zu einem induktiven Aufheizen der magnetischen Partikel und somit des umgebenden SMP, so dass dieses seine Schalttemperatur erreicht und der Übergang von der zuvor programmierten temporären Form in die permanente Form ausgelöst wird.Farther is the magnetically stimulated triggering of a shape transition known. There come shape memory composite materials to use a matrix of a two-form polymer as well as in this include embedded magnetic particles. In the shape memory polymer is a thermally stimulable SMP with the ability to temperature-induced after a thermo-mechanical programming to make a mold transition. Under the influence of a magnetic alternating field, it comes to an inductive heating the magnetic particle and thus the surrounding SMP, so that this reaches its switching temperature and the transition from the previously programmed temporary shape to the permanent shape is triggered.
Beispielsweise
beschreiben Mohr et al. (
In
Die somit eröffnete Möglichkeit der Steuerung des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes durch alternierende Magnetfelder ist insbesondere für medizinische Anwendungen interessant, wo die herkömmliche externe Wärmezufuhr physiologisch oft unverträglich ist. Allerdings erfordern zahlreiche Anwendungen komplexe Formänderung, insbesondere auch solche, welche die sequentielle Abfolge von mehreren Formen umfassen. Dies ist derzeit nicht nach dem Prinzip der magnetischen Stimulation möglich.The thus opened possibility of controlling the thermally induced shape memory effect by alternating Magnetic fields is especially for medical applications interesting, where the conventional external heat input physiologically is often incompatible. However, require numerous applications complex shape change, in particular also those which are the sequential sequence of several forms include. This is currently not according to the principle of magnetic Stimulation possible.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material mit magnetisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt bereitzustellen, das mehr als einen magnetisch induzierten Formenübergang vollziehen kann. Der Gegenstand sollte ferner möglichst einfach herstellbar sein.Of the The present invention is therefore based on the object, a material to provide with magnetically stimulable shape memory effect, the perform more than one magnetically induced transition can. The article should also be as easy to produce be.
Diese Aufgabe wird durch einen Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Material umfasst.
- (a) ein Triele-Shape-Formgedächtnispolymer, das mindestens eine Sorte Vernetzungspunkte (NP) und mindestens zwei Schaltsegmente (A, B) umfasst, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur (Ttr,A, Ttr,B) ausbilden, so dass das Polymer nach einer thermo-mechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann, sowie
- (b) zumindest ein in das Formgedächtnispolymer eingebettetes magnetisches Material.
- (a) a triel shape shape memory polymer which comprises at least one type of crosslinking points (NP) and at least two switching segments (A, B) which, by phase segregation, each have a switching phase each having a transition temperature (T tr, A , T tr, B ) form, so that the polymer can take after thermo-mechanical programming depending on its material temperature in addition to a permanent form at least two temporary forms, and
- (b) at least one magnetic material embedded in the shape memory polymer.
Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um einen Dreiformenkunststoff mit thermisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt. Das heißt es ist in der Lage, temperaturindiziert zumindest zwei Formenübergänge, nämlich von einer thermo-mechanisch programmierten temporären Form in eine programmierte weitere temporäre Form und schließlich in eine permanente Form zu vollziehen. Dabei wird mit dem Begriff Schaltsegment ein Kettensegment des Polymernetzwerkes bezeichnet, welches eine Schaltphase bildet. Die Schaltphase bildet sich durch Phasenentmischung (Segregation) von verschiedenen Kettensegmenten des Polymernetzwerkes im Festkörper aus und trägt damit entscheidend zur Ausbildung der typischen Morphologie des Materials bei. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymer netzwerk als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Schaltphasen zugeordnet werden können, insbesondere zwei oder mehrere unterschiedliche Übergangs- bzw. Schalttemperaturen für den thermisch-induzierten Effekt, bei denen es sich unabhängig voneinander um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln kann.at the shape memory polymer is a three-dimensional plastic with thermally stimulable shape memory effect. The means it is able to be temperature-indicated at least two forms transitions, namely of one Thermo-mechanically programmed temporary shape in one programmed another temporary shape and finally in to take a permanent form. It is with the term switching segment denotes a chain segment of the polymer network, which is a switching phase forms. The switching phase is formed by phase segregation (segregation) of different chain segments of the polymer network in the solid state and thus contributes significantly to the training of the typical Morphology of the material. In this way it is achieved that the polymer network as a whole has material properties that can be assigned to the respective switching phases, in particular two or more different transition or switching temperatures for the thermally-induced effect that it is independent of glass transition or Melting temperatures can act.
Bei dem magnetischen Material kommt es auf seine Fähigkeit an, mit einem magnetischen Wechselfeld so zu Wechselwirken, dass es zu seiner Erwärmung kommt. Das magnetische Material ist somit über ein alternierendes Magnetfeld induktiv aufheizbar, so dass bei sukzessiver Verstärkung des Magnetfeldes eine sequentielle Erwärmung des Polymermaterials über die Schalttemperaturen seiner Schaltphasen erfolgt, wodurch die sequentielle, zumindest zweistufige Formrückstellung induziert wird. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich mithin dadurch aus, dass es die Fähigkeit von Dreiformenkunststoffen zu komplexen mehrstufigen Formenübergängen mit der Möglichkeit der magnetischen Stimulation bei Umgebungstemperatur kombiniert.at The magnetic material depends on its ability to interact with an alternating magnetic field so that it comes to its warming. The magnetic material is thus inductively heatable via an alternating magnetic field, so that with successive amplification of the magnetic field a sequential heating of the polymer material over the switching temperatures of its switching phases takes place, whereby the induced sequential, at least two-stage shape recovery becomes. The material according to the invention is characterized Hence, by giving it the ability of three-dimensional plastics to complex multilevel shape transitions with the possibility of magnetic stimulation at ambient temperature combined.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte AB-Netzwerkarchitektur auf, bei dem die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vorliegen. Beispielsweise kann eines der Schaltsegmente beidseitig an einem aus dem anderen Segment oder unter dessen Beteiligung gebildeten Rückgrad gebunden vorliegen, wobei die Anknüpfungspunkte die Vernetzungspunkte definieren. Denkbar ist ebenfalls, dass zwei oder mehr Schaltsegmente lineare Ketten ausbilden, die wiederum vernetzt sind.To an advantageous embodiment, the shape memory polymer a physically or covalently networked AB network architecture in which the switching phases forming the switching phases (A, B) Covalently bound in the polymer network with its two chain ends available. For example, one of the switching segments on both sides on one of the other segments or under its participation Backbone bound, with the attachment points define the networking points. It is also conceivable that two or more switching segments form linear chains, which in turn are networked.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur auf, bei dem eines der Schaltsegmente (A, B) in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des anderen Schaltsegments gebildeten Polymerrückgrad einseitig gebunden sind, während das andere Ende frei ist.According to one alternative embodiment, the shape memory polymer a physically or covalently linked side-chain network architecture on, in which one of the switching segments (A, B) in the form of free side chains present, which at one with the participation of the other switching segment formed polymer backbone are bounded on one side, while the other end is free.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch vernetzte Netzwerkstruktur auf bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente jeweils kovalent an unterschiedliche Segmente gebunden sind, die jeweils ein physikalisch gebundenes Polymernetzwerk aufbauen, so dass ein System mit drei Phasen entsteht. Ein solches Drei-Phasensystem kann z. B. durch Polymerblends erhalten werden.According to one Another alternative embodiment comprises the shape memory polymer a physically networked network structure at which the switching phases forming switching segments each covalently to different segments each bound to a physically bound polymer network build a system with three phases. Such Three-phase system can z. B. can be obtained by polymer blends.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine Kombination von kovalenter und physikalischer Vernetzung auf. Eine mögliche Kombination sind z. B. kovalente Netzpunkte und zwei Phasen mit physikalischer Vernetzung. Ein solches Netzwerk kann dargestellt werden, indem in Gegenwart eines bereits bestehenden, physikalisch vernetzten Polymernetzwerks, das die die erste Schaltphase bildenden Schaltsegmente A enthält, ein Precursor mit den die zweite Schaltphase bildenden Schaltsegmenten B eingebracht und zur Polymerisation gebracht wird. Während seiner Entstehung durchdringt das sich bildende, die Schaltsegmente B enthaltende zweite Netzwerk das bestehende Netzwerk mit den Schaltsegmenten A – jedoch nicht umgekehrt. Ein solches System wird semi-interpenetrierendes Netzwerk (semi-IPN) genannt. Alternativ kann ein solches Netzwerk in Form zweier sich gegenseitig durchdringender Netzwerke (interpenetrierendes Netzwerk, IPN) vorliegen. Ein IPN kann durch gleichzeitige Polymerisation von mindestens zwei Sorten Precursorn dargestellt werden, die jeweils ein eigenes Netzwerk ausbilden, welche sich während der Polymerisation gegenseitig durchdringen. Hierbei weist jedes Schaltsegment eine eigene Charakteristik der kovalenten Verknüpfung auf, die chemisch voneinander unabhängig ist, so dass beide entstehenden Netzwerke sich gegenseitig durchdringen.In another embodiment, the shape memory polymer has a combination of covalent and physical crosslinking. One possible combination is z. B. covalent network points and two phases with physical crosslinking. Such a network can be represented by introducing a precursor with the switching segments B forming the second switching phase in the presence of an already existing, physically networked polymer network which contains the switching segments A forming the first switching phase, and to the Po lymerisation is brought. During its formation, the forming, the switching segments B containing second network penetrates the existing network with the switching segments A - but not vice versa. Such a system is called semi-interpenetrating network (semi-IPN). Alternatively, such a network may be in the form of two interpenetrating networks (interpenetrating network, IPN). An IPN can be represented by simultaneous polymerization of at least two types of precursors, each forming its own network, which permeate each other during the polymerization. In this case, each switching segment has its own characteristic of the covalent linkage, which is chemically independent of one another so that both resulting networks penetrate one another.
Bei den kovalent oder physikalisch vernetzten Netzwerken mit mehreren Schaltphasen ist die Dreiformeneigenschaft unabhängig von der Herstellung der Netzwerke. Die Netzwerke können beispielsweise durch Polymerisation geeigneter Polymere, etwa von Acrylaten und/oder Methacrylaten, dargestellt werden. Ebenfalls ist die Herstellung durch Polyaddition von endgruppenfunktionalisierten Oligomeren möglich, insbesondere durch Polyaddition von hydroxytelechelen Oligomeren mit Isocyanaten zu Copolyesteruerethan-Netzwerken.at the covalently or physically networked networks with multiple Shift phases is the three-form feature independent of the production of networks. The networks can, for example by polymerization of suitable polymers, such as acrylates and / or Methacrylates, are shown. Likewise the production is through Polyaddition of end-group-functionalized oligomers possible, in particular by polyaddition of hydroxytelechelen oligomers with isocyanates to copolyester urethane networks.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial hergestellten Artikel. Bei dem Artikel kann es sich um einen beliebigen Gegenstand beliebiger Form handeln, insbesondere um einen Artikel aus dem medizinischen Bereich, etwa eine Gefäßstütze (Stent), ein Nahtmaterial oder dergleichen. Weitere Anwendungsgebiete betreffen Sensoren für Magnetfelder, oder magnetisch induziert schaltbare Schalter oder Ventile oder dergleichen.The Invention further relates to a from the invention Composite material manufactured article. The article may be any object of any shape, in particular an article from the medical field, such as a vascular support (Stent), a suture or the like. More applications concern Magnetic field sensors, or magnetically induced switchable Switches or valves or the like.
Nach einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weist der Artikel zumindest zwei, unmittelbar oder mittelbar miteinander verbundene Abschnitte auf, die sich durch ein unterschiedliches Oberflächen-Volumen-Verhältnis O/V unterscheiden. Diese besondere geometrische Gestaltung des Artikels macht sich den Umstand zunutze, dass Körper aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial mit unterschiedlichem O/V in einem gegebenen magnetischen Wechselfeld unterschiedliche Materialtemperaturen erreichen. Insbesondere ist die maximal erreichbare Materialtemperatur eines geometrischen Körpers umso geringer, je größer seine Oberfläche im Verhältnis zum Volumen ist. Dies ist auf den verhältnismäßig größeren Wärmeübergang an die Umgebung gegenüber einem Körper mit kleinerem O/V zurückzuführen. Durch das Vorhandensein mehrerer Teilabschnitte innerhalb des Artikels mit unterschiedlichem O/V gelingt es, die Wärmetransportprozesse im Bauteil unter Zusammenwirkung mit der Umgebung so zu nutzen, dass derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V in einem geeigneten magnetischen Wechselfeld die zur Formrückstellung (Schaltung) erforderliche Materialtemperatur erreicht und ein Abschnitt mit größerem O/V nicht. Erst nach weiterer Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder der -frequenz erreicht auch der Teilabschnitt mit dem größeren O/V die zur Formrückstellung erforderliche Materialtemperatur und vollzieht den zuvor programmierten Formübergang. So lassen sich ohne Erhöhung der Umgebungstemperatur mehrere Formen nacheinander abrufen, indem das äußere Magnetfeld sukzessive verstärkt wird, wodurch die Formenübergänge der einzelnen Teilabschnitte getrennt voneinander zeitversetzt geschaltet werden. Auf diese Weise können örtlich getrennte Teilabschnitte des Artikels isoliert voneinander geschaltet werden, wobei zunächst derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V geschaltet wird und nachfolgend die anderen Abschnitte in der Reihenfolge ihrer O/V. Die Anzahl programmierbarer temporärer Formen wird somit einerseits durch die Anzahl der im Polymermaterial vorhandenen Schaltphasen und andererseits durch die Anzahl der Abschnitte mit unterschiedlichem Oberflächen-Volumen-Verhältnis bestimmt. Mit anderen Worten kann durch die Ausgestaltung des Artikels mit mehreren geometrischen Teilabschnitten mit unterschiedlichen O/V die Anzahl der programmierbaren Formenübergänge noch erhöht oder sogar multipliziert werden.To a special embodiment of the invention, the article at least two sections connected directly or indirectly to one another, characterized by a different surface-to-volume ratio O / V differ. This particular geometric design of the article makes take advantage of the fact that bodies are made of a shape memory composite material with different O / V in a given alternating magnetic field reach different material temperatures. In particular the maximum achievable material temperature of a geometric body the smaller, the larger its surface in the Relationship to the volume is. This is relative to the greater heat transfer to the Environment opposite a body with smaller O / V attributed. Due to the presence of several sections within the article with different O / V succeeds, the Heat transport processes in the component under interaction to use with the environment so that the section with the smallest O / V in a suitable alternating magnetic field for shape recovery (Circuit) required material temperature reached and a section not with larger O / V. Only after further increase the magnetic field strength and / or frequency also reaches the subsection with the larger O / V to the Mold recovery required material temperature and completes the previously programmed shape transition. So can be without Increase the ambient temperature several forms in succession retrieve by the external magnetic field successively is reinforced, causing the shape transitions the individual sections separated from each other time shifted become. In this way, locally separated Sections of the article are switched in isolation from each other, where first the section with the smallest O / V is switched and subsequently the other sections in the order her O / V. The number of programmable temporary shapes is thus on the one hand by the number of existing in the polymer material Switching phases and on the other hand by the number of sections with different surface-to-volume ratio certainly. In other words, by the design of the article with several geometrical sections with different O / V the number of programmable shape transitions still increased or even multiplied.
Dabei kann der Artikel einstückig aus einem homogenen Kompositmaterial hergestellt werden, das heißt alle Abschnitte mit unterschiedlichem O/V bestehen aus dem gleichen Material. Auf diese Weise ist der Artikel einheitlichen Materials einfach herstellbar, etwa im Spritzgussverfahren oder dergleichen.there The article can be made in one piece from a homogeneous composite material be made, that is, all sections with different O / V are made of the same material. That way is the Article of uniform material easy to produce, such as injection molding or similar.
In diesem Zusammenhang wird unter dem Begriff Abschnitt (oder Teilabschnitt) ein visuell unterscheidbarer Teilbereich des Artikels verstanden, dessen Grenzen nicht willkürlich verlaufen, sondern durch geometrische Gegebenheiten im Körper definiert sind. Insbesondere zeichnen sich die Abschnitte dadurch aus, dass ein Übergang von einem O/V eines Ab schnitts zu einem O/V eines anderen Abschnitts an ihrer Grenzfläche sprunghaft oder zumindest aber in Bezug zu einer Gesamtausdehnung des Artikels steil verläuft. Dabei wird unter „steil" ein Übergang zwischen zwei angrenzenden Oberflächen-Volumen-Verhältnissen verstanden, der sich über eine Länge von maximal 10% der Gesamtausdehnung des Artikels erstreckt.In In this context, the term section (or subsection) understood a visually distinguishable portion of the article, whose boundaries are not arbitrary but through geometric conditions are defined in the body. Especially The sections are characterized by a transition from one O / V of one section to an O / V of another section at their interface leaps or at least in Relative to an overall extent of the article steep. This is under "steep" a transition between two adjacent surface-to-volume ratios understood, extending over a maximum length 10% of the total extension of the article.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die zumindest zwei Abschnitte des Artikels jeweils eine, in zumindest eine Raumrichtung konstante Materialstärke auf. So können bei einer flächigen Gestaltung des Artikels unterschiedliche Oberflächen-Volumen-Verhältnisse allein durch unterschiedliche Materialstärken der Abschnitte realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich zu dieser Maßnahme ist von Vorteil, wenn die zumindest zwei Abschnitte jeweils ein, bezüglich zumindest einer Raumrichtung, insbesondere einer Längserstreckung der Abschnitte, konstantes O/V aufweisen. Durch das Vorliegen eines konstanten Oberflächen-Volumen-Verhältnisses innerhalb eines Abschnittes wird erreicht, dass bei Aussetzung des Artikels einem bestimmten Magnetfeld eine örtlich gleichmäßige Wärmeabfuhr in die Umgebung und damit eine homogene Materialtemperatur innerhalb des Abschnittes erzielt wird. Somit wird, wenn diese Materialtemperatur die Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers überschreitet, eine kooperativ verlaufende Formrückstellung im gesamten Abschnitt bewirkt.According to a preferred embodiment, the at least two sections of the article each have a material thickness that is constant in at least one spatial direction. So can in a flat Design of the article different surface-volume ratios can be realized solely by different thicknesses of the sections. As an alternative or in addition to this measure, it is advantageous if the at least two sections each have a constant O / V with respect to at least one spatial direction, in particular a longitudinal extension of the sections. The presence of a constant surface-volume ratio within a section ensures that upon exposure of the article to a particular magnetic field a spatially uniform heat dissipation into the environment and thus a homogeneous material temperature within the section is achieved. Thus, when this material temperature exceeds the switching temperature of the shape memory polymer, a cooperative shape recovery is effected throughout the section.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse der unterschiedlichen Abschnitte des Artikels sich durch einen Faktor von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,5, unterscheiden. Noch vorteilhafter ist ein Unterschied durch einen Faktor von mindestens 2. Auf diese Weise werden ausreichend große Unterschiede der notwendigen Magnetfeldstärken und/oder -frequenzen sichergestellt, die zur Schaltung der jeweiligen Abschnitte erforderlich sind. Aus dem gleichen Grund ist bevorzugt vorgesehen, dass die zumindest zwei Abschnitte so gewählt sind, dass ihre Oberflächen-Volumen-Verhältnisse eine Differenz einer in einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur von mindestens 10 K, insbesondere von mindestens 15 K, noch vorteilhafter von mindestens 20 K, aufweisen.It is preferably provided that the surface-volume ratios the different sections of the article by a factor of at least 1.2, in particular of at least 1.5, differ. Even more advantageous is a difference by a factor of at least 2. That way, there will be enough big differences the necessary magnetic field strengths and / or frequencies ensured which are required for switching the respective sections. Out For the same reason, it is preferably provided that the at least two sections are chosen so that their surface-to-volume ratios a difference of a maximum achievable in a given magnetic field Material temperature of at least 10 K, in particular of at least 15 K, more preferably at least 20 K.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Abschnitte des Artikels nicht unmittelbar miteinander verbunden sind, sondern mittelbar durch einen zwischengeschalteten thermisch isolierenden Abschnitt. Dieser kann beispielsweise durch ein möglichst großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und damit verbunden eine große Wärmeabführrate in die Umgebung gekennzeichnet sein, wobei das O/V des thermischisolierenden Abschnittes mindestens dem O/V desjenigen Abschnitts mit dem größeren O/V der beiden entspricht, insbesondere um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, größer ist als dieser.A further advantageous embodiment of the invention provides that the sections of the article are not directly connected are, but indirectly by an intermediate thermal insulating section. This can, for example, by a possible high surface-to-volume ratio and associated with it a large heat dissipation rate be characterized in the environment, wherein the O / V of the thermally insulating Section at least the O / V of that section with the larger one O / V of the two corresponds, in particular by at least 10%, preferably at least 20%, is greater than this.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann mit einem zweistufigen Verfahren programmiert werden, das die Schritte umfasst:
- a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF),
- b) Programmieren einer ersten temporären Form (TF1) durch Deformation des Materials in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Materialtemperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur Tre,1 unter Fixierung der ersten temporären Form und
- c) Programmieren einer zweiten temporären Form (TF2) durch Deformation des Materials bei einer Materialtemperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 und unterhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 unter Fixierung der zweiten temporären Form.
- a) providing the shape memory composite material according to the invention in its permanent form (PF),
- b) programming a first temporary shape (TF1) by deformation of the material in a shape corresponding to the first temporary shape at a material temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and then cooling to a temperature below the upper transition temperature T re, 1 with fixation of first temporary form and
- c) programming a second temporary shape (TF2) by deformation of the material at a material temperature above the lower transition temperature T tr, 2 and below the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling below the lower transition temperature T tr, 2 with fixation of the second temporary Shape.
Lassen sich aufgrund einer entsprechenden Anzahl von Schaltsegmenten im SMP mehr als zwei temporäre Formen fixieren, so schließen sich weitere analoge Programmierschritte an. Beispielsweise können bei zwei Schaltsegmenten vier oder fünf Formen realisiert werden.To let due to a corresponding number of switching segments in SMP fix more than two temporary shapes, so close to further analog programming steps. For example, you can realized with two switching segments four or five forms become.
Dabei kann in Schritt b) die Temperatur, auf welcher nach der Deformation abgekühlt wird, zwischen den beiden Übergangstemperaturen Ttr,1 und Ttr,2 liegen oder unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2. Im letzteren Fall muss das Material somit in Schritt c) vor der Deformation erneut auf eine Temperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 aber unterhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 erwärmt werden.In this case, in step b), the temperature at which is cooled after the deformation, between the two transition temperatures T tr, 1 and T tr, 2 or below the lower transition temperature T tr, 2nd In the latter case, the material must therefore be heated again in step c) before the deformation to a temperature above the lower transition temperature T tr, 2 but below the upper transition temperature T tr, 1 .
Eine
alternative Möglichkeit zur Programmierung der temporären
Formen besteht in einem Einschritt-Verfahren, das in der älteren
Anmeldung
- a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF),
- b) Deformation des Formgedächtnispolymers in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 unter Fixierung der ersten temporären Form.
- a) providing the shape memory composite material according to the invention in its permanent form (PF),
- b) deformation of the shape memory polymer in a shape corresponding to the first temporary shape at a temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling to a temperature below the lower transition temperature T tr, 2 with fixation of the first temporary shape.
Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verfahren, bei dem die Programmierung zweischrittig erfolgt, weist das Einschritt-Programmierverfahren lediglich einen Schritt auf, in welchem die Abkühlung in einem Schritt über beide Übergangstemperaturen hinweg erfolgt. Ergebnis des Programmierverfahrens ist ein Dreiformenkunststoff, der in einer ersten temporären Form vorliegt und neben seiner, durch die Vernetzungsstellen definierten permanenten Form eine zweite temporäre Form in seinem Formengedächtnis gespeichert aufweist. Durch anschließende sequentielle Erwärmung in einem magnetischen Wechselfeld über die beiden Schalttemperaturen der Schaltsegmente, die aufgrund ihrer Abhängigkeit vom Formenübergang geringfügig von den entsprechenden Übergangstemperaturen abweichen können, werden ausgehend von der ersten temporären Form nacheinander zunächst die zweite temporäre Form und anschließend die permanente Form wiederhergestellt. Auch nach der einschrittigen Programmierung wird eine reproduzierbare Einstellung der zweiten temporären Form während der (graduellen oder stufenweisen) Erwärmung beobachtet, ohne dass bei diesem Verfahren jedoch eine solche durch einen definierten Formenstress während des Programmierens aufgezwungen wird.In contrast to the previously described method in which the programming is performed in two steps, the one-step programming method has only one step, in which the cooling takes place in one step over both transition temperatures. The result of the programming process is a three-dimensional plastic, which is in a first temporary form and, in addition to its permanent shape defined by the crosslinking points, has a second temporary shape stored in its shape memory. By subsequent sequential heating in an alternating magnetic field over the two switching temperatures of Switching segments, which may differ slightly from the corresponding transition temperatures due to their dependence on the shape transition, are restored from the first temporary shape successively first the second temporary shape and then the permanent shape. Even after the one-step programming, a reproducible adjustment of the second temporary shape during the (gradual or gradual) heating is observed, but without this being imposed by a defined mold stress during programming in this method.
Bei kovalent vernetzten Polymeren erfolgt in beiden Programmierverfahren die Bereitstellung der permanenten Form in Schritt a) während der Polymerisation des Polymers und wird durch die Vernetzungspunkte definiert. Im Falle von Thermoplasten wird die permanente Form durch geeignete Prozessverarbeitungsschritte nach der Polymerisation erzeugt, etwa im Spritzgussverfahren, wobei das über den Schmelzpunkt erwärmte Polymer in ein formgebendes Werkzeug gespitzt wird und dort erstarrt. In beiden Fällen kann die permanente Form durch mechanische und/oder thermomechanische Bearbeitung des Kunststoffteils nachträglich verändert werden.at covalently crosslinked polymers occur in both programming methods the provision of the permanent form in step a) during polymerisation of the polymer and is governed by the crosslinking points Are defined. In the case of thermoplastics, the permanent form gets through produces suitable process processing steps after the polymerization, such as by injection molding, which is above the melting point heated polymer tipped into a shaping tool becomes and freezes there. In both cases, the permanent Form by mechanical and / or thermomechanical machining of the Plastic part to be changed later.
Alternativ zu den oben dargestellten Verfahrensweisen können die Deformationen in den einzelnen Verfahrensschritten auch unterhalb der jeweiligen Übergangstemperatur durch kaltes Verstrecken erfolgen. In weiterer Abwandlung der Programmierverfahren kann unter halb der jeweiligen Übergangstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, ein geeigneter Weichmacher in das Polymermaterial eingebracht werden, so dass die Übergangstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur sinkt und das Material dann bei Umgebungstemperatur deformiert wird. Anschließend wird der Weichmacher wieder aus dem Material entfernt, beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wodurch die programmierten temporären Formen fixiert werden.alternative to the procedures outlined above, the deformations in the individual process steps below the respective transition temperature done by cold stretching. In a further modification of the programming method can be below half the respective transition temperature, for example at room temperature, a suitable plasticizer in the polymeric material be introduced so that the transition temperature below the ambient temperature drops and the material then at ambient temperature is deformed. Subsequently, the plasticizer is again off removed the material, for example by extraction with a suitable solvent, causing the programmed temporary Forms are fixed.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abrufen von gespeicherten Formen eines nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren programmierten Materials mit den Schritten:
- (a) Aussetzung des (in der zweiten temporären Form TF2 vorliegenden) Materials einem ersten magnetischen Wechselfeld (M1), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der unteren Schalttemperatur Tsw,2 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material von der zweiten temporären Form TF2 in die erste temporäre Form TF1 übergeht, und
- (b) Aussetzung des Materials einem zweiten magnetischen Wechselfeld (M2), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der oberen Schalttemperatur Tsw,1 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material einen zweiten Formenübergang vollzieht und der Artikel von der ersten temporären Form TF1 die permanente Form PF übergeht.
- (a) exposure of the material (present in the second temporary form TF2) to a first alternating magnetic field (M 1 ) capable of heating the material temperature to a temperature above the lower switching temperature T sw, 2 of the shape memory composite material, the Material from the second temporary shape TF2 merges into the first temporary shape TF1, and
- (B) exposure of the material to a second alternating magnetic field (M 2 ), which is suitable to heat the material temperature to a temperature above the upper switching temperature T sw, 1 of the shape memory composite material, wherein the material performs a second mold transition and the article of the first temporary form TF1 passes the permanent form PF.
Dabei kann der Übergang von dem ersten magnetischen Wechselfeld zu dem zweiten magnetischen Wechselfeld durch schrittweise oder kontinuierliche Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder -frequenz erfolgen.there may be the transition from the first alternating magnetic field to the second alternating magnetic field by stepwise or continuous increase of the magnetic field strength and / or frequency.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the others, in the subclaims mentioned features.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigten:The Invention will be described below in embodiments the accompanying drawings explained. It showed:
Bei
dem Dreiformen-Gedächtnispolymer
Optional
kann das Formgedächtnispolymer
Zwei
Beispiele für vorteilhafte Netzwerkarchitekturen des Formgedächtnispolymers
Demgegenüber
zeigt
Hinsichtlich
des magnetischen Materials
Um
den gewünschten multiplen Formeneffekt zu erzielen, müssen
die Formgedächtniseigenschaften der Polymermatrix
Das
erfindungsgemäße Kompositmaterial
Um
den Artikel
In
einem zweiten Schritt wird die Materialtemperatur des Artikels
Die
magnetisch induzierte Formrückstellung des gemäß
In
Abwandlung des in
Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der aus dem erfindungsgemäßen
Kompositmaterial hergestellte Artikel auch mehrere Teilabschnitte
unterschiedlicher Oberflächen-Volumen-Verhältnisse
O/V aufweisen. Ein Beispiel hierfür zeigt
Die
in
Die
in
Magnetisch-induzierbares Triele-Shape-Polymernetzwerk aus PCL und PEGMagnetically-inducible triel shape polymer network from PCL and PEG
Es
wurde ein Kompositmaterial aus einem CLEG-Polymernetzwerk gemäß
Durch rechtwinkliges Abknicken eines ersten Probenendes bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur zwischen der unteren und der oberen Übergangstemperatur wurde die Programmierung der ersten temporären Form TF1 durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde durch rechtwinkliges Abknicken des zweiten Probenendes und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur wurde die Programmierung der zweiten temporären Form TF2 durchgeführt.By right-angled kinking of a first sample end at a temperature above the upper transition temperature and subsequent Cool to a temperature between the lower and the upper transition temperature was the programming of first temporary form TF1 performed. At this Temperature was determined by right-angled bending of the second sample end and subsequent cooling to a temperature below the lower transition temperature was the programming of the second temporary form TF2.
Anschließend erfolgte zunächst die Rückstellung der zweiten Probenseite (TF2 → TF1) in einem Magnetfeld bei einer Feldstärke von 14 kA/m und einer Frequenz von 254 kHz an Luft bei einer Umgebungstemperatur von 25°C und erzwungener Konvektion. Dieser Prozess erforderte das Erreichen der unteren Schalttemperatur im Kompositmaterial und erforderte einige Minuten. Dabei blieb die erste Probenseite unverändert. Anschließend wurde die Magnetfeldstärke auf 19,3 kA/m erhöht, wodurch auch die obere Schalttemperatur und somit die Rückstellung der ersten Probenseite induziert wurde (TF1 → PF). Im Ergebnis lag somit wieder die insgesamt ebene Ausgangsform (PF) vor.Subsequently, the second sample side (TF2 → TF1) was reset in a magnetic field at a field strength of 14 kA / m and a frequency of 254 kHz in air at an ambient temperature of 25 ° C. and forced convection. This process required reaching the lower switching temperature in the composite material and required several minutes. The first sample page remained unchanged. Subsequently, the magnetic field strength was increased to 19.3 kA / m, whereby the upper switching temperature and thus the return position of the first sample side (TF1 → PF). As a result, the overall flat initial shape (PF) was again present.
- 1010
- Formgedächtnis-KompositmaterialShape memory composite material
- 1212
- FormgedächtnispolymerShape memory polymer
- 1414
- magnetisches Materialmagnetic material
- 1616
- Artikelitems
- 1818
- erster Abschnittfirst section
- 2020
- zweiter Abschnittsecond section
- 2222
- isolierender Abschnittinsulating section
- AA
- erstes Schaltsegmentfirst switching segment
- BB
- zweites Schaltsegmentsecond switching segment
- NPNP
- Vernetzungspunktcrosslinking point
- PFPF
- permanente Formpermanent shape
- TF1TF1
- erste temporäre Formfirst temporary shape
- TF2TF2
- zweite temporäre Formsecond temporary shape
- M1 M 1
- erstes Magnetfeldfirst magnetic field
- M2 M 2
- zweites Magnetfeldsecond magnetic field
- Ttr T tr
- ÜbergangstemperaturTransition temperature
- Tsw T sw
- Schalttemperaturswitching temperature
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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