DE102007061343A1 - Shape memory-composite material, useful for producing articles e.g. stent, comprises a three-shape shape memory polymer, which comprises a crosslinking point and two control elements and a magnetic material imbedded in shape memory polymer - Google Patents

Shape memory-composite material, useful for producing articles e.g. stent, comprises a three-shape shape memory polymer, which comprises a crosslinking point and two control elements and a magnetic material imbedded in shape memory polymer Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity

Abstract

Shape memory-composite material (10) with a three shape characteristics, comprises (a) a three-shape shape memory polymer, which comprises at least one kind of crosslinking point and at least two control elements, which are formed by phase segregation of a control phase with a transition temperature, so that the polymer after a thermo-mechanical programming in the absence of its material temperature and besides a permanent form (PF), can occupy at least two temporary forms (TF1, TF2), and (b) at least a magnetic material imbedded in the shape memory polymer. An independent claim is included for an article (16), which is produced at least partly from the shape-memory-composite material.

Description

Die Erfindung betrifft ein Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften, das nach einer thermo-mechanischen Programmierung in der Lage ist, magnetfeldinduziert von einer programmierten temporären Form in eine weitere programmierte temporäre Form und von dort in seine permanente Form überzugehen. Die Erfindung betrifft ferner einen aus dem Formgedächtnis-Kompositmaterial hergestellten Artikel.The The invention relates to a shape memory composite material with three-shape properties, which after a thermo-mechanical Programming is capable of magnetic field induced by a programmed temporary form in another programmed temporary Form and from there to its permanent form. The invention further relates to a shape memory composite material manufactured article.

Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (= Schaltphase) das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. (Da die Schalttemperatur Tsw im Gegensatz zur Übergangstemperatur Ttr von der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische Formveränderung definiert, können beide Temperaturen geringfügig voneinander abweichen.)In the prior art so-called shape memory polymers or SMPs (shape memory polymers) are known which, when induced by a suitable stimulus, show a shape transition from a temporary shape to a permanent shape according to a prior programming. Most often, this shape memory effect is thermally stimulated, that is, when heated, the polymer material on the defined switching temperature takes place driven by Entropieelastizität provision. Shape memory polymers are typically polymer networks in which chemical (covalent) or physical (noncovalent) crosslinks determine the permanent shape. The programming takes place in that, above the transition temperature of a phase formed by a switching segment (= switching phase), the polymer material is deformed and then, while maintaining the deformation forces, is cooled below this temperature in order to fix the temporary shape. Reheating above the switching temperature results in a phase transition and restoration of the original permanent shape. (Since the switching temperature T sw, in contrast to the transition temperature T tr, depends on the mechanical movement, which defines the macroscopic shape change, both temperatures may differ slightly.)

Neben diesen Zweiformenkunststoffen ("dual-shape polymers"), die neben ihrer permanenten Form eine temporäre Form einnehmen können, sind inzwischen auch AB-Polymernetzwerke (so genannte Dreiformenkunststoffe oder "triele-shape polymers") beschrieben worden, die zwei aus verschiedenen Schaltsegmenten gebildete Phasen mit unterschiedlichen Übergangs- bzw. Schalttemperaturen aufweisen und dadurch in der Lage sind, neben ihrer permanenten Form zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" zu speichern (z. B. Bellin et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006 103(48): 18043–18047 oder WO 99/42528 A ).In addition to these two-dimensional polymers ("dual-shape polymers"), which can take a temporary shape in addition to their permanent shape, have now been described AB polymer networks (so-called three-molded plastics or "triele-shape polymers"), the two formed from different switching segments Having phases with different transition or switching temperatures and thus are able to store two temporary forms in their "shape memory" in addition to their permanent shape (eg. Bellin et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006 103 (48): 18043-18047 or WO 99/42528 A ).

Diese Dreiformenkunststoffe weisen grundsätzlich mindestens zwei nicht-mischbare, segregierte Phasen mit jeweils einer Übergangstemperatur auf, so dass jede Phase für die Fixierung jeweils einer temporären Form genutzt werden kann. Dabei wird die permanente Form durch kovalente Vernetzungsstellen des Polymernetzwerkes festgelegt, während die beiden temporären Formen durch einen thermomechanischen Programmierprozess definiert werden. Die Fähigkeit dieser Materialien, temperaturinduziert zwei aufeinander folgende Formenübergänge zu vollziehen, nämlich von einer ersten temporären Form in eine zweite temporäre Form und von dort in die permanente Form, ermöglicht komplexe Bewegungen und eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise in der Medizin.These Three-shaped plastics basically have at least two immiscible, segregated phases, each with a transition temperature, so that each phase for fixing each one temporary Form can be used. The permanent form becomes covalent Networking sites of the polymer network set during the two temporary forms by a thermomechanical Programming process are defined. The ability of this Materials, temperature-induced two consecutive shape transitions to perform, namely from a first temporary Form into a second temporary shape and from there into the permanent shape, allows complex movements and opens various applications, for example in the medicine.

Weiterhin ist die magnetisch stimulierte Auslösung eines Formenüberganges bekannt. Dabei kommen Formgedächtnis-Kompositmaterialien zum Einsatz, die eine Matrix eines Zweiformenpolymers sowie in dieses eingebettete magnetische Partikel umfassen. Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um ein thermisch stimulierbares SMP mit der Fähigkeit, nach einer thermo-mechanischen Programmierung temperaturinduziert einen Formenübergang zu vollziehen. Unter Einwirkung eines magnetisches Wechselfeldes kommt es zu einem induktiven Aufheizen der magnetischen Partikel und somit des umgebenden SMP, so dass dieses seine Schalttemperatur erreicht und der Übergang von der zuvor programmierten temporären Form in die permanente Form ausgelöst wird.Farther is the magnetically stimulated triggering of a shape transition known. There come shape memory composite materials to use a matrix of a two-form polymer as well as in this include embedded magnetic particles. In the shape memory polymer is a thermally stimulable SMP with the ability to temperature-induced after a thermo-mechanical programming to make a mold transition. Under the influence of a magnetic alternating field, it comes to an inductive heating the magnetic particle and thus the surrounding SMP, so that this reaches its switching temperature and the transition from the previously programmed temporary shape to the permanent shape is triggered.

Beispielsweise beschreiben Mohr et al. ( Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006, 103(10): 3540–3545 ) entsprechende Kompositmaterialien aus Formgedächtnispolymeren mit eingebetteten magnetischen Nanopartikeln. Dabei wird der Zusammenhang zwischen dem Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) und der bei einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur Tmax beschrieben. Zudem wird der Einfluss des Nanopartikelgehaltes der Kompositmaterialien auf Tmax diskutiert.For example, Mohr et al. ( Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2006, 103 (10): 3540-3545 ) corresponding composites of shape memory polymers with embedded magnetic nanoparticles. The relationship between the surface-volume ratio (O / V) and the maximum achievable for a given magnetic field material temperature T max is described. In addition, the influence of the nanoparticle content of the composite materials on T max is discussed.

In WO 2005/042142 A2 werden Formgedächtnis-Kompositmaterialien beschrieben, die eine Formgedächtnispolymermatrix sowie darin eingebettete magnetische und/oder metallische Kolloide umfassen. Ausgelöst durch ein äußeres Magnetfeld erfolgt eine induktive Erwärmung der Kolloidpartikel und somit des umgebenden Polymermaterials, welches eine physikalische Strukturveränderung, insbesondere einen Relaxationsprozess induziert, der zu einer Veränderung der geometrischen Form und letztlich zu einer Freisetzung eines pharmakologischen Wirkstoffes führt. Auch aus US 2005/0212630 A1 ist ein Formgedächtnis-Komposit bekannt, das eine Formgedächtnispolymermatrix sowie darin eingebettete magnetische Partikel um fasst. Auch dieses System ist somit in der Lage, magnetisch induzierte Formenübergänge zu vollführen.In WO 2005/042142 A2 describes shape memory composite materials comprising a shape memory polymer matrix and embedded therein magnetic and / or metallic colloids. Induced by an external magnetic field is an inductive heating of the colloid particles and thus of the surrounding polymer material, which induces a physical structural change, in particular a relaxation process, which leads to a change in the geometric shape and ultimately to a release of a pharmacological agent. Also from US 2005/0212630 A1 For example, a shape memory composite comprising a shape memory polymer matrix and magnetic particles embedded therein is known. Also, this system is thus able to perform magnetically induced shape transitions.

Die somit eröffnete Möglichkeit der Steuerung des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes durch alternierende Magnetfelder ist insbesondere für medizinische Anwendungen interessant, wo die herkömmliche externe Wärmezufuhr physiologisch oft unverträglich ist. Allerdings erfordern zahlreiche Anwendungen komplexe Formänderung, insbesondere auch solche, welche die sequentielle Abfolge von mehreren Formen umfassen. Dies ist derzeit nicht nach dem Prinzip der magnetischen Stimulation möglich.The thus opened possibility of controlling the thermally induced shape memory effect by alternating Magnetic fields is especially for medical applications interesting, where the conventional external heat input physiologically is often incompatible. However, require numerous applications complex shape change, in particular also those which are the sequential sequence of several forms include. This is currently not according to the principle of magnetic Stimulation possible.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material mit magnetisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt bereitzustellen, das mehr als einen magnetisch induzierten Formenübergang vollziehen kann. Der Gegenstand sollte ferner möglichst einfach herstellbar sein.Of the The present invention is therefore based on the object, a material to provide with magnetically stimulable shape memory effect, the perform more than one magnetically induced transition can. The article should also be as easy to produce be.

Diese Aufgabe wird durch einen Formgedächtnis-Kompositmaterial mit Dreiformeneigenschaften mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Material umfasst.

  • (a) ein Triele-Shape-Formgedächtnispolymer, das mindestens eine Sorte Vernetzungspunkte (NP) und mindestens zwei Schaltsegmente (A, B) umfasst, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur (Ttr,A, Ttr,B) ausbilden, so dass das Polymer nach einer thermo-mechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann, sowie
  • (b) zumindest ein in das Formgedächtnispolymer eingebettetes magnetisches Material.
This object is achieved by a shape memory composite material with three-shaped properties with the features of claim 1. The material according to the invention comprises.
  • (a) a triel shape shape memory polymer which comprises at least one type of crosslinking points (NP) and at least two switching segments (A, B) which, by phase segregation, each have a switching phase each having a transition temperature (T tr, A , T tr, B ) form, so that the polymer can take after thermo-mechanical programming depending on its material temperature in addition to a permanent form at least two temporary forms, and
  • (b) at least one magnetic material embedded in the shape memory polymer.

Bei dem Formgedächtnispolymer handelt es sich um einen Dreiformenkunststoff mit thermisch stimulierbarem Formgedächtniseffekt. Das heißt es ist in der Lage, temperaturindiziert zumindest zwei Formenübergänge, nämlich von einer thermo-mechanisch programmierten temporären Form in eine programmierte weitere temporäre Form und schließlich in eine permanente Form zu vollziehen. Dabei wird mit dem Begriff Schaltsegment ein Kettensegment des Polymernetzwerkes bezeichnet, welches eine Schaltphase bildet. Die Schaltphase bildet sich durch Phasenentmischung (Segregation) von verschiedenen Kettensegmenten des Polymernetzwerkes im Festkörper aus und trägt damit entscheidend zur Ausbildung der typischen Morphologie des Materials bei. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymer netzwerk als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Schaltphasen zugeordnet werden können, insbesondere zwei oder mehrere unterschiedliche Übergangs- bzw. Schalttemperaturen für den thermisch-induzierten Effekt, bei denen es sich unabhängig voneinander um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln kann.at the shape memory polymer is a three-dimensional plastic with thermally stimulable shape memory effect. The means it is able to be temperature-indicated at least two forms transitions, namely of one Thermo-mechanically programmed temporary shape in one programmed another temporary shape and finally in to take a permanent form. It is with the term switching segment denotes a chain segment of the polymer network, which is a switching phase forms. The switching phase is formed by phase segregation (segregation) of different chain segments of the polymer network in the solid state and thus contributes significantly to the training of the typical Morphology of the material. In this way it is achieved that the polymer network as a whole has material properties that can be assigned to the respective switching phases, in particular two or more different transition or switching temperatures for the thermally-induced effect that it is independent of glass transition or Melting temperatures can act.

Bei dem magnetischen Material kommt es auf seine Fähigkeit an, mit einem magnetischen Wechselfeld so zu Wechselwirken, dass es zu seiner Erwärmung kommt. Das magnetische Material ist somit über ein alternierendes Magnetfeld induktiv aufheizbar, so dass bei sukzessiver Verstärkung des Magnetfeldes eine sequentielle Erwärmung des Polymermaterials über die Schalttemperaturen seiner Schaltphasen erfolgt, wodurch die sequentielle, zumindest zweistufige Formrückstellung induziert wird. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich mithin dadurch aus, dass es die Fähigkeit von Dreiformenkunststoffen zu komplexen mehrstufigen Formenübergängen mit der Möglichkeit der magnetischen Stimulation bei Umgebungstemperatur kombiniert.at The magnetic material depends on its ability to interact with an alternating magnetic field so that it comes to its warming. The magnetic material is thus inductively heatable via an alternating magnetic field, so that with successive amplification of the magnetic field a sequential heating of the polymer material over the switching temperatures of its switching phases takes place, whereby the induced sequential, at least two-stage shape recovery becomes. The material according to the invention is characterized Hence, by giving it the ability of three-dimensional plastics to complex multilevel shape transitions with the possibility of magnetic stimulation at ambient temperature combined.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte AB-Netzwerkarchitektur auf, bei dem die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vorliegen. Beispielsweise kann eines der Schaltsegmente beidseitig an einem aus dem anderen Segment oder unter dessen Beteiligung gebildeten Rückgrad gebunden vorliegen, wobei die Anknüpfungspunkte die Vernetzungspunkte definieren. Denkbar ist ebenfalls, dass zwei oder mehr Schaltsegmente lineare Ketten ausbilden, die wiederum vernetzt sind.To an advantageous embodiment, the shape memory polymer a physically or covalently networked AB network architecture in which the switching phases forming the switching phases (A, B) Covalently bound in the polymer network with its two chain ends available. For example, one of the switching segments on both sides on one of the other segments or under its participation Backbone bound, with the attachment points define the networking points. It is also conceivable that two or more switching segments form linear chains, which in turn are networked.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch oder kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur auf, bei dem eines der Schaltsegmente (A, B) in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des anderen Schaltsegments gebildeten Polymerrückgrad einseitig gebunden sind, während das andere Ende frei ist.According to one alternative embodiment, the shape memory polymer a physically or covalently linked side-chain network architecture on, in which one of the switching segments (A, B) in the form of free side chains present, which at one with the participation of the other switching segment formed polymer backbone are bounded on one side, while the other end is free.

Gemäß einer weiteren alternativen Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine physikalisch vernetzte Netzwerkstruktur auf bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente jeweils kovalent an unterschiedliche Segmente gebunden sind, die jeweils ein physikalisch gebundenes Polymernetzwerk aufbauen, so dass ein System mit drei Phasen entsteht. Ein solches Drei-Phasensystem kann z. B. durch Polymerblends erhalten werden.According to one Another alternative embodiment comprises the shape memory polymer a physically networked network structure at which the switching phases forming switching segments each covalently to different segments each bound to a physically bound polymer network build a system with three phases. Such Three-phase system can z. B. can be obtained by polymer blends.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist das Formgedächtnispolymer eine Kombination von kovalenter und physikalischer Vernetzung auf. Eine mögliche Kombination sind z. B. kovalente Netzpunkte und zwei Phasen mit physikalischer Vernetzung. Ein solches Netzwerk kann dargestellt werden, indem in Gegenwart eines bereits bestehenden, physikalisch vernetzten Polymernetzwerks, das die die erste Schaltphase bildenden Schaltsegmente A enthält, ein Precursor mit den die zweite Schaltphase bildenden Schaltsegmenten B eingebracht und zur Polymerisation gebracht wird. Während seiner Entstehung durchdringt das sich bildende, die Schaltsegmente B enthaltende zweite Netzwerk das bestehende Netzwerk mit den Schaltsegmenten A – jedoch nicht umgekehrt. Ein solches System wird semi-interpenetrierendes Netzwerk (semi-IPN) genannt. Alternativ kann ein solches Netzwerk in Form zweier sich gegenseitig durchdringender Netzwerke (interpenetrierendes Netzwerk, IPN) vorliegen. Ein IPN kann durch gleichzeitige Polymerisation von mindestens zwei Sorten Precursorn dargestellt werden, die jeweils ein eigenes Netzwerk ausbilden, welche sich während der Polymerisation gegenseitig durchdringen. Hierbei weist jedes Schaltsegment eine eigene Charakteristik der kovalenten Verknüpfung auf, die chemisch voneinander unabhängig ist, so dass beide entstehenden Netzwerke sich gegenseitig durchdringen.In another embodiment, the shape memory polymer has a combination of covalent and physical crosslinking. One possible combination is z. B. covalent network points and two phases with physical crosslinking. Such a network can be represented by introducing a precursor with the switching segments B forming the second switching phase in the presence of an already existing, physically networked polymer network which contains the switching segments A forming the first switching phase, and to the Po lymerisation is brought. During its formation, the forming, the switching segments B containing second network penetrates the existing network with the switching segments A - but not vice versa. Such a system is called semi-interpenetrating network (semi-IPN). Alternatively, such a network may be in the form of two interpenetrating networks (interpenetrating network, IPN). An IPN can be represented by simultaneous polymerization of at least two types of precursors, each forming its own network, which permeate each other during the polymerization. In this case, each switching segment has its own characteristic of the covalent linkage, which is chemically independent of one another so that both resulting networks penetrate one another.

Bei den kovalent oder physikalisch vernetzten Netzwerken mit mehreren Schaltphasen ist die Dreiformeneigenschaft unabhängig von der Herstellung der Netzwerke. Die Netzwerke können beispielsweise durch Polymerisation geeigneter Polymere, etwa von Acrylaten und/oder Methacrylaten, dargestellt werden. Ebenfalls ist die Herstellung durch Polyaddition von endgruppenfunktionalisierten Oligomeren möglich, insbesondere durch Polyaddition von hydroxytelechelen Oligomeren mit Isocyanaten zu Copolyesteruerethan-Netzwerken.at the covalently or physically networked networks with multiple Shift phases is the three-form feature independent of the production of networks. The networks can, for example by polymerization of suitable polymers, such as acrylates and / or Methacrylates, are shown. Likewise the production is through Polyaddition of end-group-functionalized oligomers possible, in particular by polyaddition of hydroxytelechelen oligomers with isocyanates to copolyester urethane networks.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial hergestellten Artikel. Bei dem Artikel kann es sich um einen beliebigen Gegenstand beliebiger Form handeln, insbesondere um einen Artikel aus dem medizinischen Bereich, etwa eine Gefäßstütze (Stent), ein Nahtmaterial oder dergleichen. Weitere Anwendungsgebiete betreffen Sensoren für Magnetfelder, oder magnetisch induziert schaltbare Schalter oder Ventile oder dergleichen.The Invention further relates to a from the invention Composite material manufactured article. The article may be any object of any shape, in particular an article from the medical field, such as a vascular support (Stent), a suture or the like. More applications concern Magnetic field sensors, or magnetically induced switchable Switches or valves or the like.

Nach einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung weist der Artikel zumindest zwei, unmittelbar oder mittelbar miteinander verbundene Abschnitte auf, die sich durch ein unterschiedliches Oberflächen-Volumen-Verhältnis O/V unterscheiden. Diese besondere geometrische Gestaltung des Artikels macht sich den Umstand zunutze, dass Körper aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial mit unterschiedlichem O/V in einem gegebenen magnetischen Wechselfeld unterschiedliche Materialtemperaturen erreichen. Insbesondere ist die maximal erreichbare Materialtemperatur eines geometrischen Körpers umso geringer, je größer seine Oberfläche im Verhältnis zum Volumen ist. Dies ist auf den verhältnismäßig größeren Wärmeübergang an die Umgebung gegenüber einem Körper mit kleinerem O/V zurückzuführen. Durch das Vorhandensein mehrerer Teilabschnitte innerhalb des Artikels mit unterschiedlichem O/V gelingt es, die Wärmetransportprozesse im Bauteil unter Zusammenwirkung mit der Umgebung so zu nutzen, dass derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V in einem geeigneten magnetischen Wechselfeld die zur Formrückstellung (Schaltung) erforderliche Materialtemperatur erreicht und ein Abschnitt mit größerem O/V nicht. Erst nach weiterer Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder der -frequenz erreicht auch der Teilabschnitt mit dem größeren O/V die zur Formrückstellung erforderliche Materialtemperatur und vollzieht den zuvor programmierten Formübergang. So lassen sich ohne Erhöhung der Umgebungstemperatur mehrere Formen nacheinander abrufen, indem das äußere Magnetfeld sukzessive verstärkt wird, wodurch die Formenübergänge der einzelnen Teilabschnitte getrennt voneinander zeitversetzt geschaltet werden. Auf diese Weise können örtlich getrennte Teilabschnitte des Artikels isoliert voneinander geschaltet werden, wobei zunächst derjenige Abschnitt mit dem kleinsten O/V geschaltet wird und nachfolgend die anderen Abschnitte in der Reihenfolge ihrer O/V. Die Anzahl programmierbarer temporärer Formen wird somit einerseits durch die Anzahl der im Polymermaterial vorhandenen Schaltphasen und andererseits durch die Anzahl der Abschnitte mit unterschiedlichem Oberflächen-Volumen-Verhältnis bestimmt. Mit anderen Worten kann durch die Ausgestaltung des Artikels mit mehreren geometrischen Teilabschnitten mit unterschiedlichen O/V die Anzahl der programmierbaren Formenübergänge noch erhöht oder sogar multipliziert werden.To a special embodiment of the invention, the article at least two sections connected directly or indirectly to one another, characterized by a different surface-to-volume ratio O / V differ. This particular geometric design of the article makes take advantage of the fact that bodies are made of a shape memory composite material with different O / V in a given alternating magnetic field reach different material temperatures. In particular the maximum achievable material temperature of a geometric body the smaller, the larger its surface in the Relationship to the volume is. This is relative to the greater heat transfer to the Environment opposite a body with smaller O / V attributed. Due to the presence of several sections within the article with different O / V succeeds, the Heat transport processes in the component under interaction to use with the environment so that the section with the smallest O / V in a suitable alternating magnetic field for shape recovery (Circuit) required material temperature reached and a section not with larger O / V. Only after further increase the magnetic field strength and / or frequency also reaches the subsection with the larger O / V to the Mold recovery required material temperature and completes the previously programmed shape transition. So can be without Increase the ambient temperature several forms in succession retrieve by the external magnetic field successively is reinforced, causing the shape transitions the individual sections separated from each other time shifted become. In this way, locally separated Sections of the article are switched in isolation from each other, where first the section with the smallest O / V is switched and subsequently the other sections in the order her O / V. The number of programmable temporary shapes is thus on the one hand by the number of existing in the polymer material Switching phases and on the other hand by the number of sections with different surface-to-volume ratio certainly. In other words, by the design of the article with several geometrical sections with different O / V the number of programmable shape transitions still increased or even multiplied.

Dabei kann der Artikel einstückig aus einem homogenen Kompositmaterial hergestellt werden, das heißt alle Abschnitte mit unterschiedlichem O/V bestehen aus dem gleichen Material. Auf diese Weise ist der Artikel einheitlichen Materials einfach herstellbar, etwa im Spritzgussverfahren oder dergleichen.there The article can be made in one piece from a homogeneous composite material be made, that is, all sections with different O / V are made of the same material. That way is the Article of uniform material easy to produce, such as injection molding or similar.

In diesem Zusammenhang wird unter dem Begriff Abschnitt (oder Teilabschnitt) ein visuell unterscheidbarer Teilbereich des Artikels verstanden, dessen Grenzen nicht willkürlich verlaufen, sondern durch geometrische Gegebenheiten im Körper definiert sind. Insbesondere zeichnen sich die Abschnitte dadurch aus, dass ein Übergang von einem O/V eines Ab schnitts zu einem O/V eines anderen Abschnitts an ihrer Grenzfläche sprunghaft oder zumindest aber in Bezug zu einer Gesamtausdehnung des Artikels steil verläuft. Dabei wird unter „steil" ein Übergang zwischen zwei angrenzenden Oberflächen-Volumen-Verhältnissen verstanden, der sich über eine Länge von maximal 10% der Gesamtausdehnung des Artikels erstreckt.In In this context, the term section (or subsection) understood a visually distinguishable portion of the article, whose boundaries are not arbitrary but through geometric conditions are defined in the body. Especially The sections are characterized by a transition from one O / V of one section to an O / V of another section at their interface leaps or at least in Relative to an overall extent of the article steep. This is under "steep" a transition between two adjacent surface-to-volume ratios understood, extending over a maximum length 10% of the total extension of the article.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die zumindest zwei Abschnitte des Artikels jeweils eine, in zumindest eine Raumrichtung konstante Materialstärke auf. So können bei einer flächigen Gestaltung des Artikels unterschiedliche Oberflächen-Volumen-Verhältnisse allein durch unterschiedliche Materialstärken der Abschnitte realisiert werden. Alternativ oder zusätzlich zu dieser Maßnahme ist von Vorteil, wenn die zumindest zwei Abschnitte jeweils ein, bezüglich zumindest einer Raumrichtung, insbesondere einer Längserstreckung der Abschnitte, konstantes O/V aufweisen. Durch das Vorliegen eines konstanten Oberflächen-Volumen-Verhältnisses innerhalb eines Abschnittes wird erreicht, dass bei Aussetzung des Artikels einem bestimmten Magnetfeld eine örtlich gleichmäßige Wärmeabfuhr in die Umgebung und damit eine homogene Materialtemperatur innerhalb des Abschnittes erzielt wird. Somit wird, wenn diese Materialtemperatur die Schalttemperatur des Formgedächtnispolymers überschreitet, eine kooperativ verlaufende Formrückstellung im gesamten Abschnitt bewirkt.According to a preferred embodiment, the at least two sections of the article each have a material thickness that is constant in at least one spatial direction. So can in a flat Design of the article different surface-volume ratios can be realized solely by different thicknesses of the sections. As an alternative or in addition to this measure, it is advantageous if the at least two sections each have a constant O / V with respect to at least one spatial direction, in particular a longitudinal extension of the sections. The presence of a constant surface-volume ratio within a section ensures that upon exposure of the article to a particular magnetic field a spatially uniform heat dissipation into the environment and thus a homogeneous material temperature within the section is achieved. Thus, when this material temperature exceeds the switching temperature of the shape memory polymer, a cooperative shape recovery is effected throughout the section.

Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse der unterschiedlichen Abschnitte des Artikels sich durch einen Faktor von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,5, unterscheiden. Noch vorteilhafter ist ein Unterschied durch einen Faktor von mindestens 2. Auf diese Weise werden ausreichend große Unterschiede der notwendigen Magnetfeldstärken und/oder -frequenzen sichergestellt, die zur Schaltung der jeweiligen Abschnitte erforderlich sind. Aus dem gleichen Grund ist bevorzugt vorgesehen, dass die zumindest zwei Abschnitte so gewählt sind, dass ihre Oberflächen-Volumen-Verhältnisse eine Differenz einer in einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur von mindestens 10 K, insbesondere von mindestens 15 K, noch vorteilhafter von mindestens 20 K, aufweisen.It is preferably provided that the surface-volume ratios the different sections of the article by a factor of at least 1.2, in particular of at least 1.5, differ. Even more advantageous is a difference by a factor of at least 2. That way, there will be enough big differences the necessary magnetic field strengths and / or frequencies ensured which are required for switching the respective sections. Out For the same reason, it is preferably provided that the at least two sections are chosen so that their surface-to-volume ratios a difference of a maximum achievable in a given magnetic field Material temperature of at least 10 K, in particular of at least 15 K, more preferably at least 20 K.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die Abschnitte des Artikels nicht unmittelbar miteinander verbunden sind, sondern mittelbar durch einen zwischengeschalteten thermisch isolierenden Abschnitt. Dieser kann beispielsweise durch ein möglichst großes Oberflächen-Volumen-Verhältnis und damit verbunden eine große Wärmeabführrate in die Umgebung gekennzeichnet sein, wobei das O/V des thermischisolierenden Abschnittes mindestens dem O/V desjenigen Abschnitts mit dem größeren O/V der beiden entspricht, insbesondere um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, größer ist als dieser.A further advantageous embodiment of the invention provides that the sections of the article are not directly connected are, but indirectly by an intermediate thermal insulating section. This can, for example, by a possible high surface-to-volume ratio and associated with it a large heat dissipation rate be characterized in the environment, wherein the O / V of the thermally insulating Section at least the O / V of that section with the larger one O / V of the two corresponds, in particular by at least 10%, preferably at least 20%, is greater than this.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann mit einem zweistufigen Verfahren programmiert werden, das die Schritte umfasst:

  • a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF),
  • b) Programmieren einer ersten temporären Form (TF1) durch Deformation des Materials in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Materialtemperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur Tre,1 unter Fixierung der ersten temporären Form und
  • c) Programmieren einer zweiten temporären Form (TF2) durch Deformation des Materials bei einer Materialtemperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 und unterhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 unter Fixierung der zweiten temporären Form.
The composite material according to the invention can be programmed with a two-stage process comprising the steps:
  • a) providing the shape memory composite material according to the invention in its permanent form (PF),
  • b) programming a first temporary shape (TF1) by deformation of the material in a shape corresponding to the first temporary shape at a material temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and then cooling to a temperature below the upper transition temperature T re, 1 with fixation of first temporary form and
  • c) programming a second temporary shape (TF2) by deformation of the material at a material temperature above the lower transition temperature T tr, 2 and below the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling below the lower transition temperature T tr, 2 with fixation of the second temporary Shape.

Lassen sich aufgrund einer entsprechenden Anzahl von Schaltsegmenten im SMP mehr als zwei temporäre Formen fixieren, so schließen sich weitere analoge Programmierschritte an. Beispielsweise können bei zwei Schaltsegmenten vier oder fünf Formen realisiert werden.To let due to a corresponding number of switching segments in SMP fix more than two temporary shapes, so close to further analog programming steps. For example, you can realized with two switching segments four or five forms become.

Dabei kann in Schritt b) die Temperatur, auf welcher nach der Deformation abgekühlt wird, zwischen den beiden Übergangstemperaturen Ttr,1 und Ttr,2 liegen oder unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2. Im letzteren Fall muss das Material somit in Schritt c) vor der Deformation erneut auf eine Temperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 aber unterhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 erwärmt werden.In this case, in step b), the temperature at which is cooled after the deformation, between the two transition temperatures T tr, 1 and T tr, 2 or below the lower transition temperature T tr, 2nd In the latter case, the material must therefore be heated again in step c) before the deformation to a temperature above the lower transition temperature T tr, 2 but below the upper transition temperature T tr, 1 .

Eine alternative Möglichkeit zur Programmierung der temporären Formen besteht in einem Einschritt-Verfahren, das in der älteren Anmeldung DE 10 2007 010 564.0 näher beschrieben ist. Das Verfahren umfasst die Schritte:

  • a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterials in seiner permanenten Form (PF),
  • b) Deformation des Formgedächtnispolymers in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 und anschließende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 unter Fixierung der ersten temporären Form.
An alternative way to program the temporary forms is a one-step method, which is described in the earlier application DE 10 2007 010 564.0 is described in more detail. The method comprises the steps:
  • a) providing the shape memory composite material according to the invention in its permanent form (PF),
  • b) deformation of the shape memory polymer in a shape corresponding to the first temporary shape at a temperature above the upper transition temperature T tr, 1 and subsequent cooling to a temperature below the lower transition temperature T tr, 2 with fixation of the first temporary shape.

Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verfahren, bei dem die Programmierung zweischrittig erfolgt, weist das Einschritt-Programmierverfahren lediglich einen Schritt auf, in welchem die Abkühlung in einem Schritt über beide Übergangstemperaturen hinweg erfolgt. Ergebnis des Programmierverfahrens ist ein Dreiformenkunststoff, der in einer ersten temporären Form vorliegt und neben seiner, durch die Vernetzungsstellen definierten permanenten Form eine zweite temporäre Form in seinem Formengedächtnis gespeichert aufweist. Durch anschließende sequentielle Erwärmung in einem magnetischen Wechselfeld über die beiden Schalttemperaturen der Schaltsegmente, die aufgrund ihrer Abhängigkeit vom Formenübergang geringfügig von den entsprechenden Übergangstemperaturen abweichen können, werden ausgehend von der ersten temporären Form nacheinander zunächst die zweite temporäre Form und anschließend die permanente Form wiederhergestellt. Auch nach der einschrittigen Programmierung wird eine reproduzierbare Einstellung der zweiten temporären Form während der (graduellen oder stufenweisen) Erwärmung beobachtet, ohne dass bei diesem Verfahren jedoch eine solche durch einen definierten Formenstress während des Programmierens aufgezwungen wird.In contrast to the previously described method in which the programming is performed in two steps, the one-step programming method has only one step, in which the cooling takes place in one step over both transition temperatures. The result of the programming process is a three-dimensional plastic, which is in a first temporary form and, in addition to its permanent shape defined by the crosslinking points, has a second temporary shape stored in its shape memory. By subsequent sequential heating in an alternating magnetic field over the two switching temperatures of Switching segments, which may differ slightly from the corresponding transition temperatures due to their dependence on the shape transition, are restored from the first temporary shape successively first the second temporary shape and then the permanent shape. Even after the one-step programming, a reproducible adjustment of the second temporary shape during the (gradual or gradual) heating is observed, but without this being imposed by a defined mold stress during programming in this method.

Bei kovalent vernetzten Polymeren erfolgt in beiden Programmierverfahren die Bereitstellung der permanenten Form in Schritt a) während der Polymerisation des Polymers und wird durch die Vernetzungspunkte definiert. Im Falle von Thermoplasten wird die permanente Form durch geeignete Prozessverarbeitungsschritte nach der Polymerisation erzeugt, etwa im Spritzgussverfahren, wobei das über den Schmelzpunkt erwärmte Polymer in ein formgebendes Werkzeug gespitzt wird und dort erstarrt. In beiden Fällen kann die permanente Form durch mechanische und/oder thermomechanische Bearbeitung des Kunststoffteils nachträglich verändert werden.at covalently crosslinked polymers occur in both programming methods the provision of the permanent form in step a) during polymerisation of the polymer and is governed by the crosslinking points Are defined. In the case of thermoplastics, the permanent form gets through produces suitable process processing steps after the polymerization, such as by injection molding, which is above the melting point heated polymer tipped into a shaping tool becomes and freezes there. In both cases, the permanent Form by mechanical and / or thermomechanical machining of the Plastic part to be changed later.

Alternativ zu den oben dargestellten Verfahrensweisen können die Deformationen in den einzelnen Verfahrensschritten auch unterhalb der jeweiligen Übergangstemperatur durch kaltes Verstrecken erfolgen. In weiterer Abwandlung der Programmierverfahren kann unter halb der jeweiligen Übergangstemperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, ein geeigneter Weichmacher in das Polymermaterial eingebracht werden, so dass die Übergangstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur sinkt und das Material dann bei Umgebungstemperatur deformiert wird. Anschließend wird der Weichmacher wieder aus dem Material entfernt, beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wodurch die programmierten temporären Formen fixiert werden.alternative to the procedures outlined above, the deformations in the individual process steps below the respective transition temperature done by cold stretching. In a further modification of the programming method can be below half the respective transition temperature, for example at room temperature, a suitable plasticizer in the polymeric material be introduced so that the transition temperature below the ambient temperature drops and the material then at ambient temperature is deformed. Subsequently, the plasticizer is again off removed the material, for example by extraction with a suitable solvent, causing the programmed temporary Forms are fixed.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abrufen von gespeicherten Formen eines nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren programmierten Materials mit den Schritten:

  • (a) Aussetzung des (in der zweiten temporären Form TF2 vorliegenden) Materials einem ersten magnetischen Wechselfeld (M1), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der unteren Schalttemperatur Tsw,2 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material von der zweiten temporären Form TF2 in die erste temporäre Form TF1 übergeht, und
  • (b) Aussetzung des Materials einem zweiten magnetischen Wechselfeld (M2), das geeignet ist, die Materialtemperatur auf eine Temperatur oberhalb der oberen Schalttemperatur Tsw,1 des Formgedächtnis-Kompositmaterials zu erwärmen, wobei das Material einen zweiten Formenübergang vollzieht und der Artikel von der ersten temporären Form TF1 die permanente Form PF übergeht.
A further aspect of the invention relates to a method for retrieving stored forms of a material programmed according to one of the methods described above comprising the steps of:
  • (a) exposure of the material (present in the second temporary form TF2) to a first alternating magnetic field (M 1 ) capable of heating the material temperature to a temperature above the lower switching temperature T sw, 2 of the shape memory composite material, the Material from the second temporary shape TF2 merges into the first temporary shape TF1, and
  • (B) exposure of the material to a second alternating magnetic field (M 2 ), which is suitable to heat the material temperature to a temperature above the upper switching temperature T sw, 1 of the shape memory composite material, wherein the material performs a second mold transition and the article of the first temporary form TF1 passes the permanent form PF.

Dabei kann der Übergang von dem ersten magnetischen Wechselfeld zu dem zweiten magnetischen Wechselfeld durch schrittweise oder kontinuierliche Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder -frequenz erfolgen.there may be the transition from the first alternating magnetic field to the second alternating magnetic field by stepwise or continuous increase of the magnetic field strength and / or frequency.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the others, in the subclaims mentioned features.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigten:The Invention will be described below in embodiments the accompanying drawings explained. It showed:

1 schematisch das erfindungsgemäße Formgedächtnis-Kompositmaterial; 1 schematically the shape memory composite material according to the invention;

2a Struktur eines Triele-Shape-Formgedächtnispolymers mit kovalent vernetzter AB-Netzwerkarchitektur; 2a Structure of a Triele shape shape memory polymer with covalently cross-linked AB network architecture;

2b Struktur eines Triele-Shape-Formgedächtnispolymers mit kovalent vernetzter Seitenketten-Netzwerkarchitektur; 2 B Structure of a Triele Shape Shape Memory Polymer Having Covalently Crosslinked Side Chain Network Architecture;

3 ein erstes Beispiel eines Artikels aus einem erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterial und Verfahrensstufen seiner Programmierung; und 3 a first example of an article of a shape memory composite material according to the invention and process steps of its programming; and

4 ein Beispiel eines Artikels aus einem erfindungsgemäßen Formgedächtnis-Kompositmaterial gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung. 4 an example of an article of a shape memory composite material according to the invention according to a second advantageous embodiment.

1 zeigt ein erfindungsgemäßes insgesamt mit 10 bezeichnetes Formgedächtnis-Kompositmaterial. Das Material 10 besteht einerseits aus einer Matrix eines Formgedächtnispolymers (SMP) mit thermisch induzierbaren Dreiformeneigenschaften, d. h. einem so genannten Triele-Shape-Formgedächtnispolymer 12. Ferner weist das Kompositmaterial 10 ein, in das Polymer 12 eingebettetes magnetisches Material 14 auf. 1 shows an inventive total with 10 designated shape memory composite material. The material 10 consists on the one hand of a matrix of a shape memory polymer (SMP) with thermally inducible three-shaped properties, ie a so-called Triele shape shape memory polymer 12 , Furthermore, the composite material 10 a, in the polymer 12 embedded magnetic material 14 on.

Bei dem Dreiformen-Gedächtnispolymer 12 handelt es sich um ein vernetztes Polymernetzwerk mit thermisch induzierbarem Formgedächtniseffekt. Die Netzwerkbildung kann dabei durch kovalente Bindungen realisiert sein oder durch physikalische Wechselwirkungen, beispielsweise elektrostatische Effekte. Durch die Vernetzungspunkte wird die permanente Form fixiert. Neben den Vernetzungspunkten umfasst das Polymernetzwerk zumindest zwei Sorten eines Schaltsegments, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur ausbildet, etwa eine Kristallisations- oder Glasübergangstemperatur. Die segregierten Schaltphasen erlauben die Fixierung jeweils einer temporären Form, so dass das Polymer 12 nach einer thermo-mechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben der permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann. Im Idealfall kann somit pro segregierte Phase eine temporäre Form fixierbar sein. Polymernetzwerke, die ein Zweiformen-Gedächtniseffekt aufweisen, sind in der Literatur beschrieben. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung auf kein spezielles Material beschränkt. Beispielsweise kann das Polymernetzwerk Schaltsegmente aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyester, insbesondere Poly(ε-caprolacton); Polyether; Polyurethane, insbesondere Polyurethan; Polyetherurethane, Polyimide, Polyetherimide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyle, Polystyrole, Polyoxymethyle, Poly(para-dioxanon) oder andere. Dabei werden die zumindest zwei Schaltsegmente vorzugsweise so gewählt, dass ihre Schalttemperatur in einem für die jeweilige Anwendung akzeptablen Bereich liegt.In the three-form memory polymer 12 it is a networked polymer network with thermally inducible shape memory effect. The network formation can be realized by covalent bonds or by physical interactions, such as electrostatic Effects. The networking points fix the permanent shape. In addition to the crosslinking points, the polymer network comprises at least two grades of a switching segment, which forms a switching phase, each with a transition temperature, by phase segregation, for example a crystallization or glass transition temperature. The segregated switching phases allow the fixation of a temporary shape, so that the polymer 12 after a thermo-mechanical programming depending on its material temperature next to the permanent form can take at least two temporary forms. Ideally, a temporary shape can thus be fixable per segregated phase. Polymer networks that have a two-form memory effect are described in the literature. Basically, the present invention is not limited to any particular material. For example, the polymer network may have switching segments which are selected from the group of polyesters, in particular poly (ε-caprolactone); polyether; Polyurethanes, in particular polyurethane; Polyether urethanes, polyimides, polyetherimides, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyls, polystyrenes, polyoxymethyle, poly (para-dioxanone) or others. In this case, the at least two switching segments are preferably selected such that their switching temperature is within an acceptable range for the respective application.

Optional kann das Formgedächtnispolymer 12 hydrolytisch spaltbare Gruppen aufweisen, insbesondere Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carbonat-, Ether- und Orthoestergruppen sowie Kombinationen von diesen. Auf diese Weise werden bioabbaubare Materialien erhalten, was insbesondere für Anwendungen im biomedizinischen Bereich vorteilhaft oder sogar Vorraussetzung sein kann. Auch bioabbaubare Formgedächtnispolymere sind aus der Literatur hinlänglich bekannt. Die vorliegende Erfindung ist auf keine speziellen Vertreter dieser Gruppe eingeschränkt.Optionally, the shape memory polymer 12 have hydrolytically cleavable groups, in particular ester, amide, anhydride, carbonate, ether and orthoester groups and combinations of these. In this way biodegradable materials are obtained, which may be advantageous or even prerequisite for applications in the biomedical field. Also, biodegradable shape memory polymers are well known in the literature. The present invention is not limited to any specific members of this group.

Zwei Beispiele für vorteilhafte Netzwerkarchitekturen des Formgedächtnispolymers 12 sind in schematischer Darstellung in den 2a und b gezeigt.Two examples of advantageous network architectures of the shape memory polymer 12 are in schematic representation in the 2a and b shown.

2a zeigt ein Polymer 12 mit einer kovalent vernetzten AB-Netzwerkarchitektur. Hier liegen die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente A, B mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vor. Insbesondere ist das Schaltsegment B beidseitig an ein aus dem Schaltsegment A gebildeten Polymerrückgrad gebunden. Die kovalenten Vernetzungspunkte NP sind dabei durch die Verknüpfungsstellen der Schaltsegmente (A, B) definiert. In derartigen AB-Netzwerken tragen beide Kettensegmente A und B zur Elastizität des Polymermaterials 12 bei. Beispielsweise kann ein solches Netzwerk durch die Copolymerisation eines beidseitig endfunktionalisierten Makromonomers mit einem Monomer dargestellt werden. So wird etwa durch die Copolymerisation von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Cyclohexylmethacrylat das AB-Blockcopolymernetzwerk MACL erhalten, das die segregierten Schaltsegmente Poly(cylohexylmethacrylat) (PCHMA; Segmente A in 2a) und Poly(ε-caprolacton) (PCL; Segmente B) ausbildet. 2a shows a polymer 12 with a covalently networked AB network architecture. Here are the switching phases forming switching segments A, B with its two chain ends covalently bonded in the polymer network. In particular, the switching segment B is bounded on both sides to a polymer backbone formed from the switching segment A. The covalent crosslinking points NP are defined by the linking sites of the switching segments (A, B). In such AB networks, both chain segments A and B contribute to the elasticity of the polymer material 12 at. For example, such a network can be represented by the copolymerization of a bilaterally end-functionalized macromonomer with a monomer. For example, the copolymerization of poly (ε-caprolactone) dimethacrylate with cyclohexyl methacrylate gives the AB block copolymer network MACL, which contains the segregated switching segments poly (cyclohexyl methacrylate) (PCHMA, segments A in FIG 2a ) and poly (ε-caprolactone) (PCL, segments B).

Demgegenüber zeigt 2b eine kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur, bei dem das Schaltsegment B in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des Schaltsegments A gebildeten Polymerrückgrad gebunden sind. In einer solchen Struktur tragen hauptsächlich die Segmente zwischen den Netzpunkten NP, das heißt das Polymerrückgrad, zur Elastizität bei. Ein derartiges Seitenkettennetzwerk kann durch die Copolymerisation von zwei oder mehr unterschiedlichen Makromonomeren realisiert werden, von denen mindestens eines einseitig und mindestens ein weiteres beidseitig endfunktionalisiert ist. Beispielsweise wird durch die Copolymerisierung von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat mit Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat das Polymernetzwerk CLEG dargestellt: hierbei entstehen durch die teilweise stattfindende Homopolymerisation von Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat Polymethacylatsegmente (PMA; C in 2b) mit daran gebundenen PEG-Seitenketten (B). Unter Beteiligung der beidseitig gebunden vorliegenden PCL-Segmente A und der PMA-Segmente C wird ein Polymerrückgrad ausgebildet.In contrast, shows 2 B a covalently crosslinked side-chain network architecture in which the switch segment B is in the form of free side chains attached to a polymer backbone formed with the involvement of the switch segment A. In such a structure, mainly the segments between the network points NP, that is the polymer backbone, contribute to elasticity. Such a side-chain network can be realized by the copolymerization of two or more different macromonomers, of which at least one is end-functionalized on one side and at least one on both sides. For example, the copolymer network CLEG is represented by the copolymerization of poly (ε-caprolactone) dimethacrylate with polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate: this results from the partial homopolymerization of polyethylene glycol monomethyl ether-methacrylate Polymethacylatsegmente (PMA, C in 2 B ) with attached PEG side chains (B). With participation of the PCL segments A and the PMA segments C bonded on both sides, a polymer backbone is formed.

Hinsichtlich des magnetischen Materials 14 (1) ist bevorzugt vorgesehen, dass dieses in Form von Partikeln vorliegt, insbesondere in Form von Mikropartikeln oder Nanopartikeln. Dabei sind vorliegend Mikropartikel durch einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 μm definiert und liegen typischerweise im Bereich oberhalb von 500 μm und Nanopartikel durch einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 nm, typischerweise unterhalb von 10 nm. Diese Definition schließt somit eine pulverförmige Konsistenz des magnetischen Materials 14 ein. Aus stofflicher Hinsicht kommen für das magnetische Material 14 alle Materialien in Frage, die geeignet sind, in einem alternierenden magnetischen Feld eine Wechselwirkung zu zeigen, die zur Erwärmung der Partikel führt. Insbesondere kann das magnetische Material elementare Metalle umfassen, beispielweise Ni, Fe und/oder Co. Geeignet sind darüber hinaus Legierungen, insbesondere Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd und/oder Co-Pd. Weiterhin können insbesondere pulverförmige Metalloxide als magnetisches Material 14 verwendet werden, insbesondere Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O und/oder Fe-O. Daneben können Magnetite oder Eisenoxide zum Einsatz kommen, in denen die Eisenatome zumindest teilweise durch Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd und/oder Ga ersetzt sind. Geeignet sind ebenfalls Ferrite, insbesondere Ni-Zn- und/oder Sr-Ferrite. Ebenso sind Mischungen der vorgenannten Materialien möglich. Bevorzugt werden solche Materialien eingesetzt, die sich in der Polymermatrix homogen verteilen, das heißt mit dieser eine möglichst homogene Mischung ergeben. Insbesondere, wenn dieses Verhalten nicht gegeben ist, kann vorgesehen sein, dass die Partikel des magnetischen Materials 14 eine Beschichtung eines die Mischbarkeit mit dem Formgedächtnispolymer verbessernden Materials aufweisen. Als Beschichtungsmaterial kommen vor allem organische Polymere in Frage.With regard to the magnetic material 14 ( 1 ) is preferably provided that this is in the form of particles, in particular in the form of microparticles or nanoparticles. Here, microparticles are defined by an average particle diameter in the range of 1 to 999 microns and are typically in the range above 500 microns and nanoparticles by an average particle diameter in the range of 1 to 999 nm, typically below 10 nm. This definition thus includes a powdery consistency of the magnetic material 14 one. From a material point of view, come for the magnetic material 14 all materials which are suitable to show an interaction in an alternating magnetic field, which leads to the heating of the particles. In particular, the magnetic material may comprise elemental metals, for example Ni, Fe and / or Co. In addition, alloys, in particular Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd and / or Co-Pd, are also suitable. Furthermore, in particular powdered metal oxides as a magnetic material 14 in particular Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O and / or Fe-O. In addition, magnetites or iron oxides can be used, in which the Eisena at least partially replaced by Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd and / or Ga. Also suitable are ferrites, in particular Ni-Zn and / or Sr ferrites. Likewise, mixtures of the aforementioned materials are possible. Preferably, such materials are used, which are distributed homogeneously in the polymer matrix, that is, with this give a homogeneous mixture as possible. In particular, if this behavior is not given, it can be provided that the particles of the magnetic material 14 have a coating of miscibility with the shape memory polymer improving material. As a coating material are mainly organic polymers in question.

Um den gewünschten multiplen Formeneffekt zu erzielen, müssen die Formgedächtniseigenschaften der Polymermatrix 12 mit den thermischen Eigenschaften des Komposit materials 10 als Ganzes kombiniert werden. Die thermischen Eigenschaften des Kompositmaterials 10 werden unter anderem von der Art des verwendeten magnetischen Materials 14 bestimmt. Seitens des Formgedächtnispolymers 12 ist es von Vorteil, dass dieses einen möglichst engen Schaltbereich aufweist, das heißt eine große Änderung des mechanischen Verhaltens (Rückstellung) innerhalb eines relativ kleinen Temperaturintervalls zeigt. Die Schaltbereiche sollten genügend weit auseinander liegen, um ein separates Ansteuern der Schaltintervalle zu ermöglichen.In order to achieve the desired multiple molding effect, the shape memory properties of the polymer matrix must 12 with the thermal properties of the composite material 10 be combined as a whole. The thermal properties of the composite material 10 Among other things, the type of magnetic material used 14 certainly. On the part of the shape memory polymer 12 it is advantageous that this has a very narrow switching range, that is, a large change in the mechanical behavior (provision) within a relatively small temperature interval shows. The switching ranges should be sufficiently far apart to allow a separate control of the switching intervals.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial 10 kann zu beliebig gestalteten Artikeln verarbeitet werden, wobei die permanente Form des Artikels in der Regel durch die während der Polymerisation stattfindende Vernetzung festgelegt wird. Dabei wird bei einem einheitlichen Oberflächen-Volumen-Verhältnis des Artikels die maximale Anzahl der Formenübergänge durch die Anzahl der segregierten Schaltphasen bestimmt. So ermöglichen beispielsweise die in den 2a, b dargestellten Segmente A und B jeweils die Fixierung einer temporären Form, das heißt nach entsprechender Programmierung ist der Artikel in der Lage, magnetfeldinduziert zwei Formenübergänge zu vollziehen.The composite material according to the invention 10 can be processed into arbitrarily designed articles, wherein the permanent shape of the article is usually determined by the occurring during the polymerization networking. In this case, with a uniform surface-volume ratio of the article, the maximum number of shape transitions is determined by the number of segregated switching phases. For example, in the 2a Segments A and B shown in each case the fixation of a temporary shape, that is, after appropriate programming, the article is able to perform magnetic-field induced two shape transitions.

3 zeigt in einer beispielhaften Ausführung einen erfindungsgemäßen Artikel, der – nach geeigneter Programmierung – zwei magnetisch induzierte Formenübergänge vollziehen kann. Der insgesamt mit 16 bezeichnete Artikel besteht aus dem erfindungsgemäßen, vorzugsweise einstückig hergestellten Formgedächtnis-Kompositmaterial 12, hier in Form eines runden Schlauches als permanente Form PF (3 oben). Handelt es sich bei dem verwendeten Formgedächtnispolymer 10 um ein Polymernetzwerk, so wird die permanente Form PF bereits während der Polymerisation der Monomere oder Makromonomere gebildet, wobei die permanente Form PF durch die erzeugten Vernetzungspunkte fixiert wird. Im Falle von Thermoplasten, die vor ihrer Formgebung bereits polymerisiert werden, wird die permanente Form PF durch Erstarren der Polymerschmelze in geeigneten Formwerkzeugen dargestellt, beispielsweise im Spritzgussverfahren. In beiden Fällen kann die permanente Form noch nachträglich durch mechanische (materialabtragende) oder thermo-mechanische Bearbeitung verändert werden. 3 shows an exemplary embodiment of an article according to the invention, which - after appropriate programming - can perform two magnetically induced shape transitions. The total with 16 designated article consists of the invention, preferably in one piece produced shape memory composite material 12 , here in the form of a round tube as a permanent mold PF ( 3 above). Is it the shape memory polymer used 10 around a polymer network, the permanent form PF is already formed during the polymerization of the monomers or macromonomers, the permanent form PF being fixed by the generated crosslinking points. In the case of thermoplastics, which are already polymerized before shaping, the permanent form PF is represented by solidification of the polymer melt in suitable molds, for example by injection molding. In both cases, the permanent shape can be changed later by mechanical (material-removing) or thermo-mechanical processing.

Um den Artikel 16 zu programmieren, wird er in einem ersten Schritt auf eine Materialtemperatur gebracht, die oberhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 liegt, dann zu einem ovalen Schlauch deformiert und unter Aufrechterhaltung des Formzwanges die Materialtemperatur auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 oder sogar der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 gesenkt. Auf diese Weise wird der Formenübergang TF1 → PF beziehungsweise die erste temporäre Form TF1 programmiert, die durch das Schaltsegment mit der höheren Übergangstemperatur Ttr,1 fixiert wird (3 Mitte).To the article 16 To program, it is brought in a first step to a material temperature which is above the upper transition temperature T tr, 1 , then deformed into an oval tube and maintaining the molding constraint, the material temperature to a temperature below the upper transition temperature T tr, 1 or even the lower transition temperature T tr, 2 lowered. In this way, the shape transition TF1 → PF or the first temporary shape TF1 is programmed, which is fixed by the switching segment with the higher transition temperature T tr, 1 ( 3 Center).

In einem zweiten Schritt wird die Materialtemperatur des Artikels 16 auf eine Temperatur zwischen der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 und der oberen Übergangstemperatur Ttr,1 gebracht und der Artikel 16 entsprechend einer zweiten temporären Form TF2 erneut deformiert, die wiederum einem runden Schlauch entspricht jedoch mit einem gegenüber der permanenten Form PF vergrößerten Durchmesser (3 unten). Durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 erfolgt die Fixierung der zweiten temporären Form TF2 durch das Schaltsegment mit der niedrigeren Übergangstemperatur.In a second step, the material temperature of the article 16 brought to a temperature between the lower transition temperature T tr, 2 and the upper transition temperature T tr, 1 and the article 16 according to a second temporary shape TF2 again deformed, which in turn corresponds to a round tube but with a relation to the permanent mold PF enlarged diameter ( 3 below). By cooling to a temperature below the lower transition temperature T tr, 2 , the fixation of the second temporary shape TF2 by the switching segment with the lower transition temperature.

Die magnetisch induzierte Formrückstellung des gemäß 3 programmierten Artikels 16, das heißt das Abrufen der programmierten Formenübergänge, erfolgt nun, indem der in der zweiten temporären Form TF2 vorliegende Artikel 16 einem ersten, relativ schwachen alternierenden Magnetfeld M1 ausgesetzt wird. Infolge der induktiven Erwärmung des magnetischen Materials 14 und des umgebenden Polymermaterials 12 wird das Kompositmaterial 10 auf eine Temperatur oberhalb der im Wesentlichen der unteren Übergangstemperatur Ttr,2 entsprechenden unteren Schalttemperatur Tsw,2 (aber unterhalb der oberen Schalttemperatur Tsw,1) erwärmt, wodurch es zu dem ersten Formenübergang TF2 → TF1 kommt. Der Artikel geht also von der runden Schlauchform relativ großen Durchmessers in die ovale Schlauchform über. Zur Auslösung des ersten Formenüberganges kann die magnetische Feldstärke oder die Frequenz des magnetischen Wechselfeldes sukzessive erhöht werden, bis die Formänderung erfolgt. Erst bei weiterer Erhöhung der Magnetfeldstärke und/oder der Feldfrequenz auf ein zweites Magnetfeld M2 kommt es zu einer weiteren Erwärmung des Materials 10 oberhalb der oberen Schalttemperatur Tsw,1, wodurch auch die zweite Rückstellung TF1 → PF ausgelöst wird, das heißt der Artikel 16 geht von der ovalen Schlauchform in die runde Schlauchform relativ geringen Durchmessers über.The magnetically induced shape recovery of according to 3 programmed article 16 , that is, retrieving the programmed shape transitions, is now done by the article present in the second temporary form TF2 16 a first, relatively weak alternating magnetic field M 1 is exposed. Due to the inductive heating of the magnetic material 14 and the surrounding polymer material 12 becomes the composite material 10 heated to a temperature above the lower transition temperature T tr, 2 corresponding lower switching temperature T sw, 2 (but below the upper switching temperature T sw, 1 ), resulting in the first mold transition TF2 → TF1. The article thus goes from the round tube shape of relatively large diameter into the oval tube shape. To trigger the first mold transition, the magnetic field strength or the frequency of the alternating magnetic field can be successively increased until the change in shape takes place. Only upon further increase in the magnetic field strength and / or the field frequency to a second magnetic field M 2 , there is a further heating mung of the material 10 above the upper switching temperature T sw, 1 , whereby the second reset TF1 → PF is triggered, that is, the article 16 goes from the oval tube shape in the round tube shape of relatively small diameter over.

In Abwandlung des in 3 dargestellten Beispiels kann die zweite temporäre Form TF2 auch identisch mit der permanenten Form PF sein. Weiterhin ist es nicht erforderlich, dass die Deformation im ersten und/oder zweiten Programmierungsschritt das gesamte Bauteil erfasst. Vielmehr ist auch denkbar, jeweils nur örtlich begrenzte Abschnitte des Artikels 16 zu deformieren, beispielsweise ein erstes Ende in eine Richtung abzuwinkeln und ein zweites Ende in eine andere Richtung.In modification of the in 3 In the example shown, the second temporary form TF2 may also be identical to the permanent form PF. Furthermore, it is not necessary that the deformation in the first and / or second programming step detects the entire component. Rather, it is also conceivable, in each case only locally limited sections of the article 16 deform, for example, to bend a first end in one direction and a second end in another direction.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial hergestellte Artikel auch mehrere Teilabschnitte unterschiedlicher Oberflächen-Volumen-Verhältnisse O/V aufweisen. Ein Beispiel hierfür zeigt 4. Demnach weist der Artikel 16 einen Abschnitt 18 mit relativ geringem O/V und einen Abschnitt 20 mit einem relativ großen O/V auf. Dies wird bei einer insgesamt zylindrischen Geometrie durch unterschiedliche Durchmesser der beiden Abschnitte 18 und 20 erreicht oder im Falle einer flächigen Quader- oder Foliengeometrie durch unterschiedliche Materialstärken. Denkbar ist zudem, dass der Artikel 16 mehr als zwei Abschnitte mit unterschiedlichen O/V aufweist. Der in 4 dargestellte Artikel 16 weist ferner einen zwischengeschalteten isolierenden Abschnitt 22 mit einem geringen Durchmesser und hohem O/V und somit kleinen Kontaktflächen mit den Abschnitten 18, 20 auf. Durch den isolierenden Abschnitt 22 wird die Wärmeleitung zwischen beiden Abschnitten 18 und 20 weitgehend unterbunden, wodurch eine thermische Isolierung beider Abschnitte 18 und 20 gewährleistet ist.According to a further embodiment of the invention, the article produced from the composite material according to the invention may also have several subsections of different surface-to-volume ratios O / V. An example of this shows 4 , Accordingly, the article rejects 16 a section 18 with relatively low O / V and a section 20 with a relatively large O / V on. This is at an overall cylindrical geometry by different diameters of the two sections 18 and 20 achieved or in the case of a flat cuboid or film geometry by different material thicknesses. It is also conceivable that the article 16 has more than two sections with different O / V. The in 4 illustrated article 16 also has an intermediate insulating section 22 with a small diameter and high O / V and thus small contact surfaces with the sections 18 . 20 on. Through the insulating section 22 becomes the heat conduction between both sections 18 and 20 largely prevented, creating a thermal insulation of both sections 18 and 20 is guaranteed.

Die in 4 dargestellte Ausführungsform macht sich den Umstand zunutze, dass die maximal in einem gegebenen Magnetfeld erreichbare Materialtemperatur eines Probenkörpers von seinem Oberflächen-Volumen-Verhältnis abhängt. Insbesondere sinkt die maximal erreichbare Temperatur mit wachsendem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen. Dabei besteht keine Abhängigkeit der maximal erreichbaren Materialtemperatur von der eingesetzten Probenkörpermasse bei konstantem O/V. Auf diese Weise kann die Anzahl der programmierbaren Formenübergänge gegenüber einem Artikel mit einheitlichem O/V zusätzlich erhöht werden, im Extremfall sogar mit der Anzahl der Teilabschnitte mit unterschiedlichem ON multipliziert werden.In the 4 illustrated embodiment makes use of the fact that the maximum achievable in a given magnetic field material temperature of a sample body depends on its surface-volume ratio. In particular, the maximum achievable temperature decreases with increasing surface area to volume ratio. There is no dependence of the maximum achievable material temperature of the sample body mass used at constant O / V. In this way, the number of programmable shape transitions compared to a unit with uniform O / V can be additionally increased, in extreme cases even multiplied by the number of sections with different ON.

Die in 4 dargestellte Ausführungsform aus einem Dreiformen-Kompositmaterial mit unterschiedlichem ON der Abschnitte kann z. B. so programmiert und die Formrückstellung ausgelöst werden, dass sich vier Formänderungen ergeben. In diesem Fall sind zwei Formänderungen auf das unterschiedliche O/V-Verhältnis der Abschnitte zurückzuführen, während zwei weitere Formänderungen auf den zwei Schaltphasen des Dreiformen-Kompositmaterials innerhalb eines Abschnittes beruhen. Die Reihenfolge der Formänderungen der Abschnitte sowie innerhalb eines Abschnittes ist nicht festgelegt; sie kann abschnittsweise erfolgen oder sie kann durch geschicktes Ausnutzen der Schalttemperaturen und der O/V-Verhältnisse der Abschnitte auch zwischen den Abschnitten wechseln.In the 4 illustrated embodiment of a three-shaped composite material with different ON of the sections can, for. B. programmed and the shape reset are triggered that result in four changes in shape. In this case, two changes in shape are due to the different O / V ratio of the sections, while two more changes in shape are due to the two switching phases of the three-pieced composite within a section. The order of shape changes of the sections as well as within a section is not specified; it can be done in sections or it can also switch between sections by cleverly taking advantage of the switching temperatures and the O / V ratios of the sections.

Magnetisch-induzierbares Triele-Shape-Polymernetzwerk aus PCL und PEGMagnetically-inducible triel shape polymer network from PCL and PEG

Es wurde ein Kompositmaterial aus einem CLEG-Polymernetzwerk gemäß 2b mit 5 Gew.-% Nanopartikeln (AdNano® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, AdNano® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, aus 50 bis 60 Gew.-% Eisen-(III)oxid in einer SiO2-Matrix) hergestellt. Hierfür wurde Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat (10 kD) und Polyethylenglycol-Monomethylether-Methacrylat in einem Massenverhältnis von 30:70 mit 5 Gew.-% der Nanopartikel und 1 mol-% Azo-bis-(isobutylonitril) versetzt und intensiv vermischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine PTFE-Form gegossen und bei 80°C 12 h thermisch polymerisiert. Dabei wurde die permanente Form (PF) festgelegt. Die PTFE-Form bestand aus zwei Quadern gleicher Geometrie, die über einen 2 mm breiten und 1 mm hohen Steg miteinander verbunden waren.It was a composite material from a CLEG polymer network according to 2 B with 5 wt .-% nanoparticles ((AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, AdNano ® MagSilica 50, Degussa Advanced Nanomaterials, from 50 to 60 wt .-% iron III) oxide in an SiO 2 matrix) was prepared. For this purpose, poly (ε-caprolactone) dimethacrylate (10 kD) and polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate in a mass ratio of 30:70 with 5 wt .-% of the nanoparticles and 1 mol% azo-bis (isobutylonitrile) were added and mixed thoroughly , The reaction mixture thus obtained was poured into a PTFE mold and thermally polymerized at 80 ° C for 12 hours. The permanent form (PF) was defined. The PTFE mold consisted of two parallelepipeds of the same geometry, which were connected by a 2 mm wide and 1 mm high web.

Durch rechtwinkliges Abknicken eines ersten Probenendes bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur zwischen der unteren und der oberen Übergangstemperatur wurde die Programmierung der ersten temporären Form TF1 durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde durch rechtwinkliges Abknicken des zweiten Probenendes und anschließendes Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur wurde die Programmierung der zweiten temporären Form TF2 durchgeführt.By right-angled kinking of a first sample end at a temperature above the upper transition temperature and subsequent Cool to a temperature between the lower and the upper transition temperature was the programming of first temporary form TF1 performed. At this Temperature was determined by right-angled bending of the second sample end and subsequent cooling to a temperature below the lower transition temperature was the programming of the second temporary form TF2.

Anschließend erfolgte zunächst die Rückstellung der zweiten Probenseite (TF2 → TF1) in einem Magnetfeld bei einer Feldstärke von 14 kA/m und einer Frequenz von 254 kHz an Luft bei einer Umgebungstemperatur von 25°C und erzwungener Konvektion. Dieser Prozess erforderte das Erreichen der unteren Schalttemperatur im Kompositmaterial und erforderte einige Minuten. Dabei blieb die erste Probenseite unverändert. Anschließend wurde die Magnetfeldstärke auf 19,3 kA/m erhöht, wodurch auch die obere Schalttemperatur und somit die Rückstellung der ersten Probenseite induziert wurde (TF1 → PF). Im Ergebnis lag somit wieder die insgesamt ebene Ausgangsform (PF) vor.Subsequently, the second sample side (TF2 → TF1) was reset in a magnetic field at a field strength of 14 kA / m and a frequency of 254 kHz in air at an ambient temperature of 25 ° C. and forced convection. This process required reaching the lower switching temperature in the composite material and required several minutes. The first sample page remained unchanged. Subsequently, the magnetic field strength was increased to 19.3 kA / m, whereby the upper switching temperature and thus the return position of the first sample side (TF1 → PF). As a result, the overall flat initial shape (PF) was again present.

1010
Formgedächtnis-KompositmaterialShape memory composite material
1212
FormgedächtnispolymerShape memory polymer
1414
magnetisches Materialmagnetic material
1616
Artikelitems
1818
erster Abschnittfirst section
2020
zweiter Abschnittsecond section
2222
isolierender Abschnittinsulating section
AA
erstes Schaltsegmentfirst switching segment
BB
zweites Schaltsegmentsecond switching segment
NPNP
Vernetzungspunktcrosslinking point
PFPF
permanente Formpermanent shape
TF1TF1
erste temporäre Formfirst temporary shape
TF2TF2
zweite temporäre Formsecond temporary shape
M1 M 1
erstes Magnetfeldfirst magnetic field
M2 M 2
zweites Magnetfeldsecond magnetic field
Ttr T tr
ÜbergangstemperaturTransition temperature
Tsw T sw
Schalttemperaturswitching temperature

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Claims (17)

Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) mit Dreiformeneigenschaft umfassend (a) ein Triele-Shape-Formgedächtnispolymer (12), das mindestens eine Sorte Vernetzungspunkte (NP) und mindestens zwei Schaltsegmente (A, B) umfasst, welche durch Phasensegregation jeweils eine Schaltphase mit jeweils einer Übergangstemperatur (Ttr,A, Ttr,B) ausbilden, so dass das Polymer (12) nach einer thermomechanischen Programmierung in Abhängigkeit von seiner Materialtemperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann, sowie (b) zumindest ein in das Formgedächtnispolymer (12) eingebettetes magnetisches Material (14).Shape memory composite material ( 10 ) having a three-form property comprising (a) a triel shape shape memory polymer ( 12 ) which comprises at least one type of crosslinking points (NP) and at least two switching segments (A, B) which form a switching phase in each case by phase segregation, each with a transition temperature (T tr, A , T tr, B ), so that the polymer ( 12 ) after thermo-mechanical programming, depending on its material temperature, can take on at least two temporary forms in addition to a permanent mold, and (b) at least one in the shape memory polymer ( 12 ) embedded magnetic material ( 14 ). Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) eine physikalisch oder kovalent vernetzte AB-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent im Polymernetzwerk gebunden vorliegen.Shape memory composite material ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) has a physically or covalently crosslinked AB network architecture in which the switching phases forming the switching phases (A, B) are covalently bonded in the polymer network with their two chain ends. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) eine physikalisch oder kovalent vernetzte Seitenketten-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem eines der Schaltsegmente (A, B) in Form freier Seitenketten vorliegt, welche an einem unter Beteiligung des anderen Schaltsegments (A, B) gebildeten Polymerrückgrad gebunden sind.Shape memory composite material ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) has a physically or covalently linked side-chain network architecture in which one of the switching segments (A, B) is in the form of free side chains attached to a polymer backbone formed with the participation of the other switch segment (A, B). Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) eine physikalisch vernetzte Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) jeweils kovalent an unterschiedliche Segmente gebunden sind, die ihrerseits ein physikalisch gebundenes Polymernetzwerk aufbauen, so dass ein Drei-Phasen-System vorliegt.Shape memory composite material ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) has a physically networked network architecture in which the switching phase forming switching segments (A, B) are each covalently bound to different segments, which in turn build a physically bound polymer network, so that there is a three-phase system. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) eine Semi-IPN-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem ein erstes Netzwerk, welches die die erste Schaltphase bildende Schaltsegmente (A) aufweist, ein von einem zweiten Netzwerk, welches die die zweite Schaltphase bildende Schaltsegmente (B) aufweist, durchdrungen wird.Shape memory composite material ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) has a semi-IPN network architecture in which a first network comprising the first switching phase forming switching segments (A) is penetrated by one of a second network having the second switching phase forming switching segments (B). Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) eine kovalent vernetzte IPN-Netzwerkarchitektur aufweist, bei dem die Schaltphasen bildenden Schaltsegmente (A, B) mit ihren beiden Kettenenden kovalent in jeweils einem, sich gegenseitig durchdringen Polymernetzwerk gebunden vorliegen.Shape memory composite material ( 10 ) according to claim 1, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) has a covalently crosslinked IPN network architecture in which the switching phase forming switching segments (A, B) are covalently bonded with their two chain ends in each case, in a mutually penetrated polymer network. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Schaltsegmente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyester, insbesondere Poly(ε-caprolacton); Polyether; Polyurethane, insbesondere Polyurethan; Polyimide, Polyetherimide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyle, Polystyrole, Polyoxymethyle, Poly(para-dioxanon).Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the switching segments is selected from the group comprising polyesters, in particular poly (ε-caprolactone); polyether; Polyurethanes, in particular polyurethane; Polyimides, polyetherimides, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyls, polystyrenes, polyoxymethyle, poly (para-dioxanone). Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer (12) hydrolytisch spaltbare Gruppen, insbesondere Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carbonat-, Ether-, Orthoestergruppen, enthält.Shape memory composite material ( 10 ) according to any one of the preceding claims, characterized in that the shape memory polymer ( 12 ) hydrolytically cleavable groups, in particular ester, amide, anhydride, carbonate, ether, orthoester groups. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das das Netzwerk des Formgedächtnispolymers (12) durch Polymerisation geeigneter Polymere, insbesondere von Acrylaten oder Methacrylaten, oder durch Polyaddition von endgruppenfunktionalisierten Oligomeren, insbesondere von hydroxytelechelen Oligomeren mit Isocyanaten zu Polyurethanen, erfolgt.Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the network of the shape memory polymer ( 12 ) by polymerization of suitable polymers, in particular of acrylates or methacrylates, or by polyaddition of end-group-functionalized oligomers, in particular hydroxytelechelen oligomers with isocyanates to give polyurethanes. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material (16) in Form von Partikeln vorliegt, insbesondere in Form von Mikropartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 μm oder in Form von Nanopartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 999 nm.Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic material ( 16 ) in the form of particles, in particular in the form of microparticles having a mean particle diameter in the range of 1 to 999 microns or in the form of nanoparticles having a mean particle diameter in the range of 1 to 999 nm. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material (16) zumindest eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalle, insbesondere Ni, Fe und Co; Legierungen, insbesondere Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd und Co-Pd; Metalloxide, insbesondere Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O und Fe-O; Magnetite oder Eisenoxide, in denen die Eisenatome teilweise durch Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd und/oder Ga ersetzt sind; Ferrite, insbesondere Ni-Zn- und Sr-Ferrite.Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic material ( 16 ) is at least one component selected from the group comprising metals, in particular Ni, Fe and Co; Alloys, in particular Ni-Si, Fe-Pt, Ni-Pd and Co-Pd; Metal oxides, in particular Ni-Zn-Fe-O, Ba-Co-Fe-O and Fe-O; Magnetites or iron oxides in which the iron atoms are partially replaced by Co, Ni, Mn, Zn, Mg, Cu, Cr, Cd and / or Ga; Ferrites, in particular Ni-Zn and Sr ferrites. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Material (16) eine Beschichtung eines die Mischbarkeit mit der Formgedächtnispolymer (14) verbessernden Materials aufweisen.Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the claims, characterized in that the magnetic material ( 16 ) a coating of miscibility with the shape memory polymer ( 14 ) have improving material. Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Substanz (14) in homogener Verteilung in dem Formgedächtnispolymer (12) vorliegt.Shape memory composite material ( 10 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the magnetic substance ( 14 ) in homogeneous distribution in the shape memory polymer ( 12 ) is present. Artikel (16) zumindest teilweise aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt.Items ( 16 ) at least partially from a shape memory composite material ( 10 ) according to any one of claims 1 to 13. Artikel (16) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel (16) zumindest zwei, unmittelbar oder mittelbar miteinander verbundene Abschnitte (18, 20) aufweist, die sich durch ein unterschiedliches Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) voneinander unterscheiden.Items ( 16 ) according to claim 14, characterized in that the article ( 16 ) at least two, directly or indirectly interconnected sections ( 18 . 20 ), which differ from one another by a different surface-to-volume ratio (O / V). Artikel (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse (O/V) der zumindest zwei Abschnitte (18, 20) so gewählt sind, dass sie eine Differenz einer in einem gegebenen Magnetfeld maximal erreichbaren Materialtemperatur (Tmax) von mindestens 10 K, insbesondere von mindestens 15 K, vorzugsweise von mindestens 20 K, aufweisen.Items ( 16 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the surface-to-volume ratios (O / V) of the at least two sections ( 18 . 20 ) are selected such that they have a difference of a maximum achievable in a given magnetic field material temperature (T max ) of at least 10 K, in particular of at least 15 K, preferably of at least 20 K. Artikel (16) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zwei Abschnitte (18, 20) durch einen thermisch isolierenden Abschnitt (22) miteinander verbunden sind, insbesondere durch einen Abschnitt, dessen Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) mindestens desjenigen Abschnitts (18, 20) mit dem größeren Oberflächen-Volumen-Verhältnis (O/V) entspricht.Items ( 16 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least two sections ( 18 . 20 ) by a thermally insulating section ( 22 ), in particular by a section whose surface-to-volume ratio (O / V) of at least that section ( 18 . 20 ) with the larger surface-to-volume ratio (O / V).
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