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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE102007061343 A1
Publication typeApplication
Application numberDE200710061343
Publication dateJun 18, 2009
Filing dateDec 17, 2007
Priority dateDec 17, 2007
Publication number0710061343, 200710061343, DE 102007061343 A1, DE 102007061343A1, DE 2007/10061343 A1, DE-A1-102007061343, DE0710061343, DE102007061343 A1, DE102007061343A1, DE2007/10061343A1, DE200710061343
InventorsMarc Behl, Karl Kratz, Andreas Lendlein, Reinhard Mohr
ApplicantGkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Shape memory-composite material, useful for producing articles e.g. stent, comprises a three-shape shape memory polymer, which comprises a crosslinking point and two control elements and a magnetic material imbedded in shape memory polymer
DE 102007061343 A1
Abstract
Shape memory-composite material (10) with a three shape characteristics, comprises (a) a three-shape shape memory polymer, which comprises at least one kind of crosslinking point and at least two control elements, which are formed by phase segregation of a control phase with a transition temperature, so that the polymer after a thermo-mechanical programming in the absence of its material temperature and besides a permanent form (PF), can occupy at least two temporary forms (TF1, TF2), and (b) at least a magnetic material imbedded in the shape memory polymer. An independent claim is included for an article (16), which is produced at least partly from the shape-memory-composite material.
Claims(17)  translated from German
  1. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) mit Dreiformeneigenschaft umfassend (a) ein Triele-Shape-Formgedächtnispolymer ( ) With three characteristic form comprising (a) a Triele Shape shape memory polymer ( 12 12 ), das mindestens eine Sorte Vernetzungspunkte (NP) und mindestens zwei Schaltsegmente (A, B) umfasst, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur (T tr,A , T tr,B ) ausbilden, so dass das Polymer ( ) Comprising at least one type of cross-linking points (NP) and at least two switching segments (A, B) which tr by phase segregation in each case one switching stage each having a transition temperature (T, A, T tr, b) forming, so that the polymer ( 12 12 ) nach einer thermomechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann, sowie (b) zumindest ein in das Formgedächtnispolymer ( ) Can assume at least two temporary shapes according to a thermomechanical programming depending on its material temperature in addition to a permanent shape, as well as (b) at least one in the shape memory polymer ( 12 12 ) eingebettetes magnetisches Material ( ) Embedded magnetic material ( 14 14 ). ).
  2. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) eine physikalisch oder kovalent vernetzte AB-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vorliegen. ) Has a physical or covalently crosslinked AB network architecture in which the switching phase forming switching segments (A, B) be covalently bound in the polymer network with their two chain ends.
  3. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) eine physikalisch oder kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem eines der Schaltsegmente (A, B) in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des anderen Schaltsegments (A, B) gebildeten Polymerrückgrad gebunden sind. Having) a physically or covalently cross-linked side-chain network architecture, in which one of the switching segments (A, B) is in the form of free side chains, which polymer backbone formed at one with the participation of the other switching segment (A, B) are attached.
  4. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) eine physikalisch vernetzte Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) jeweils kovalent an unterschiedliche Segmente gebunden sind, die ihrerseits ein physikalisch gebundenes Polymernetzwerk aufbauen, so dass ein Drei-Phasen-System vorliegt. ) Has a physically crosslinked network architecture wherein the switching phases forming switching segments (A, B) are each covalently bonded to different segments, they establish a physically bound polymer network, so that there is a three-phase system.
  5. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) eine Semi-IPN-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem ein erstes Netzwerk, welches die die erste Schaltphase bildende Schaltsegmente (A) aufweist, ein von einem zweiten Netzwerk, welches die die zweite Schaltphase bildende Schaltsegmente (B) aufweist, durchdrungen wird. Having) a semi-IPN network architecture, in which a first network, comprising the forming the first switching phase switching segments (A), a is from a second network, comprising the forming the second switching phase switching segments (B), penetrated.
  6. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) eine kovalent vernetzte IPN-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent in jeweils einem, sich gegenseitig durchdringen Polymernetzwerk gebunden vorliegen. ) Has a covalently cross-linked IPN network architecture in which the switching phases forming switching segments (A, B) with its two chain ends covalently in each one, mutually penetrating polymer network present in bound form.
  7. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Schaltsegmente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyester, insbesondere Poly(ε-caprolacton); ) According to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the switch segments is selected from the group consisting of polyester, especially poly (ε-caprolactone); Polyether; Polyethers; Polyurethane, insbesondere Polyurethan; Polyurethanes, especially polyurethane; Polyimide, Polyetherimide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyle, Polystyrole, Polyoxymethyle, Poly(para-dioxanon). Polyimides, polyetherimides, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyls, polystyrenes, Polyoxymethyle, poly (para-dioxanone).
  8. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the shape memory polymer ( 12 12 ) hydrolytisch spaltbare Gruppen, insbesondere Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carbonat-, Ether-, Orthoestergruppen, enthält. ) Hydrolytically cleavable groups, in particular ester, amide, anhydride, carbonate, ether, orthoester groups containing.
  9. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das das Netzwerk des Formgedächtnispolymers ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the network of the shape memory polymer ( 12 12 ) durch Polymerisation geeigneter Polymere, insbesondere von Acrylaten oder Methacrylaten, oder durch Polyaddition von endgruppenfunktionalisierten Oligomeren, insbesondere von hydroxytelechelen Oligomeren mit Isocyanaten zu Polyurethanen, erfolgt. ) By polymerization of suitable polymers, particularly acrylates or methacrylates, or by polyaddition of end-functionalized oligomers, especially of hydroxytelechelic oligomer with isocyanates to form polyurethanes, takes place.
  10. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic material ( 16 16 ) in Form von Partikeln vorliegt, insbesondere in Form von Mikropartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 μm oder in Form von Nanopartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 nm. ) Is in the form of particles, in particular in the form of microparticles having an average particle diameter in the range from 1 to 999 microns or in the form of nanoparticles having an average particle diameter in the range from 1 to 999 nm.
  11. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic material ( 16 16 ) zumindest eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle, insbesondere Ni, Fe und Co; ) Is at least one component selected from the group comprising metals, in particular Ni, Fe, and Co; Legierungen, insbesondere Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd und Co-Pd; Alloys, particularly Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd-Co and Pd; Metalloxide, insbesondere Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O und Fe-O; Metal oxides, in particular Fe-Ni-Zn-O, Ba-Co-Fe-O and Fe-O; Magnetite oder Eisenoxide, in denen die Eisenatome teilweise durch Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd und/oder Ga ersetzt sind; Magnetites or iron oxides, in which the iron atoms in part by Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd and / or Ga are replaced; Ferrite, insbesondere Ni-Zn- und Sr-Ferrite. Ferrites, especially Ni-Zn and Sr-ferrite.
  12. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material ( ) According to one of the claims, characterized in that the magnetic material ( 16 16 ) eine Beschichtung eines die Mischbarkeit mit der Formgedächtnispolymer ( ) A coating of the miscibility with the shape memory polymer ( 14 14 ) verbessernden Materials aufweisen. Have) improving material.
  13. Formgedächtnis-Kompositmaterial ( Shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Substanz ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic substance ( 14 14 ) in homogener Verteilung in dem Formgedächtnispolymer ( ) In a homogeneous distribution in the shape memory polymer ( 12 12 ) vorliegt. ) Is present.
  14. Artikel ( Article ( 16 16 ) zumindest teilweise aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial ( ) At least partially from a shape memory composite ( 10 10 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt. ) Prepared according to any one of claims 1 to 13.
  15. Artikel ( Article ( 16 16 ) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ( ) According to claim 14, characterized in that the article ( 16 16 ) zumindest zwei, unmittelbar oder mittelbar miteinander verbundene Abschnitte ( ) At least two, directly or indirectly interconnected sections ( 18 18 , . 20 20 ) aufweist, die sich durch ein unterschiedliches Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) voneinander unterscheiden. ) Which differ by a different surface to volume ratio (S / V) of each other.
  16. Artikel ( Article ( 16 16 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse (O/V) der zumindest zwei Abschnitte ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the surface to volume ratios (S / V) of the at least two sections ( 18 18 , . 20 20 ) so gewählt sind, dass sie eine Differenz einer in einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur (T max ) von mindestens 10 K, insbesondere von mindestens 15 K, vorzugsweise von mindestens 20 K, aufweisen. ) Are selected such that they have a difference of a magnetic field in a given material the maximum attainable temperature (T max) of at least 10 K, in particular of at least 15 K, preferably of at least 20 K,.
  17. Artikel ( Article ( 16 16 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei Abschnitte ( ) According to one of the preceding claims, characterized in that the at least two sections ( 18 18 , . 20 20 ) durch einen thermisch isolierenden Abschnitt ( ) By a thermally insulating section ( 22 22 ) miteinander verbunden sind, insbesondere durch einen Abschnitt, dessen Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) mindestens desjenigen Abschnitts ( ) Are connected together, in particular by a portion whose surface to volume ratio (S / V) of at least that portion ( 18 18 , . 20 20 ) mit dem größeren Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) entspricht. ) With the larger surface to volume ratio (S / V) corresponds.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Die Erfindung betrifft ein Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften, das nach einer thermo-mechanischen Programmierung in der Lage ist, magnetfeldinduziert von einer programmierten temporären Form in eine weitere programmierte temporäre Form und von dort in seine permanente Form überzugehen. The invention relates to a shape memory composite material having three molding properties, that is, after a thermo-mechanical programming capable of magnetic field induced by a programmed temporary shape to another temporary shape programmed and from there move in its permanent shape. Die Erfindung betrifft ferner einen aus dem Formgedächtnis-Kompositmaterial hergestellten Artikel. The invention further relates to an article made from the shape memory composite.
  • [0002] [0002]
    Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. In the prior art are so-called shape memory polymers or SMPs (shape memory polymers) are known which show at induction by a suitable stimulus form a transition from a temporary shape into a permanent shape corresponding to a previous programming. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Most commonly this thermally stimulated shape memory effect, that is, upon heating of the polymer material over the defined switching temperature which is driven by entropy elasticity reset takes place. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Shape memory polymers are generally polymer networks, where chemical (covalent) or physical (non-covalent) cross-linking sites define the permanent shape. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (= Schaltphase) das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Programming is performed by above the transition temperature of a formed by a switching segment phase (= switching phase) the polymer material is deformed and then cooled while maintaining the deformation forces below this temperature, in order to fix the temporary shape. Erneute Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. Reheating above the switching temperature leads to a phase transition and restoration of the original permanent shape. (Da die Schalttemperatur T sw im Gegensatz zur Übergangstemperatur T tr von der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische Formveränderung definiert, können beide Temperaturen geringfügig voneinander abweichen.) (Since the switching temperature T sw in contrast to the transition temperature T tr of the mechanical movement depends defining the macroscopic shape change, both temperatures may vary slightly.)
  • [0003] [0003]
    Neben diesen Zweiformenkunststoffen ("dual-shape polymers"), die neben ihrer permanenten Form eine temporäre Form einnehmen können, sind inzwischen auch AB-Polymernetzwerke (so genannte Dreiformenkunststoffe oder "triele-shape polymers") beschrieben worden, die zwei aus verschiedenen Schaltsegmenten gebildete Phasen mit unterschiedlichen Übergangs- bzw. Schalttemperaturen aufweisen und dadurch in der Lage sind, neben ihrer permanenten Form zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" zu speichern (z. B. Bellin et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006 103(48): 18043–18047 oder In addition to these two molded plastics ("dual-shape polymers"), which can take a temporary shape in addition to its permanent shape, and AB-polymer networks (so-called triple-shape materials or "the triple-shape polymers") have now been described, the two formed of different switching segments have phases with different transition or switching temperatures and thus are able to in addition to its permanent shape two temporary shapes in her store "shape memory" (z. B. Bellin et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006 103 (48): 18043-18047 or WO 99/42528 A WO 99/42528 A ). ).
  • [0004] [0004]
    Diese Dreiformenkunststoffe weisen grundsätzlich mindestens zwei nicht-mischbare, segregierte Phasen mit jeweils einer Übergangstemperatur auf, so dass jede Phase für die Fixierung jeweils einer temporären Form genutzt werden kann. These triple-shape materials generally have at least two non-miscible, separated phases, each with a transition temperature, so that each phase for each fixing a temporary shape can be used. Dabei wird die permanente Form durch kovalente Vernetzungsstellen des Polymernetzwerkes festgelegt, während die beiden temporären Formen durch einen thermomechanischen Programmierprozess definiert werden. The permanent shape is determined by covalent crosslinking sites of the polymer network, while the two temporary shapes are defined by a thermomechanical programming process. Die Fähigkeit dieser Materialien, temperaturinduziert zwei aufeinander folgende Formenübergänge zu vollziehen, nämlich von einer ersten temporären Form in eine zweite temporäre Form und von dort in die permanente Form, ermöglicht komplexe Bewegungen und eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise in der Medizin. The ability of these materials, temperature-induced two consecutive shape transitions to take place, namely from a first temporary shape to a second temporary shape and from there into the permanent shape allows complex movements and opens up a variety of applications, such as in medicine.
  • [0005] [0005]
    Weiterhin ist die magnetisch stimulierte Auslösung eines Formenüberganges bekannt. Furthermore, the magnetically stimulated release of a shape transition is known. Dabei kommen Formgedächtnis-Kompositmaterialien zum Einsatz, die eine Matrix eines Zweiformenpolymers sowie in dieses eingebettete magnetische Partikel umfassen. In this case, the shape memory composite materials are used, which comprise a matrix of a polymer, and in this form two embedded magnetic particles. Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um ein thermisch stimulierbares SMP mit der Fähigkeit, nach einer thermo-mechanischen Programmierung temperaturinduziert einen Formenübergang zu vollziehen. If the shape memory polymer is a thermally stimulable SMP with the ability for a thermo-mechanical programming temperature induced to undergo a shape transition. Unter Einwirkung eines magnetisches Wechselfeldes kommt es zu einem induktiven Aufheizen der magnetischen Partikel und somit des umgebenden SMP, so dass dieses seine Schalttemperatur erreicht und der Übergang von der zuvor programmierten temporären Form in die permanente Form ausgelöst wird. Under the action of an alternating magnetic field, there is an inductive heating of the magnetic particles and thus the surrounding SMP so that it reaches its switching temperature and the transition is triggered by the previously programmed temporary shape to the permanent shape.
  • [0006] [0006]
    Beispielsweise beschreiben Mohr et al. For example, describe Mohr et al. ( Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006, 103(10): 3540–3545 ) entsprechende Kompositmaterialien aus Formgedächtnispolymeren mit eingebetteten magnetischen Nanopartikeln. (Proc Nat Acad Sci USA 2006, 103 (10):.... 3540-3545) corresponding composite shape memory polymers with embedded magnetic nanoparticles. Dabei wird der Zusammenhang zwischen dem Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) und der bei einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur T max beschrieben. Here, the relationship between the surface area to volume ratio (S / V) and the maximum achievable at a given magnetic material temperature T max will be described. Zudem wird der Einfluss des Nanopartikelgehaltes der Kompositmaterialien auf T max diskutiert. Furthermore, the influence of the nanoparticle content of the composite on T max is discussed.
  • [0007] [0007]
    In In WO 2005/042142 A2 WO 2005/042142 A2 werden Formgedächtnis-Kompositmaterialien beschrieben, die eine Formgedächtnispolymermatrix sowie darin eingebettete magnetische und/oder metallische Kolloide umfassen. Shape memory composite materials are described, which comprise a shape memory polymer matrix and embedded therein magnetic and / or metallic colloids. Ausgelöst durch ein äußeres Magnetfeld erfolgt eine induktive Erwärmung der Kolloidpartikel und somit des umgebenden Polymermaterials, welches eine physikalische Strukturveränderung, insbesondere einen Relaxationsprozess induziert, der zu einer Veränderung der geometrischen Form und letztlich zu einer Freisetzung eines pharmakologischen Wirkstoffes führt. Triggered by an external magnetic field is carried out, an inductive heating of the colloid particles and thus the surrounding polymer material, which, ultimately performs a physical structural change, in particular induces a relaxation process to a change in the geometric shape and to a release of a pharmacological active ingredient. Auch aus From US 2005/0212630 A1 US 2005/0212630 A1 ist ein Formgedächtnis-Komposit bekannt, das eine Formgedächtnispolymermatrix sowie darin eingebettete magnetische Partikel um fasst. is a shape memory composite known that a shape memory polymer matrix and embedded therein magnetic particles to sums. Auch dieses System ist somit in der Lage, magnetisch induzierte Formenübergänge zu vollführen. Also this system is thus able to perform magnetically induced shape transitions.
  • [0008] [0008]
    Die somit eröffnete Möglichkeit der Steuerung des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes durch alternierende Magnetfelder ist insbesondere für medizinische Anwendungen interessant, wo die herkömmliche externe Wärmezufuhr physiologisch oft unverträglich ist. The thus opened possibility of controlling the thermally induced shape memory effect by alternating magnetic fields is particularly interesting for medical applications where conventional external heat supply is often physiologically incompatible. Allerdings erfordern zahlreiche Anwendungen komplexe Formänderung, insbesondere auch solche, welche die sequentielle Abfolge von mehreren Formen umfassen. However, many applications require complex form change, in particular also those which comprise the sequential order of several forms. Dies ist derzeit nicht nach dem Prinzip der magnetischen Stimulation möglich. This is currently not possible according to the principle of magnetic stimulation.
  • [0009] [0009]
    Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material mit magnetisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt bereitzustellen, das mehr als einen magnetisch induzierten Formenübergang vollziehen kann. The present invention is therefore an object of the invention to provide a material with magnetically stimulable shape memory effect, which can perform more than one magnetically induced shape transition. Der Gegenstand sollte ferner möglichst einfach herstellbar sein. The article should also be as easy to produce.
  • [0010] [0010]
    Diese Aufgabe wird durch einen Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. This object is achieved by a shape memory composite material having three molding properties with the features of claim 1. Das erfindungsgemäße Material umfasst. Comprising the inventive material.
    • (a) ein Triele-Shape-Formgedächtnispolymer, das mindestens eine Sorte Vernetzungspunkte (NP) und mindestens zwei Schaltsegmente (A, B) umfasst, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur (T tr,A , T tr,B ) ausbilden, so dass das Polymer nach einer thermo-mechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann, sowie (A) a Triele-shape shape-memory polymer comprising at least one type of cross-linking points (NP) and at least two switching segments (A, B) which through phase segregation each switching phase with a respective transition temperature (TR T, A, T tr, B) form, so that the polymer after thermo-mechanical programming depending on its material temperature in addition to a permanent shape can assume at least two temporary shapes, as well as
    • (b) zumindest ein in das Formgedächtnispolymer eingebettetes magnetisches Material. (B) at least one embedded in the shape memory polymer magnetic material.
  • [0011] [0011]
    Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um einen Dreiformenkunststoff mit thermisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt. If the shape memory polymer is a three-molded plastic with thermally stimulable shape memory effect. Das heißt es ist in der Lage, temperaturindiziert zumindest zwei Formenübergänge, nämlich von einer thermo-mechanisch programmierten temporären Form in eine programmierte weitere temporäre Form und schließlich in eine permanente Form zu vollziehen. This means it is capable of temperature indicated at least two shape transitions, namely, finally, to carry out a thermo-mechanically programmed temporary shape to a more programmed temporary shape and a permanent shape. Dabei wird mit dem Begriff Schaltsegment ein Kettensegment des Polymernetzwerkes bezeichnet, welches eine Schaltphase bildet. In this case, a chain segment of the polymer network will be referred to with the term switching segment, which forms a switching phase. Die Schaltphase bildet sich durch Phasenentmischung (Segregation) von verschiedenen Kettensegmenten des Polymernetzwerkes im Festkörper aus und trägt damit entscheidend zur Ausbildung der typischen Morphologie des Materials bei. The switching phase formed by phase separation (segregation) of different chain segments of the polymer network in the solid state and thus contributes significantly to the formation of the typical morphology of the material. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymer netzwerk als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Schaltphasen zugeordnet werden können, insbesondere zwei oder mehrere unterschiedliche Übergangs- bzw. Schalttemperaturen für den thermisch-induzierten Effekt, bei denen es sich unabhängig voneinander um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln kann. In this way it is achieved that the polymer network as a whole has material properties which can be associated with the respective switching stages, in particular two or more different transition or switching temperatures for the thermally-induced effect, which are independently of each other or to the glass transition can act melting temperatures.
  • [0012] [0012]
    Bei dem magnetischen Material kommt es auf seine Fähigkeit an, mit einem magnetischen Wechselfeld so zu Wechselwirken, dass es zu seiner Erwärmung kommt. In the magnetic material, it depends on its ability to work with an alternating magnetic field to interact so that it comes to its heating. Das magnetische Material ist somit über ein alternierendes Magnetfeld induktiv aufheizbar, so dass bei sukzessiver Verstärkung des Magnetfeldes eine sequentielle Erwärmung des Polymermaterials über die Schalttemperaturen seiner Schaltphasen erfolgt, wodurch die sequentielle, zumindest zweistufige Formrückstellung induziert wird. The magnetic material is thus an alternating magnetic field inductively heatable, so that, when successive reinforcing the magnetic field sequential heating of the polymer material over the switching temperatures of its switching phases takes place, whereby the sequential, at least two-stage shape recovery is induced. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich mithin dadurch aus, dass es die Fähigkeit von Dreiformenkunststoffen zu komplexen mehrstufigen Formenübergängen mit der Möglichkeit der magnetischen Stimulation bei Umgebungstemperatur kombiniert. The material according to the invention is characterized, therefore, by the fact that it combines the ability of triple-shape materials to complex multi-step form junctions with the possibility of magnetic stimulation at ambient temperature.
  • [0013] [0013]
    Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte AB-Netzwerkarchitektur auf, bei dem die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vorliegen. According to an advantageous embodiment, the shape memory polymer to a physically or covalently crosslinked AB network architecture in which the switching phase forming switching segments (A, B) be covalently bound in the polymer network with their two chain ends. Beispielsweise kann eines der Schaltsegmente beidseitig an einem aus dem anderen Segment oder unter dessen Beteiligung gebildeten Rückgrad gebunden vorliegen, wobei die Anknüpfungspunkte die Vernetzungspunkte definieren. For example, one of the switching segments are bonded to both sides of a formed from the other segment or under whose participation backbone, wherein the connecting factors define the crosslinking points. Denkbar ist ebenfalls, dass zwei oder mehr Schaltsegmente lineare Ketten ausbilden, die wiederum vernetzt sind. It is also conceivable that two or more switching segments form linear chains, which in turn are linked.
  • [0014] [0014]
    Gemäß einer alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur auf, bei dem eines der Schaltsegmente (A, B) in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des anderen Schaltsegments gebildeten Polymerrückgrad einseitig gebunden sind, während das andere Ende frei ist. According to an alternative embodiment, the shape memory polymer has a physically or covalently cross-linked side-chain network architecture, wherein one of said switching segments (A, B) is in the form of free side chains which are bonded on one side to a space formed with the participation of the other switching segment polymer backbone, while the other end is free.
  • [0015] [0015]
    Gemäß einer weiteren alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch vernetzte Netzwerkstruktur auf bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente jeweils kovalent an unterschiedliche Segmente gebunden sind, die jeweils ein physikalisch gebundenes Polymernetzwerk aufbauen, so dass ein System mit drei Phasen entsteht. According to a further alternative embodiment, the shape memory polymer has a physically crosslinked network structure in which the switching phases forming switching segments are each covalently bonded to different segments constituting each a physically bound polymer network, so that a system is formed with three phases. Ein solches Drei-Phasensystem kann z. B. durch Polymerblends erhalten werden. Such a three-phase system can,. As obtained by polymer blends.
  • [0016] [0016]
    Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine Kombination von kovalenter und physikalischer Vernetzung auf. According to a further embodiment, the shape memory polymer to a combination of covalent and physical networking. Eine mögliche Kombination sind z. B. kovalente Netzpunkte und zwei Phasen mit physikalischer Vernetzung. Possible combination are for. Example, covalent network points and two phases of physical cross-linking. Ein solches Netzwerk kann dargestellt werden, indem in Gegenwart eines bereits bestehenden, physikalisch vernetzten Polymernetzwerks, das die die erste Schaltphase bildenden Schaltsegmente A enthält, ein Precursor mit den die zweite Schaltphase bildenden Schaltsegmenten B eingebracht und zur Polymerisation gebracht wird. Such a network can be illustrated, by introduced in the presence of an already existing, physically cross-linked polymer network, which includes the first switching phase forming switching segments A, a precursor with the said second switching phase forming switching segments B and caused to polymerize. Während seiner Entstehung durchdringt das sich bildende, die Schaltsegmente B enthaltende zweite Netzwerk das bestehende Netzwerk mit den Schaltsegmenten A – jedoch nicht umgekehrt. During its formation penetrates the forming, containing the switching segments B second network the existing network with switching segments A - but not vice versa. Ein solches System wird semi-interpenetrierendes Netzwerk (semi-IPN) genannt. Such a system is called a semi-interpenetrating network (semi-IPN). Alternativ kann ein solches Netzwerk in Form zweier sich gegenseitig durchdringender Netzwerke (interpenetrierendes Netzwerk, IPN) vorliegen. Alternatively, such a network in the form of two mutually interpenetrating network (interpenetrating network, IPN) are present. Ein IPN kann durch gleichzeitige Polymerisation von mindestens zwei Sorten Precursorn dargestellt werden, die jeweils ein eigenes Netzwerk ausbilden, welche sich während der Polymerisation gegenseitig durchdringen. An IPN can be represented by simultaneous polymerization of at least two types of precursors, each of which forms a separate network, which penetrate each other during the polymerization. Hierbei weist jedes Schaltsegment eine eigene Charakteristik der kovalenten Verknüpfung auf, die chemisch voneinander unabhängig ist, so dass beide entstehenden Netzwerke sich gegenseitig durchdringen. Here, each switch segment on its own characteristics of the covalent linkage, which is chemically independent of each other, so that both emerging networks interpenetrate each other.
  • [0017] [0017]
    Bei den kovalent oder physikalisch vernetzten Netzwerken mit mehreren Schaltphasen ist die Dreiformeneigenschaft unabhängig von der Herstellung der Netzwerke. In the covalently or physically cross-linked networks having a plurality of switching phases of the three-molding property is independent of the preparation of the networks. Die Netzwerke können beispielsweise durch Polymerisation geeigneter Polymere, etwa von Acrylaten und/oder Methacrylaten, dargestellt werden. The networks can be represented for example by polymerization of suitable polymers, such as acrylates and / or methacrylates. Ebenfalls ist die Herstellung durch Polyaddition von endgruppenfunktionalisierten Oligomeren möglich, insbesondere durch Polyaddition von hydroxytelechelen Oligomeren mit Isocyanaten zu Copolyesteruerethan-Netzwerken. Also the production is possible by polyaddition of end-functionalized oligomers, in particular by polyaddition of hydroxytelechelic oligomers with isocyanates to Copolyesteruerethan networks.
  • [0018] [0018]
    Die Erfindung betrifft weiterhin einen aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial hergestellten Artikel. The invention further relates to an article prepared from the composite material according to the invention. Bei dem Artikel kann es sich um einen beliebigen Gegenstand beliebiger Form handeln, insbesondere um einen Artikel aus dem medizinischen Bereich, etwa eine Gefäßstütze (Stent), ein Nahtmaterial oder dergleichen. In the article it may be any object of any shape, in particular to an article in the medical field, such as a stent (stent), a suture or the like. Weitere Anwendungsgebiete betreffen Sensoren für Magnetfelder, oder magnetisch induziert schaltbare Schalter oder Ventile oder dergleichen. Further applications relate sensors for magnetic or magnetically induced switchable switches or valves or the like.
  • [0019] [0019]
    Nach einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weist der Artikel zumindest zwei, unmittelbar oder mittelbar miteinander verbundene Abschnitte auf, die sich durch ein unterschiedliches Oberflächen-Volumen-Verhältnis O/V unterscheiden. According to a specific embodiment of the invention, the article has at least two directly or indirectly interconnected sections, which differ by a different surface to volume ratio S / V. Diese besondere geometrische Gestaltung des Artikels macht sich den Umstand zunutze, dass Körper aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial mit unterschiedlichem O/V in einem gegebenen magnetischen Wechselfeld unterschiedliche Materialtemperaturen erreichen. This particular geometric configuration of the article makes use of the fact that the body achieve a shape memory composite with different O / V in a given alternating magnetic field varying material temperatures. Insbesondere ist die maximal erreichbare Materialtemperatur eines geometrischen Körpers umso geringer, je größer seine Oberfläche im Verhältnis zum Volumen ist. In particular, the maximum achievable material temperature of a geometric body is smaller, the greater its surface to volume ratio. Dies ist auf den verhältnismäßig größeren Wärmeübergang an die Umgebung gegenüber einem Körper mit kleinerem O/V zurückzuführen. This is due to the relatively higher heat transfer to the surroundings against a body with a smaller S / V. Durch das Vorhandensein mehrerer Teilabschnitte innerhalb des Artikels mit unterschiedlichem O/V gelingt es, die Wärmetransportprozesse im Bauteil unter Zusammenwirkung mit der Umgebung so zu nutzen, dass derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V in einem geeigneten magnetischen Wechselfeld die zur Formrückstellung (Schaltung) erforderliche Materialtemperatur erreicht und ein Abschnitt mit größerem O/V nicht. The presence of several sections within the article with different S / V is able to utilize the heat transport processes in the component under interaction with the environment so that the portion with the smallest S / V in a suitable alternating magnetic field for shape recovery (circuit) required achieved material temperature and a section with a larger S / V not. Erst nach weiterer Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder der -frequenz erreicht auch der Teilabschnitt mit dem größeren O/V die zur Formrückstellung erforderliche Materialtemperatur und vollzieht den zuvor programmierten Formübergang. Only after further increase of the magnetic field strength and / or the frequency reached the subsection with the larger O / V to the required shape recovery temperature material and carry out the previously programmed shape transition. So lassen sich ohne Erhöhung der Umgebungstemperatur mehrere Formen nacheinander abrufen, indem das äußere Magnetfeld sukzessive verstärkt wird, wodurch die Formenübergänge der einzelnen Teilabschnitte getrennt voneinander zeitversetzt geschaltet werden. Thus, for without increasing the ambient temperature for several forms recall successively by the external magnetic field will gradually be increased, whereby the shape transitions of the individual sections are switched separately at different times. Auf diese Weise können örtlich getrennte Teilabschnitte des Artikels isoliert voneinander geschaltet werden, wobei zunächst derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V geschaltet wird und nachfolgend die anderen Abschnitte in der Reihenfolge ihrer O/V. In this manner locally separated sections of the article can be isolated from each other, connected, whereby first the portion having the smallest S / V is connected and subsequently the other portions in the order of their O / V. Die Anzahl programmierbarer temporärer Formen wird somit einerseits durch die Anzahl der im Polymermaterial vorhandenen Schaltphasen und andererseits durch die Anzahl der Abschnitte mit unterschiedlichem Oberflächen-Volumen-Verhältnis bestimmt. The number of programmable temporary forms is thus determined firstly by the number of live polymer material switching phases and on the other by the number of sections with different surface to volume ratio. Mit anderen Worten kann durch die Ausgestaltung des Artikels mit mehreren geometrischen Teilabschnitten mit unterschiedlichen O/V die Anzahl der programmierbaren Formenübergänge noch erhöht oder sogar multipliziert werden. In other words, the number of programmable form transitions to be increased or even multiplied with different O / V by the design of the article with several geometrical sections.
  • [0020] [0020]
    Dabei kann der Artikel einstückig aus einem homogenen Kompositmaterial hergestellt werden, das heißt alle Abschnitte mit unterschiedlichem O/V bestehen aus dem gleichen Material. In this case, the article can be manufactured in one piece from a homogeneous composite material, that is, all sections of different O / V consist of the same material. Auf diese Weise ist der Artikel einheitlichen Materials einfach herstellbar, etwa im Spritzgussverfahren oder dergleichen. In this way, the article is easy to produce uniform material, such as by injection molding or the like.
  • [0021] [0021]
    In diesem Zusammenhang wird unter dem Begriff Abschnitt (oder Teilabschnitt) ein visuell unterscheidbarer Teilbereich des Artikels verstanden, dessen Grenzen nicht willkürlich verlaufen, sondern durch geometrische Gegebenheiten im Körper definiert sind. In this context, the term portion (or sub) means a visually distinguishable portion of the article, whose boundaries are not arbitrary run, but defined by geometric conditions in the body. Insbesondere zeichnen sich die Abschnitte dadurch aus, dass ein Übergang von einem O/V eines Ab schnitts zu einem O/V eines anderen Abschnitts an ihrer Grenzfläche sprunghaft oder zumindest aber in Bezug zu einer Gesamtausdehnung des Artikels steil verläuft. In particular, the sections are distinguished by the fact that a transition from an O / V of a portion to a S / V of another portion abruptly or at least but runs at their interface steeply in relation to an overall expansion of the article. Dabei wird unter „steil" ein Übergang zwischen zwei angrenzenden Oberflächen-Volumen-Verhältnissen verstanden, der sich über eine Länge von maximal 10% der Gesamtausdehnung des Artikels erstreckt. In this case, a transition between two adjacent surface to volume ratios is the "steep" understood that extends over a length of more than 10% of the total extent of the article.
  • [0022] [0022]
    Nach einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die zumindest zwei Abschnitte des Artikels jeweils eine, in zumindest eine Raumrichtung konstante Materialstärke auf. According to a preferred embodiment, the at least two portions of the article have one, in at least one spatial direction constant material thickness. So können bei einer flächigen Gestaltung des Artikels unterschiedliche Oberflächen-Volumen-Verhältnisse allein durch unterschiedliche Materialstärken der Abschnitte realisiert werden. Thus, in a two-dimensional design of the article different surface to volume ratios can be realized solely by different material thicknesses of the sections. Alternativ oder zusätzlich zu dieser Maßnahme ist von Vorteil, wenn die zumindest zwei Abschnitte jeweils ein, bezüglich zumindest einer Raumrichtung, insbesondere einer Längserstreckung der Abschnitte, konstantes O/V aufweisen. Alternatively, or in addition to this measure, it is advantageous if the at least two sections in each case one, with respect to at least one spatial direction, in particular a longitudinal extent of the portions having constant O / V. Durch das Vorliegen eines konstanten Oberflächen-Volumen-Verhältnisses innerhalb eines Abschnittes wird erreicht, dass bei Aussetzung des Artikels einem bestimmten Magnetfeld eine örtlich gleichmäßige Wärmeabfuhr in die Umgebung und damit eine homogene Materialtemperatur innerhalb des Abschnittes erzielt wird. The presence of a constant surface area to volume ratio within a section ensures that upon exposure of the article a given magnetic field a locally uniform heat dissipation into the environment and thus a homogeneous material temperature is achieved within the section. Somit wird, wenn diese Materialtemperatur die Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers überschreitet, eine kooperativ verlaufende Formrückstellung im gesamten Abschnitt bewirkt. Thus, when this material temperature exceeds the switching temperature of the shape memory polymer, a cooperative running shape recovery causes the entire section.
  • [0023] [0023]
    Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse der unterschiedlichen Abschnitte des Artikels sich durch einen Faktor von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,5, unterscheiden. It is preferred that the surface area to volume ratios of the different sections of the article that differ by a factor of at least 1.2, more preferably of at least 1.5. Noch vorteilhafter ist ein Unterschied durch einen Faktor von mindestens 2. Auf diese Weise werden ausreichend große Unterschiede der notwendigen Magnetfeldstärken und/oder -frequenzen sichergestellt, die zur Schaltung der jeweiligen Abschnitte erforderlich sind. Even more advantageously, a difference is to be ensured sufficiently large differences in the necessary magnetic field strengths and / or frequencies that are required for switching of the respective portions by a factor of at least 2. In this way. Aus dem gleichen Grund ist bevorzugt vorgesehen, dass die zumindest zwei Abschnitte so gewählt sind, dass ihre Oberflächen-Volumen-Verhältnisse eine Differenz einer in einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur von mindestens 10 K, insbesondere von mindestens 15 K, noch vorteilhafter von mindestens 20 K, aufweisen. For the same reason it is preferably provided that the at least two sections are chosen so that their surface area to volume ratios, a difference of a in a given magnetic field maximum attainable material temperature of at least 10 K, in particular of at least 15 K, more preferably of at least 20 K exhibit.
  • [0024] [0024]
    Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Abschnitte des Artikels nicht unmittelbar miteinander verbunden sind, sondern mittelbar durch einen zwischengeschalteten thermisch isolierenden Abschnitt. A further advantageous embodiment of the invention provides that the portions of the article are not connected with each other directly, but indirectly through an intermediate thermally insulating section. Dieser kann beispielsweise durch ein möglichst großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und damit verbunden eine große Wärmeabführrate in die Umgebung gekennzeichnet sein, wobei das O/V des thermischisolierenden Abschnittes mindestens dem O/V desjenigen Abschnitts mit dem größeren O/V der beiden entspricht, insbesondere um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, größer ist als dieser. This may, for example through the largest possible surface area to volume ratio and thus characterized connected a large heat removal in the environment, the S / V of the thermally insulating portion is at least the S / V of the portion with the larger S / V of the two, in particular, at least 10%, preferably at least 20%, greater than this.
  • [0025] [0025]
    Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann mit einem zweistufigen Verfahren programmiert werden, das die Schritte umfasst: The composite material according to the invention can be programmed with a two-stage process comprising the steps of:
    • a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF), a) providing the shape memory composite according to the invention in its permanent shape (PF),
    • b) Programmieren einer ersten temporären Form (TF1) durch Deformation des Materials in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Materialtemperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur T re,1 unter Fixierung der ersten temporären Form und b) Programming a first temporary shape (TF1) by deformation of the material in one of the first temporary shape re appropriate form at a material temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling to a temperature below the upper transition temperature T, 1 while fixing the first temporary shape and
    • c) Programmieren einer zweiten temporären Form (TF2) durch Deformation des Materials bei einer Materialtemperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 und unterhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 und anschließende Abkühlung unterhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 unter Fixierung der zweiten temporären Form. c) Programming a second temporary shape (TF2) by deformation of the material at a material temperature above the lower transition temperature T tr, 2 and below the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling below the lower transition temperature T tr, 2 while fixing the second temporary form.
  • [0026] [0026]
    Lassen sich aufgrund einer entsprechenden Anzahl von Schaltsegmenten im SMP mehr als zwei temporäre Formen fixieren, so schließen sich weitere analoge Programmierschritte an. Can be due to a corresponding number of switching segments in the SMP fix more than two temporary shapes so close to other analog programming steps. Beispielsweise können bei zwei Schaltsegmenten vier oder fünf Formen realisiert werden. For example, when two switching segments four or five forms are realized.
  • [0027] [0027]
    Dabei kann in Schritt b) die Temperatur, auf welcher nach der Deformation abgekühlt wird, zwischen den beiden Übergangstemperaturen T tr,1 und T tr,2 liegen oder unterhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 . In this case, in step b) the temperature is cooled to which after deformation between the two transition temperatures T tr, 1, and T tr, 2 or below the lower transition temperature T tr; 2. Im letzteren Fall muss das Material somit in Schritt c) vor der Deformation erneut auf eine Temperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 aber unterhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 erwärmt werden. In the latter case the material must therefore again to a temperature above the lower transition temperature T tr, 2 but below the upper transition temperature T tr, 1 are heated in step c) before the deformation.
  • [0028] [0028]
    Eine alternative Möglichkeit zur Programmierung der temporären Formen besteht in einem Einschritt-Verfahren, das in der älteren Anmeldung An alternative way of programming the temporary forms consists in a one-step method described in the earlier application DE 10 2007 010 564.0 DE 10 2007 010 564.0 näher beschrieben ist. is described in detail. Das Verfahren umfasst die Schritte: The method comprises the steps of:
    • a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF), a) providing the shape memory composite according to the invention in its permanent shape (PF),
    • b) Deformation des Formgedächtnispolymers in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 unter Fixierung der ersten temporären Form. b) deformation of the shape memory polymer in one of the first temporary shape corresponding shape at a temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling to a temperature below the lower transition temperature T tr, 2 while fixing the first temporary shape.
  • [0029] [0029]
    Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verfahren, bei dem die Programmierung zweischrittig erfolgt, weist das Einschritt-Programmierverfahren lediglich einen Schritt auf, in welchem die Abkühlung in einem Schritt über beide Übergangstemperaturen hinweg erfolgt. In contrast to the previously described method in which the programming is performed zweischrittig, includes the one-step programming process, only one step, in which the cooling in a step on both transition temperatures is carried away. Ergebnis des Programmierverfahrens ist ein Dreiformenkunststoff, der in einer ersten temporären Form vorliegt und neben seiner, durch die Vernetzungsstellen definierten permanenten Form eine zweite temporäre Form in seinem Formengedächtnis gespeichert aufweist. Result of the programming process is a three-molded plastic, which is in a first temporary shape and in addition to his, as defined by the crosslinks permanent mold has stored in its memory form a second temporary shape. Durch anschließende sequentielle Erwärmung in einem magnetischen Wechselfeld über die beiden Schalttemperaturen der Schaltsegmente, die aufgrund ihrer Abhängigkeit vom Formenübergang geringfügig von den entsprechenden Übergangstemperaturen abweichen können, werden ausgehend von der ersten temporären Form nacheinander zunächst die zweite temporäre Form und anschließend die permanente Form wiederhergestellt. By subsequent sequential heating in an alternating magnetic field via the two temperatures of the switching segments may differ slightly from the corresponding transition temperatures due to their dependence on the shape transition, are successively initially restored the second temporary shape and then the permanent shape starting from the first temporary shape. Auch nach der einschrittigen Programmierung wird eine reproduzierbare Einstellung der zweiten temporären Form während der (graduellen oder stufenweisen) Erwärmung beobachtet, ohne dass bei diesem Verfahren jedoch eine solche durch einen definierten Formenstress während des Programmierens aufgezwungen wird. Even after the one-step programming a reproducible adjustment of the second temporary shape during the (gradual or stepwise) is observed warming without that in this process, however, such is forced through a defined shape stress during programming.
  • [0030] [0030]
    Bei kovalent vernetzten Polymeren erfolgt in beiden Programmierverfahren die Bereitstellung der permanenten Form in Schritt a) während der Polymerisation des Polymers und wird durch die Vernetzungspunkte definiert. When covalently cross-linked polymer in both programming method to provide the permanent shape in step a) is carried out during the polymerization of the polymer and is defined by the crosslinking points. Im Falle von Thermoplasten wird die permanente Form durch geeignete Prozessverarbeitungsschritte nach der Polymerisation erzeugt, etwa im Spritzgussverfahren, wobei das über den Schmelzpunkt erwärmte Polymer in ein formgebendes Werkzeug gespitzt wird und dort erstarrt. In the case of thermoplastics, the permanent shape is produced by suitable processing steps after the polymerization process, such as by injection molding, wherein the heated above the melting point polymer is tipped into a shaping tool and solidifies there. In beiden Fällen kann die permanente Form durch mechanische und/oder thermomechanische Bearbeitung des Kunststoffteils nachträglich verändert werden. In both cases, the permanent shape are subsequently altered by mechanical and / or thermo-mechanical processing of the plastic part.
  • [0031] [0031]
    Alternativ zu den oben dargestellten Verfahrensweisen können die Deformationen in den einzelnen Verfahrensschritten auch unterhalb der jeweiligen Übergangstemperatur durch kaltes Verstrecken erfolgen. As an alternative to the procedures described above, the deformations in the individual process steps can also be below the respective transition temperature by cold drawing. In weiterer Abwandlung der Programmierverfahren kann unter halb der jeweiligen Übergangstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, ein geeigneter Weichmacher in das Polymermaterial eingebracht werden, so dass die Übergangstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur sinkt und das Material dann bei Umgebungstemperatur deformiert wird. In a further modification of the programming method, a suitable plasticizer may be under half of the respective transition temperature, for example at room temperature, are introduced into the polymer material, so that the transition temperature is lowered below the ambient temperature and the material is then deformed at ambient temperature. Anschließend wird der Weichmacher wieder aus dem Material entfernt, beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wodurch die programmierten temporären Formen fixiert werden. Then the plasticizer is removed from the material, for example by extraction with a suitable solvent, whereby the programmed temporary molds are fixed.
  • [0032] [0032]
    Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abrufen von gespeicherten Formen eines nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren programmierten Materials mit den Schritten: Another aspect of the invention relates to a method for retrieving stored shapes of a programmed one of the methods described above the material comprising the steps of:
    • (a) Aussetzung des (in der zweiten temporären Form TF2 vorliegenden) Materials einem ersten magnetischen Wechselfeld (M 1 ), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der unteren Schalttemperatur T sw,2 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material von der zweiten temporären Form TF2 in die erste temporäre Form TF1 übergeht, und (A) suspension of the (in the second temporary shape TF2 present) the material to heat to a first alternating magnetic field (M 1) which is suitable the material temperature to a temperature above the lower switching temperature T sw, 2 of the shape memory composite material, wherein the material changes from the second temporary shape TF2 in the first temporary shape TF1, and
    • (b) Aussetzung des Materials einem zweiten magnetischen Wechselfeld (M 2 ), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der oberen Schalttemperatur T sw,1 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material einen zweiten Formenübergang vollzieht und der Artikel von der ersten temporären Form TF1 die permanente Form PF übergeht. (B) exposure of the material to a second alternating magnetic field (M 2), which is suitable to heat the material temperature to a temperature above the upper switching temperature T sw, 1 of the shape memory composite, wherein the material undergoes a second shape transition and the article by the first temporary shape, the permanent shape PF TF1 passes.
  • [0033] [0033]
    Dabei kann der Übergang von dem ersten magnetischen Wechselfeld zu dem zweiten magnetischen Wechselfeld durch schrittweise oder kontinuierliche Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder -frequenz erfolgen. The transition from the first alternating magnetic field to the second alternating magnetic field can be effected by stepwise or continuously increasing the magnetic field strength and / or frequency.
  • [0034] [0034]
    Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the other characteristics mentioned in the dependent claims.
  • [0035] [0035]
    Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. The invention will now be described in embodiments with reference to the accompanying drawings. Es zeigten: It showed:
  • [0036] [0036]
    1 1 schematisch das erfindungsgemäße Formgedächtnis-Kompositmaterial; schematically the inventive shape memory composite material;
  • [0037] [0037]
    2a 2a Struktur eines Triele-Shape-Formgedächtnispolymers mit kovalent vernetzter AB-Netzwerkarchitektur; Structure of the triple-shape shape memory polymer covalently crosslinked AB network architecture;
  • [0038] [0038]
    2b 2b Struktur eines Triele-Shape-Formgedächtnispolymers mit kovalent vernetzter Seitenketten-Netzwerkarchitektur; Structure of the triple-shape shape memory polymer covalently cross-linked side chain network architecture;
  • [0039] [0039]
    3 3 ein erstes Beispiel eines Artikels aus einem erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterial und Verfahrensstufen seiner Programmierung; a first example of an article made of a shape memory composite material and process steps to its programming to the invention; und and
  • [0040] [0040]
    4 4 ein Beispiel eines Artikels aus einem erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterial gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung. an example of an article made of a shape memory composite according to the invention according to a second advantageous embodiment.
  • [0041] [0041]
    1 1 zeigt ein erfindungsgemäßes insgesamt mit shows an inventive with a total 10 10 bezeichnetes Formgedächtnis-Kompositmaterial. designated shape memory composite material. Das Material The material 10 10 besteht einerseits aus einer Matrix eines Formgedächtnispolymers (SMP) mit thermisch induzierbaren Dreiformeneigenschaften, dh einem so genannten Triele-Shape-Formgedächtnispolymer consists in part of a matrix of a shape memory polymer (SMP) with thermally inducible form of three properties, ie a so-called the triple-shape shape memory polymer 12 12 . , Ferner weist das Kompositmaterial Further, the composite material 10 10 ein, in das Polymer one, into the polymer 12 12 eingebettetes magnetisches Material embedded magnetic material 14 14 auf. on.
  • [0042] [0042]
    Bei dem Dreiformen-Gedächtnispolymer In the three forms-memory polymer 12 12 handelt es sich um ein vernetztes Polymernetzwerk mit thermisch induzierbarem Formgedächtniseffekt. is it a crosslinked polymer network with thermally inducible shape memory effect. Die Netzwerkbildung kann dabei durch kovalente Bindungen realisiert sein oder durch physikalische Wechselwirkungen, beispielsweise elektrostatische Effekte. The network formation can be achieved by covalent bonds or by physical interactions, such as electrostatic effects. Durch die Vernetzungspunkte wird die permanente Form fixiert. By linking points, the permanent shape is fixed. Neben den Vernetzungspunkten umfasst das Polymernetzwerk zumindest zwei Sorten eines Schaltsegments, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur ausbildet, etwa eine Kristallisations- oder Glasübergangstemperatur. In addition to the cross-linking points, the polymer network comprises at least two varieties of a switching segment, which is formed through phase segregation each switching phase with a respective transition temperature, such a crystallization or glass transition temperature. Die segregierten Schaltphasen erlauben die Fixierung jeweils einer temporären Form, so dass das Polymer The segregated switching phases allow the fixing in each case one temporary shape, so that the polymer 12 12 nach einer thermo-mechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben der permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann. by a thermo-mechanical programming depending on its material temperature can assume at least two temporary shapes in addition to the permanent shape. Im Idealfall kann somit pro segregierte Phase eine temporäre Form fixierbar sein. Ideally, can thus be fixed per-segregated phase a temporary form. Polymernetzwerke, die ein Zweiformen-Gedächtniseffekt aufweisen, sind in der Literatur beschrieben. Polymer networks which have a two forms-memory effect are described in the literature. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung auf kein spezielles Material beschränkt. Basically, the present invention is not limited to any particular material. Beispielsweise kann das Polymernetzwerk Schaltsegmente aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyester, insbesondere Poly(ε-caprolacton); For example, switching segments have the polymer network, selected from the group of polyesters, especially poly (ε-caprolactone); Polyether; Polyethers; Polyurethane, insbesondere Polyurethan; Polyurethanes, especially polyurethane; Polyetherurethane, Polyimide, Polyetherimide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyle, Polystyrole, Polyoxymethyle, Poly(para-dioxanon) oder andere. Polyether urethanes, polyimides, polyetherimides, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyls, polystyrenes, Polyoxymethyle, poly (para-dioxanone), or others. Dabei werden die zumindest zwei Schaltsegmente vorzugsweise so gewählt, dass ihre Schalttemperatur in einem für die jeweilige Anwendung akzeptablen Bereich liegt. The at least two switching segments are preferably chosen such that its switching temperature is within an acceptable range for the particular application.
  • [0043] [0043]
    Optional kann das Formgedächtnispolymer Optionally, the shape memory polymer 12 12 hydrolytisch spaltbare Gruppen aufweisen, insbesondere Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carbonat-, Ether- und Orthoestergruppen sowie Kombinationen von diesen. have hydrolytically cleavable groups, in particular ester, amide, anhydride, carbonate, ether, and ortho ester groups as well as combinations of these. Auf diese Weise werden bioabbaubare Materialien erhalten, was insbesondere für Anwendungen im biomedizinischen Bereich vorteilhaft oder sogar Vorraussetzung sein kann. In this way, biodegradable materials are obtained, for applications in the biomedical field may be advantageous or even particular requirement. Auch bioabbaubare Formgedächtnispolymere sind aus der Literatur hinlänglich bekannt. Biodegradable shape memory polymers are well known from the literature. Die vorliegende Erfindung ist auf keine speziellen Vertreter dieser Gruppe eingeschränkt. The present invention is not limited to any particular member of this group.
  • [0044] [0044]
    Zwei Beispiele für vorteilhafte Netzwerkarchitekturen des Formgedächtnispolymers Two examples of network architectures of the advantageous shape memory polymer 12 12 sind in schematischer Darstellung in den are a schematic representation of the 2a 2a und b gezeigt. and b shown.
  • [0045] [0045]
    2a 2a zeigt ein Polymer is a polymer 12 12 mit einer kovalent vernetzten AB-Netzwerkarchitektur. with a covalently crosslinked AB-network architecture. Hier liegen die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente A, B mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vor. Here, the switching phase forming switching segments A, B are their two chain ends before covalently bound in the polymer network. Insbesondere ist das Schaltsegment B beidseitig an ein aus dem Schaltsegment A gebildeten Polymerrückgrad gebunden. In particular, the switching segment B is bonded on both sides to a polymer backbone formed by the switching segment A. Die kovalenten Vernetzungspunkte NP sind dabei durch die Verknüpfungsstellen der Schaltsegmente (A, B) definiert. The covalent crosslinking points NP are defined by the points of attachment of the switch segments (A, B). In derartigen AB-Netzwerken tragen beide Kettensegmente A und B zur Elastizität des Polymermaterials In such networks, both AB-chain segments A and B contribute to the elasticity of the polymer material 12 12 bei. in. Beispielsweise kann ein solches Netzwerk durch die Copolymerisation eines beidseitig endfunktionalisierten Makromonomers mit einem Monomer dargestellt werden. For example, such a network may be represented by the copolymerization of both sides of end-functionalized macromonomer with a monomer. So wird etwa durch die Copolymerisation von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Cyclohexylmethacrylat das AB-Blockcopolymernetzwerk MACL erhalten, das die segregierten Schaltsegmente Poly(cylohexylmethacrylat) (PCHMA; Segmente A in In segments A, it is for example by the copolymerization of poly (ε-caprolactone) dimethacrylate obtained with the AB-cyclohexyl Blockcopolymernetzwerk MACL, the switch segments the segregated poly (cylohexylmethacrylat) (PCHMA 2a 2a ) und Poly(ε-caprolacton) (PCL; Segmente B) ausbildet. ) And poly (ε-caprolactone) (PCL; segments B) is formed.
  • [0046] [0046]
    Demgegenüber zeigt In contrast, shows 2b 2b eine kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur, bei dem das Schaltsegment B in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des Schaltsegments A gebildeten Polymerrückgrad gebunden sind. a covalently cross-linked side chain network architecture in which the switching segment B is present in the form of free side chains which are attached to a formed with the participation of the switching segment A polymer backbone. In einer solchen Struktur tragen hauptsächlich die Segmente zwischen den Netzpunkten NP, das heißt das Polymerrückgrad, zur Elastizität bei. In such a structure mainly carry the segments between the grid points NP, ie the polymer backbone, for elasticity. Ein derartiges Seitenkettennetzwerk kann durch die Copolymerisation von zwei oder mehr unterschiedlichen Makromonomeren realisiert werden, von denen mindestens eines einseitig und mindestens ein weiteres beidseitig endfunktionalisiert ist. Such a side-chain network can be realized by the copolymerization of two or more different macromonomer, of at least one of them being on one side and at least another is end functionalized either side. Beispielsweise wird durch die Copolymerisierung von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat das Polymernetzwerk CLEG dargestellt: hierbei entstehen durch die teilweise stattfindende Homopolymerisation von Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat Polymethacylatsegmente (PMA; C in For example, by the copolymerization of poly (ε-caprolactone) dimethacrylate with polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate polymer network CLEG shown: these are caused by the partial taking place homopolymerization of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate Polymethacylatsegmente (PMA C in 2b 2b ) mit daran gebundenen PEG-Seitenketten (B). ) Bound with PEG side chains (B). Unter Beteiligung der beidseitig gebunden vorliegenden PCL-Segmente A und der PMA-Segmente C wird ein Polymerrückgrad ausgebildet. With the participation of both sides tied present PCL segments A and PMA-C segments a polymer backbone is formed.
  • [0047] [0047]
    Hinsichtlich des magnetischen Materials With regard to the magnetic material 14 14 ( ( 1 1 ) ist bevorzugt vorgesehen, dass dieses in Form von Partikeln vorliegt, insbesondere in Form von Mikropartikeln oder Nanopartikeln. ) Is preferably provided that this is in the form of particles, in particular in the form of microparticles or nanoparticles. Dabei sind vorliegend Mikropartikel durch einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 μm definiert und liegen typischerweise im Bereich oberhalb von 500 μm und Nanopartikel durch einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 nm, typischerweise unterhalb von 10 nm. Diese Definition schließt somit eine pulverförmige Konsistenz des magnetischen Materials In this case microparticles are defined herein by an average particle diameter in the range from 1 to 999 microns and are typically in the range above 500 microns and nanoparticles by an average particle diameter in the range from 1 to 999 nm, typically below 10 nm. This definition thus includes a pulverulent consistency of the magnetic material 14 14 ein. a. Aus stofflicher Hinsicht kommen für das magnetische Material From a material point of view come for the magnetic material 14 14 alle Materialien in Frage, die geeignet sind, in einem alternierenden magnetischen Feld eine Wechselwirkung zu zeigen, die zur Erwärmung der Partikel führt. all of the materials in question, which are suitable to show in an alternating magnetic field an interaction that leads to the heating of the particles. Insbesondere kann das magnetische Material elementare Metalle umfassen, beispielweise Ni, Fe und/oder Co. Geeignet sind darüber hinaus Legierungen, insbesondere Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd und/oder Co-Pd. In particular, for example, Ni, Fe and / or Co. The magnetic material may comprise elemental metals, alloys suitable, in particular Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd and / or Co-Pd are also. Weiterhin können insbesondere pulverförmige Metalloxide als magnetisches Material Furthermore, powdered metal oxides in particular as the magnetic material 14 14 verwendet werden, insbesondere Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O und/oder Fe-O. be used, especially Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O and / or Fe-O. Daneben können Magnetite oder Eisenoxide zum Einsatz kommen, in denen die Eisenatome zumindest teilweise durch Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd und/oder Ga ersetzt sind. In addition, magnetites or iron oxides can be used, in which the iron atoms at least partially by Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd and / or Ga are replaced. Geeignet sind ebenfalls Ferrite, insbesondere Ni-Zn- und/oder Sr-Ferrite. Also suitable are ferrites, especially Ni-Zn and / or Sr-ferrite. Ebenso sind Mischungen der vorgenannten Materialien möglich. Likewise, mixtures of the aforementioned materials are possible. Bevorzugt werden solche Materialien eingesetzt, die sich in der Polymermatrix homogen verteilen, das heißt mit dieser eine möglichst homogene Mischung ergeben. Preferably, such materials are used, which are distributed homogeneously in the polymer matrix, that is, with this result a very homogeneous mixture. Insbesondere, wenn dieses Verhalten nicht gegeben ist, kann vorgesehen sein, dass die Partikel des magnetischen Materials In particular, if this behavior is not given, it can be provided that the particles of magnetic material 14 14 eine Beschichtung eines die Mischbarkeit mit dem Formgedächtnispolymer verbessernden Materials aufweisen. having a coating of the miscibility with the shape memory polymer improving material. Als Beschichtungsmaterial kommen vor allem organische Polymere in Frage. As the coating material, especially organic polymers are suitable.
  • [0048] [0048]
    Um den gewünschten multiplen Formeneffekt zu erzielen, müssen die Formgedächtniseigenschaften der Polymermatrix In order to achieve the desired form multiple effect, the shape memory properties of the polymer matrix must 12 12 mit den thermischen Eigenschaften des Komposit materials with the thermal properties of the composite material 10 10 als Ganzes kombiniert werden. be combined as a whole. Die thermischen Eigenschaften des Kompositmaterials The thermal properties of the composite material 10 10 werden unter anderem von der Art des verwendeten magnetischen Materials are, inter alia, on the type of magnetic material used 14 14 bestimmt. determined. Seitens des Formgedächtnispolymers The part of the shape memory polymer 12 12 ist es von Vorteil, dass dieses einen möglichst engen Schaltbereich aufweist, das heißt eine große Änderung des mechanischen Verhaltens (Rückstellung) innerhalb eines relativ kleinen Temperaturintervalls zeigt. it is advantageous in that it has the closest possible shift range, ie shows a large change in the mechanical behavior (default) within a relatively small temperature interval. Die Schaltbereiche sollten genügend weit auseinander liegen, um ein separates Ansteuern der Schaltintervalle zu ermöglichen. The shift ranges should be far enough apart to allow separate control of the switching intervals.
  • [0049] [0049]
    Das erfindungsgemäße Kompositmaterial The composite material according to the invention 10 10 kann zu beliebig gestalteten Artikeln verarbeitet werden, wobei die permanente Form des Artikels in der Regel durch die während der Polymerisation stattfindende Vernetzung festgelegt wird. can be made into any design articles, the permanent shape of the article is determined usually by taking place during the polymerization crosslinking. Dabei wird bei einem einheitlichen Oberflächen-Volumen-Verhältnis des Artikels die maximale Anzahl der Formenübergänge durch die Anzahl der segregierten Schaltphasen bestimmt. Attend a uniform surface to volume ratio of the article, the maximum number of shape transitions is determined by the number of segregated switching phases. So ermöglichen beispielsweise die in den Thus, for example, make the 2a 2a , b dargestellten Segmente A und B jeweils die Fixierung einer temporären Form, das heißt nach entsprechender Programmierung ist der Artikel in der Lage, magnetfeldinduziert zwei Formenübergänge zu vollziehen. B segments A and B respectively represented fixing a temporary form, that is programmed accordingly, the article is in a position to magnetic field induces two shape transitions to take place.
  • [0050] [0050]
    3 3 zeigt in einer beispielhaften Ausführung einen erfindungsgemäßen Artikel, der – nach geeigneter Programmierung – zwei magnetisch induzierte Formenübergänge vollziehen kann. shows an exemplary embodiment of a product according to the invention, which - after appropriate programming - can make two magnetically induced shape transitions. Der insgesamt mit Total with 16 16 bezeichnete Artikel besteht aus dem erfindungsgemäßen, vorzugsweise einstückig hergestellten Formgedächtnis-Kompositmaterial Marked article consists of the shape memory composite according to the invention, preferably produced in one piece 12 12 , hier in Form eines runden Schlauches als permanente Form PF ( , Here in the form of a round tube as a permanent form of PF ( 3 3 oben). above). Handelt es sich bei dem verwendeten Formgedächtnispolymer If it is in the shape memory polymer used 10 10 um ein Polymernetzwerk, so wird die permanente Form PF bereits während der Polymerisation der Monomere oder Makromonomere gebildet, wobei die permanente Form PF durch die erzeugten Vernetzungspunkte fixiert wird. to a polymer network, the permanent shape PF is already formed during the polymerization of the monomers or macromonomers, wherein the permanent shape is fixed by the generated PF crosslinking points. Im Falle von Thermoplasten, die vor ihrer Formgebung bereits polymerisiert werden, wird die permanente Form PF durch Erstarren der Polymerschmelze in geeigneten Formwerkzeugen dargestellt, beispielsweise im Spritzgussverfahren. In the case of thermoplastics that are already polymerized prior to their shape, the permanent shape PF is represented by solidification of the polymer melt in suitable molds, for example, by injection molding. In beiden Fällen kann die permanente Form noch nachträglich durch mechanische (materialabtragende) oder thermo-mechanische Bearbeitung verändert werden. In both cases, the permanent shape be subsequently altered by mechanical (material-) or thermo-mechanical processing.
  • [0051] [0051]
    Um den Artikel To the article 16 16 zu programmieren, wird er in einem ersten Schritt auf eine Materialtemperatur gebracht, die oberhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 liegt, dann zu einem ovalen Schlauch deformiert und unter Aufrechterhaltung des Formzwanges die Materialtemperatur auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur T tr,1 oder sogar der unteren Übergangstemperatur T tr,2 gesenkt. program, it is brought in a first step to a material temperature which is above the upper transition temperature T tr, 1, then deformed into an oval tube and by maintaining the shape constraint, the material temperature to a temperature below the upper transition temperature T tr, 1, or even the lower transition temperature T tr, 2 lowered. Auf diese Weise wird der Formenübergang TF1 → PF beziehungsweise die erste temporäre Form TF1 programmiert, die durch das Schaltsegment mit der höheren Übergangstemperatur T tr,1 fixiert wird ( In this way, the shape transition TF1 → PF or the first temporary shape TF1 is programmed, which is fixed by the switch segment having the higher transition temperature T tr, 1 ( 3 3 Mitte). Center).
  • [0052] [0052]
    In einem zweiten Schritt wird die Materialtemperatur des Artikels In a second step, the material temperature of the article 16 16 auf eine Temperatur zwischen der unteren Übergangstemperatur T tr,2 und der oberen Übergangstemperatur T tr,1 gebracht und der Artikel T tr, 1 brought to a temperature between the lower transition temperature T tr, 2, and the upper transition temperature and the article 16 16 entsprechend einer zweiten temporären Form TF2 erneut deformiert, die wiederum einem runden Schlauch entspricht jedoch mit einem gegenüber der permanenten Form PF vergrößerten Durchmesser ( deformed again in accordance with a second temporary shape TF2, however, which in turn corresponds to a round tube with an opposite to the permanent shape PF enlarged diameter ( 3 3 unten). below). Durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur T tr,2 erfolgt die Fixierung der zweiten temporären Form TF2 durch das Schaltsegment mit der niedrigeren Übergangstemperatur. By cooling to a temperature below the lower transition temperature T tr, 2 fixing the second temporary shape TF2 is performed by the switch segment having the lower transition temperature.
  • [0053] [0053]
    Die magnetisch induzierte Formrückstellung des gemäß The magnetically induced shape recovery of in accordance with 3 3 programmierten Artikels programmed article 16 16 , das heißt das Abrufen der programmierten Formenübergänge, erfolgt nun, indem der in der zweiten temporären Form TF2 vorliegende Artikel , That is to retrieve the programmed shape transitions, is now carried out by the present in the second temporary shape TF2 Article 16 16 einem ersten, relativ schwachen alternierenden Magnetfeld M 1 ausgesetzt wird. is exposed to a first, relatively weak magnetic alternating M 1. Infolge der induktiven Erwärmung des magnetischen Materials As a result of induction heating of the magnetic material 14 14 und des umgebenden Polymermaterials and the surrounding polymeric material 12 12 wird das Kompositmaterial is the composite 10 10 auf eine Temperatur oberhalb der im Wesentlichen der unteren Übergangstemperatur T tr,2 entsprechenden unteren Schalttemperatur T sw,2 (aber unterhalb der oberen Schalttemperatur T sw,1 ) erwärmt, wodurch es zu dem ersten Formenübergang TF2 → TF1 kommt. to a temperature above the substantially lower transition temperature T tr, 2 corresponding lower switching temperature T sw, 2 (but below the upper switching temperature T sw, 1) is heated, making it the first shape transition TF2 comes → TF1. Der Artikel geht also von der runden Schlauchform relativ großen Durchmessers in die ovale Schlauchform über. The article is therefore of the round tubular form relatively large diameter into the oval tubular shape. Zur Auslösung des ersten Formenüberganges kann die magnetische Feldstärke oder die Frequenz des magnetischen Wechselfeldes sukzessive erhöht werden, bis die Formänderung erfolgt. In order to initiate the first form transition the magnetic field strength or frequency of the alternating magnetic field can be gradually increased until the shape change occurs. Erst bei weiterer Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder der Feldfrequenz auf ein zweites Magnetfeld M 2 kommt es zu einer weiteren Erwärmung des Materials Only on increasing the magnetic field strength and / or the field frequency to a second magnetic field M 2, there is a further heating of the material 10 10 oberhalb der oberen Schalttemperatur T sw,1 , wodurch auch die zweite Rückstellung TF1 → PF ausgelöst wird, das heißt der Artikel above the upper switching temperature T sw, 1, whereby the second provision TF1 → PF is triggered, ie the article 16 16 geht von der ovalen Schlauchform in die runde Schlauchform relativ geringen Durchmessers über. goes from the oval tube shape into the round tube shape relatively small diameter over.
  • [0054] [0054]
    In Abwandlung des in In a modification of the in 3 3 dargestellten Beispiels kann die zweite temporäre Form TF2 auch identisch mit der permanenten Form PF sein. example shown can also be identical to the permanent shape PF the second temporary shape TF2. Weiterhin ist es nicht erforderlich, dass die Deformation im ersten und/oder zweiten Programmierungsschritt das gesamte Bauteil erfasst. Furthermore, it is not necessary that the deformation in the first and / or second programming step detects the entire component. Vielmehr ist auch denkbar, jeweils nur örtlich begrenzte Abschnitte des Artikels Rather, it is also conceivable only localized portions of the article 16 16 zu deformieren, beispielsweise ein erstes Ende in eine Richtung abzuwinkeln und ein zweites Ende in eine andere Richtung. deform, for example, to angle a first end in one direction and a second end in a different direction.
  • [0055] [0055]
    Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial hergestellte Artikel auch mehrere Teilabschnitte unterschiedlicher Oberflächen-Volumen-Verhältnisse O/V aufweisen. According to a further embodiment of the invention, the article produced from the composite material according to the invention may also comprise a plurality of partial portions of different surface to volume ratios O / V. Ein Beispiel hierfür zeigt Shows an example of this 4 4 . , Demnach weist der Artikel Thus, the article 16 16 einen Abschnitt a section 18 18 mit relativ geringem O/V und einen Abschnitt with relatively low S / V and a section 20 20 mit einem relativ großen O/V auf. with a relatively large O / V on. Dies wird bei einer insgesamt zylindrischen Geometrie durch unterschiedliche Durchmesser der beiden Abschnitte This is at a generally cylindrical geometry with different diameters of the two sections 18 18 und and 20 20 erreicht oder im Falle einer flächigen Quader- oder Foliengeometrie durch unterschiedliche Materialstärken. reached or, in the case of a flat parallelepiped or foil geometry by different material thicknesses. Denkbar ist zudem, dass der Artikel It is also conceivable that the article 16 16 mehr als zwei Abschnitte mit unterschiedlichen O/V aufweist. comprises more than two sections having different S / V. Der in The in 4 4 dargestellte Artikel illustrated article 16 16 weist ferner einen zwischengeschalteten isolierenden Abschnitt also has an intermediate insulating section 22 22 mit einem geringen Durchmesser und hohem O/V und somit kleinen Kontaktflächen mit den Abschnitten having a small diameter and a high S / V and hence a small contact surfaces with the sections 18 18 , . 20 20 auf. on. Durch den isolierenden Abschnitt Due to the insulating portion 22 22 wird die Wärmeleitung zwischen beiden Abschnitten is the heat conduction between the two sections 18 18 und and 20 20 weitgehend unterbunden, wodurch eine thermische Isolierung beider Abschnitte is largely prevented, whereby a thermal insulation of both portions 18 18 und and 20 20 gewährleistet ist. is guaranteed.
  • [0056] [0056]
    Die in The in 4 4 dargestellte Ausführungsform macht sich den Umstand zunutze, dass die maximal in einem gegebenen Magnetfeld erreichbare Materialtemperatur eines Probenkörpers von seinem Oberflächen-Volumen-Verhältnis abhängt. illustrated embodiment makes use of the fact that the maximum achievable at a given magnetic material temperature of a probe depends on its surface to volume ratio. Insbesondere sinkt die maximal erreichbare Temperatur mit wachsendem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen. In particular, the maximum attainable temperature decreases with increasing ratio of surface area to volume. Dabei besteht keine Abhängigkeit der maximal erreichbaren Materialtemperatur von der eingesetzten Probenkörpermasse bei konstantem O/V. It is not dependent on the maximum achievable material temperature of the sample used body mass at constant O / V. Auf diese Weise kann die Anzahl der programmierbaren Formenübergänge gegenüber einem Artikel mit einheitlichem O/V zusätzlich erhöht werden, im Extremfall sogar mit der Anzahl der Teilabschnitte mit unterschiedlichem ON multipliziert werden. In this way, the number of programmable form transitions towards an article with a uniform O / V can be further increased, are multiplied in extreme cases, even with the number of sections with different ON.
  • [0057] [0057]
    Die in The in 4 4 dargestellte Ausführungsform aus einem Dreiformen-Kompositmaterial mit unterschiedlichem ON der Abschnitte kann z. B. so programmiert und die Formrückstellung ausgelöst werden, dass sich vier Formänderungen ergeben. illustrated embodiment of a three forms composite with different sections of the can, ON. B. programmed and shape recovery can be triggered that there are four shape changes. In diesem Fall sind zwei Formänderungen auf das unterschiedliche O/V-Verhältnis der Abschnitte zurückzuführen, während zwei weitere Formänderungen auf den zwei Schaltphasen des Dreiformen-Kompositmaterials innerhalb eines Abschnittes beruhen. In this case, two shape changes on the different S / V ratio of the sections are due, while two other shape changes based on the two switching phases of the three forms of composite material within a section. Die Reihenfolge der Formänderungen der Abschnitte sowie innerhalb eines Abschnittes ist nicht festgelegt; The order of the shape changes of the sections and within a section is not specified; sie kann abschnittsweise erfolgen oder sie kann durch geschicktes Ausnutzen der Schalttemperaturen und der O/V-Verhältnisse der Abschnitte auch zwischen den Abschnitten wechseln. it can be done in sections, or they can also change taking advantage of key switching temperatures and the S / V ratios of the sections between the sections.
  • Magnetisch-induzierbares Triele-Shape-Polymernetzwerk aus PCL und PEG Magnetically-inducible Triele Shape polymer network PCL and PEG
  • [0058] [0058]
    Es wurde ein Kompositmaterial aus einem CLEG-Polymernetzwerk gemäß There was a composite material of a polymer network according to CLEG 2b 2b mit 5 Gew.-% Nanopartikeln (AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, aus 50 bis 60 Gew.-% Eisen-(III)oxid in einer SiO 2 -Matrix) hergestellt. with 5 wt .-% nanoparticles (AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, from 50 to 60 wt .-% iron () oxide in a SiO 2 matrix III) was prepared. Hierfür wurde Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat (10 kD) und Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat in einem Massenverhältnis von 30:70 mit 5 Gew.-% der Nanopartikel und 1 mol-% Azo-bis-(isobutylonitril) versetzt und intensiv vermischt. For this purpose has been poly (ε-caprolactone) dimethacrylate (10 kD) and polyethylene glycol monomethyl methacrylate in a mass ratio of 30:70 with 5 wt .-% of the nanoparticles and 1 mol% of azobis (isobutylonitrile) was added and vigorously mixed , Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine PTFE-Form gegossen und bei 80°C 12 h thermisch polymerisiert. The reaction mixture thus obtained was poured into a PTFE mold and thermally polymerized at 80 ° C for 12 h. Dabei wurde die permanente Form (PF) festgelegt. The permanent shape (PF) has been fixed. Die PTFE-Form bestand aus zwei Quadern gleicher Geometrie, die über einen 2 mm breiten und 1 mm hohen Steg miteinander verbunden waren. The PTFE mold was composed of two blocks of the same geometry, connected to one another via a 2 mm wide and 1 mm high ridge.
  • [0059] [0059]
    Durch rechtwinkliges Abknicken eines ersten Probenendes bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur zwischen der unteren und der oberen Übergangstemperatur wurde die Programmierung der ersten temporären Form TF1 durchgeführt. By rectangularly bending of a first end sample at a temperature above the upper transition temperature and then cooling to a temperature between the lower and the upper transition temperature, the programming of the first temporary shape TF1 was performed. Bei dieser Temperatur wurde durch rechtwinkliges Abknicken des zweiten Probenendes und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur wurde die Programmierung der zweiten temporären Form TF2 durchgeführt. At this temperature, by rectangularly bending the second end of the sample, and then cooling to a temperature below the lower transition temperature, the programming of the second temporary shape TF2 was performed.
  • [0060] [0060]
    Anschließend erfolgte zunächst die Rückstellung der zweiten Probenseite (TF2 → TF1) in einem Magnetfeld bei einer Feldstärke von 14 kA/m und einer Frequenz von 254 kHz an Luft bei einer Umgebungstemperatur von 25°C und erzwungener Konvektion. Then, firstly carried out the provisions of the second sample page (TF2 → TF1) in a magnetic field at a field strength of 14 kA / m and a frequency of 254 kHz in air at an ambient temperature of 25 ° C and forced convection. Dieser Prozess erforderte das Erreichen der unteren Schalttemperatur im Kompositmaterial und erforderte einige Minuten. This process required to achieve the lower switching temperature in the composite material and required a few minutes. Dabei blieb die erste Probenseite unverändert. The first sample side remained unchanged. Anschließend wurde die Magnetfeldstärke auf 19,3 kA/m erhöht, wodurch auch die obere Schalttemperatur und somit die Rückstellung der ersten Probenseite induziert wurde (TF1 → PF). Then, the magnetic field strength was increased to 19.3 kA / m, whereby the upper switching temperature and thus the provision of the first sample side was induced (TF1 → PF). Im Ergebnis lag somit wieder die insgesamt ebene Ausgangsform (PF) vor. In conclusion, therefore, was back before the total level output form (PF).
  • 10 10
    Formgedächtnis-Kompositmaterial Shape memory composite
    12 12
    Formgedächtnispolymer Shape memory polymer
    14 14
    magnetisches Material magnetic material
    16 16
    Artikel Article
    18 18
    erster Abschnitt first section
    20 20
    zweiter Abschnitt second section
    22 22
    isolierender Abschnitt insulating portion
    A A
    erstes Schaltsegment first switching segment
    B B
    zweites Schaltsegment second switching segment
    NP NP
    Vernetzungspunkt Crosslinking point
    PF PF
    permanente Form permanent shape
    TF1 TF1
    erste temporäre Form first temporary shape
    TF2 TF2
    zweite temporäre Form second temporary shape
    M 1 M 1
    erstes Magnetfeld first magnetic field
    M 2 M 2
    zweites Magnetfeld second magnetic field
    T tr T tr
    Übergangstemperatur Transition temperature
    T sw T sw
    Schalttemperatur Switching temperature
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0061] [0061]
    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. This list of references cited by the applicant is generated automatically and is included solely to inform the reader. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. The list is not part of the German patent or utility model application. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. The DPMA shall not be liable for any errors or omissions.
  • Zitierte Patentliteratur Patent literature cited
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International ClassificationC08L101/12
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