DE102007037063B4

DE102007037063B4 - Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers

Info

Publication number: DE102007037063B4
Application number: DE200710037063
Authority: DE
Inventors: Jens Boden; Monique Hannemann; Dr. Zierke Michael
Original assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2027-08-04
Also published as: DE102007037063A1; WO2009019118A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, mit den Schritten: (a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester, (b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und (c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymer das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist. Dabei weist das Multiblockcopolymer vorzugsweise Formgedächtniseigenschaften auf, das heißt es ist in der Lage, nach einer entsprechenden Programmierung einer permanenten Form zumindest eine temporäre Form im ”Formengedächtnis” zu speichern und wiederherzustellen.
Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Schalttemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur einer von einem Schaltsegment gebildeten Phase (= Schaltphase) das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Schalttemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form. (Da die Schalttemperatur T_sw im Gegensatz zur Übergangstemperatur T_trans von der mechanischen Bewegung abhängt, welche die makroskopische Formveränderung definiert, können beide Temperaturen geringfügig voneinander abweichen.)
Formgedächtnispolymere sind häufig Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei thermodynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren A und B) aufgebaut sind. Dabei müssen die Blöcke A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im Polymer gewährleistet ist. Multiblockcopolymere bilden physikalische Vernetzungsstellen aus. Die dafür verantwortliche Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über die höchste thermische Übergangstemperatur im System. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur ist die das Schaltsegment bestimmende Phase und ist für das Schalten des thermisch induzierten Formgedächtniseffekts mit der Schalttemperatur, die im Wesentlichen ihrer Übergangstemperatur entspricht, verantwortlich.
Die chemische Struktur von Multiblockcopolymeren ist im Allgemeinen durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet. Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB)_n- aufweisen.
Multiblockcopolymere werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere A und B hergestellt.
Von Teng et al. (J. Polymer Sci. 42, 2004, 5045–53) ist ein Multiblockcopolymer bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-lactid)-Blöcken aufgebaut ist. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat) und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt. Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere erfolgt aus der Schmelze.
In US 6,388,043 B1 ( EP 1 062 278 A ) und US 6,160,084 B ( EP 156 487 A ) werden Blockcopolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre Formen in ihrem ”Formgedächtnis” speichern können. Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere (Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomeren) und Poly-(ε-caprolacton)-Makromonomere (PCL) miteinander verknüpft. Die Kupplungsreaktion zur Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der beidseitig endfunktionalisierten Makromonomere, nämlich der α,ω-Makrodiole, mit einem niedermolekularen Diisocyanat als Kupplungsreagenz, nämlich dem Strukturisomerengemisch 2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI), in 1,2-Dichlorethan bei 80°C, über Urethanbindungen (-NH-CO₂-). Die Aufarbeitung des PDS/PCL-Multiblockcopolymers erfolgt durch Fällung mit Hexan.
Ein analoges Verfahren zur Herstellung eines PCL/PPDO-Multiblockcopolymers mit Poly(ε-caprolacton)- und Poly(p-dioxanon)-Segmenten aus den entsprechenden Diolen unter Verwendung von TMDI als Kupplungsreagenz in Dichlorethan ist aus WO 03/088818 A1 bekannt.
DE 102 17 350 C1 beschreibt ein analoges Verfahren zur Herstellung von PCL/PPDL-Multiblockcopolymeren mit Poly-(ε-caprolacton)- und Poly(pentadecalacton)-Segmenten unter Verwendung von TMDI in Dichlorethan.
Aus DE 103 16 573 A1 sind Multiblockcopolymere bekannt, die aus PPDO oder PCL als Weichsegment und Poly(ε-caprolacton-glycolid) (CG) oder Poly(alkylenadipinat) (AD) als Hartsegment zusammengesetzt sind. Die Multiblockcopolymere werden aus den entsprechenden Makrodiolen mit TMDI als Verknüpfungseinheit in Dichlorethan hergestellt.
US 2004/0092695 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers, das neben PHB-Blöcken Oligoester und/oder Olgoetherblöcke aufweist. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung der Endgruppen-funktionalisierten Makromonomere, nämlich der Makrodiole, in der lösungsmittelfreien Schmelze, wobei 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) als Kupplungsreagenz zum Einsatz kommt.
US 2005/0019303 A1 beschreibt die Herstellung sternförmiger Multiblockcopolymere, die ein PEG-Kernsegment aufweisen, an dem zwei oder mehrere Blöcke eines Oligoesters, insbesondere PCL, gekoppelt sind. Die Herstellung des Multipblockcopolymers erfolgt, indem Methoxypolyethylenglycol in Toluol aufgelöst und mit dem Kupplungsreagenz HDI umgesetzt wird. Anschließend wird hydroxyfunktionalisiertes PCL ebenfalls in Toluol zugesetzt und die Kupplungsreaktion über 24 Stunden durchgeführt. Die Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Ausfällung mit Ether.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die bekannten Herstellungsverfahren für AB-Multiblockcopolymere, insbesondere vom hydrolytisch abbaubaren Polyetherestertyp, zumeist durch Kupplung der α,ω-Makrodiole mit zahlenmittleren Molekulargewichten unterhalb von 10.000 g/mol mit dem Isomerengemisch 2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI) in 1,2-Dichlorethan erfolgt. Dabei finden die Synthesen bislang lediglich im Labormaßstab mit Produktmengen von wenigen 100 g statt. Die bekannten Verfahren sind mit verschiedenen Problemen behaftet und nicht geeignet, ohne Weiteres in einen größeren Produktionsmaßstab übertragen zu werden, etwa in den Kleintechnikummaßstab. Nachteilig sind zunächst die langen Reaktionszeiten der Kupplungsreaktion der Makromonomere aufgrund der Verwendung chlorierter Lösungsmittel und mäßig reaktiver Diisocyanate als Kupplungsreagenz. Selbst unter Verwendung von Zinn-organischen Katalysatoren zur Katalyse können die Reaktionszeiten bis zum vollständigen Umsatz mehrere Wochen betragen. Infolge der langen Reaktionszeiten treten sehr hohe Polydispersitäten (Verhältnis der gewichtsmittleren zu den zahlenmittleren Molekulargewichten) der Produktpolymere auf mit Werten oberhalb von 10. Zudem wächst der Einfluss unerwünschter Nebenreaktionen, insbesondere von Vernetzungen, die das Material unbrauchbar für seine Weiterverarbeitung aus der Lösung oder Schmelze werden lassen. Im Fall von Poly(p-dioxanon)-basierten Multiblockcopolymeren kann es verstärkt zu einer Depolymerisation der PPDO-Blöcke und damit zum Auftreten von p-Dioxanon im Produkt kommen. All dies führt zu Ausschlussquoten von bis zu 70%, das heißt die Produkte von zwei von drei Ansätzen genügen nicht den Mindestanforderungen. Diese Probleme nehmen mit zunehmenden Molekulargewichten der Produktpolymere zu, weshalb bisher in der Regel nur zahlenmittlere Molekulargewichte M_n unterhalb von 30.000 g/mol realisiert wurden, obwohl höhere Gewichte aufgrund günstigerer Materialeigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Formgedächtniseffekts, grundsätzlich wünschenswert sind.
Zudem birgt der Einsatz der aggressiven chlorierten Lösungsmittel eine erhöhtes Korrosionsproblem an den Anlageteilen und erfordert die Verwendung von widerstandsfähigen medienberührenden Materialien, wie Glas, Keramik oder PTFE, was eine Übertragung des Verfahrens in größere Maßstäbe, etwa Kleintechnikummaßstäben, erschwert. Zudem sind halogenierte Lösungsmittel mit einem erheblichen Gefährdungspotential für Sicherheit und Gesundheit behaftet, insbesondere bei einem Scale-up. Um das Korrosionsproblem und die Gefährdung in Grenzen zu halten, sind hohe Investitionskosten in entsprechend korrosionsbeständige und sichere Anlagen erforderlich.
Schließlich erfordert die im Stand der Technik angewendete Aufarbeitungsmethode des Fallens aus der stark verdünnten Polymerlösung den Einsatz sehr großer Mengen des Fällmittels und auch großer Gefäße, was ebenfalls einer Maßstabsvergrößerung entgegensteht. Beispielsweise bewegen sich die für eine Produktmenge von 1 kg Polymerfeststoff erforderlichen Fällmittelmengen im Kubikmeterbereich und erfordern als Behälter 2–3 t-Mischer.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren insbesondere auf Basis hydrolytisch abbaubarer Polyetherestermaterialien zur Verfügung stellen, das die Synthese von hochmolekularen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften bei Verringerung der Ausschlussquote erlaubt. Das Verfahren soll insbesondere auch eine Maßstabsvergrößerung (Scale-up) in den Kleintechnikummaßstab zulassen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydrolytisch abbaubaren Multiblockcopolymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester, insbesondere von α,ω-Makrodiolen,
b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.

Durch den Einsatz halogenfreier hochsiedender Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung der beiden Makromonomere wird zunächst erreicht, dass die gesundheitsgefährdenden Potentiale der im Stand der Technik verwendeten chlorierten Lösungsmittel weitgehend ausgeschaltet werden. Zudem weisen halogenfreie Lösungsmittel ein wesentlich geringeres Korrosionspotential auf, so dass Anlagen zum Einsatz kommen können, die im Labor- und Kleintechnikummaßstab üblich sind. Selbstverständlich müssen die gewählten Lösungsmittel eine gute Löslichkeit für die eingesetzten Makromonomere sowie das Produktpolymer aufweisen. Als geeignet haben sich beispielsweise Lösungsmittel, wie 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Toluol, Dimethylcarbonat (Kohlensäuredimethylester), Diethylcarbonat (Kohlensäurediethylester) oder Mischungen von diesen erwiesen. Als hochsiedend werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verstanden, die einen Siedepunkt von mindestens 90°C aufweisen. Dies gestattet die Durchführung der Kupplungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 80°C, insbesondere bei 85°C, wodurch eine entsprechende Beschleunigung der Reaktion erzielt werden kann. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder deren Gemische eingesetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisen. Es wurde zudem überraschend gefunden, dass halogenfreie Lösungsmittel gegenüber halogenierten Lösungsmitteln, wie etwa 1,2-Dichlorethan, zu einer Beschleunigung der Reaktion führen. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen vermieden und geringe Polydispersitäten erzielt werden. Zudem ist im Gegensatz zu halogenhaltigen Lösungsmitteln, insbesondere chlorhaltigen Lösungsmitteln, eine Abspaltung von Chor oder Phosgen ausgeschlossen, welche ebenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise infolge von Peroxidbildung, führen.
Zur weiteren Beschleunigung der Kupplungsreaktion werden möglichst solche Diisocyanate als Kupplungsreagenz eingesetzt, die eine hohe Reaktivität aufweisen. Insbesondere wird ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt, das aus der Gruppe gewählt ist, umfassend 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat oder einem Gemisch von diesen. Von den genannten Diisocyanaten wird vorzugsweise 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) verwendet, das gegenüber TMDI eine unerwartete Reaktivitätssteigerung der Kupplungsreaktion der funktionalisierten Makromonomere zeigt, die sich in einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute und damit in deutlich kürzeren Reaktionszeiten wiederspiegelt. So wurde in einem Versuchsansatz mit HDI nach einer Reaktionsdauer von nur 3 Tagen der gleiche Umsatz wie nach etwa 8 Wochen mit TMDI bei ansonsten identischen molekularen Parametern festgestellt. Durch die wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bei Verwendung von HDI konnte die Ausschlussquote aufgrund des verringerten Auftretens von Nebenreaktionen gegenüber TMDI von 70% (nach 8 Wochen) auf unterhalb 1% (nach 3 Tagen) gesenkt werden (vgl. Ausführungsbeispiele). Ein weiterer Vorteil von HDI gegenüber anderen Kopplungsreagenzien ist, dass seine Bioverträglichkeit im Produktpolymer aufgrund des Fehlens von aromatischen Strukturen im HDI-Molekül. Dieser Aspekt ist insbesondere für biologische oder medizinische Anwendungen des Multiblockcopolymers von Interesse.
Durch Verwendung von reaktiven Isocyanaten, insbesondere von 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), in Kombination von hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmitteln kann die Reaktionszeit des Kupplungsschrittes somit auf wenige Tage reduziert werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aufbereitung des Produktpolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird. Vorzugswiese wird hierzu die (noch heiße) Reaktionslösung in eine Vorlage bei sehr tiefen Temperaturen eingebracht, insbesondere in eine Vorlage aus kostengünstigen flüssigem Stickstoff, wobei es zu einem schlagartigen Ausfallen und Gefrieren des Produktpolymers kommt, das insbesondere als feines Granulat anfällt. Dabei wird bevorzugt ein intensives Rühren in der Stickstoffvorlage vorgenommen, wodurch eine besonders feine Granulation des Multiblockcopolymers erzielt wird. Anschließend wird das gefrorene Granulat/Lösungsmittelgemisch einem Unterdruck ausgesetzt, so dass das Lösungsmittel abgezogen wird. Vorzugsweise erfolgt dieser Schritt bei so niedrigen Temperaturen, dass das Lösungsmittel sublimiert, das heißt direkt vom festen (gefrorenen) Aggregatzustand in den gasförmigen übergeht. Gegenüber der im Stand der Technik üblichen Fällung des Polymers durch Zugabe von großen Mengen geeigneter Lösungsmittel (”Nichtlösungsmittel”) als Fällungsmittel, in denen das Produktpolymer nicht löslich ist, beispielsweise Hexan, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die erforderlichen Lösungsmittelmengen deutlich reduziert. Bevorzugt wird die Aufarbeitung sogar ganz ohne Zusatz eines Fällungsmittels durchgeführt.
Nach einer leicht abgewandelten Vorgehensweise erfolgt die Fällung des Multiblockcopolymers, indem der zunächst noch heißen Reaktionslösung ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ”im Unterschuss” zugegeben wird, in welchem das Polymer weitgehend unlöslich ist, wobei die eingesetzte Menge jedoch deutlich unterhalb der im Stand der Technik üblichen Mengen liegt. Dabei kommt es aufgrund der angehobenen Temperatur jedoch noch nicht zu einem vollständigen Ausfallen des Polymers, sondern in der Regel nur zu einer leichten Trübung der Reaktionslösung, das heißt zur Bildung einer Suspension. Als geeignete Fällungsmittel (Nichtlösungsmittel) haben sich in diesem Zusammenhang beispielsweise n-Butylacetat, tert.-Butylacetat, Dibutylether oder Methanol erwiesen. Nachfolgend wird – wie oben beschrieben – die eigentliche Fällung durch Temperaturabsenkung vorgenommen. Die zuvor geschilderte Vorgehensweise ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das anschließende Abziehen des Lösungsmittels nicht durchgehend im gefrorenen Zustand durchgeführt werden kann oder soll, da das zugegeben Nichtlösungsmittel ein Zusammenkleben des geschmolzenen Granulats verhindert und somit eine feinkörnige Verteilung des Multiblockcopolymers erhalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass aufgrund der kürzeren Reaktionsdauer und der damit verbundenen Minderung von unerwünschten Nebenreaktionen grundsätzlich Multiblockcopolymere mit höheren Molekulargewichten gegenüber dem Stand der Technik dargestellt werden können. Dabei werden bevorzugt Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten M_n von mindestens 30.000 g/mol, vorzugsweise von mindestens 35.000 g/mol, hergestellt. Vorzugsweise kommen Makromonomere zum Einsatz, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von höchstens 10.000 g/mol aufweisen.
Bevorzugte Makromonomere sind aus der Gruppe gewählt, umfassend Poly(p-dioxanon) (PPDO), Poly(pentadecalacton) (PPDL), Poly(ε-caprolacton) (PCL), Poly(D,L-Lactid), Poly(L-Lactid, Poly(glycolsäure) und Poly(ethylenglycol).
Eine weitere Beschleunigung des Verfahrens kann durch die Durchführung der Kupplungsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Zinn-organischen Katalysators erzielt werden, insbesondere von Dibutylzinndilaurat oder anderen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der übrigen Ansprüche.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen für vorteilhafte Durchführungen des Verfahrens näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines HDI-gekuppelten PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
500 g Poly(p-dioxanon)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol (PPDO 5k) und 500 g Poly(ε-caprolacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol (PCL 2k, CAPA^® 2205) beides in fester Form (Pulver bzw. Wachs) sowie 1,5 l 1,3-Dioxolan und 1,5 l Toluol (beides zuvor mindestens 24 h über einem frisch geglühten Molsieb 4 Å bei Raumtemperatur getrocknet) wurden in einen 4 l-Glasreaktor (Rettberg) mit flachem Boden und Temperiermantel bei 85°C Badtemperatur des Thermostaten gefüllt. Der Reaktor war ausgestattet mit einem Wendelrührer (1/2 beba Handmischer Typ B050 aus Edelstahl), einem Rührmotor (Heidolph), einem Umwälzkühler (15°C, Julabo), einem Umwälzthermostat (85°C, Julabo MW, MC 4 oder MC 6), einem Intensivkühler aus Glas (SCHOTT), sowie einer Gleitringdichtung (HWS) mit Doppelkardanwelle. Durch vorsichtiges Anheben der Rührgeschwindigkeit von 0 auf 150 U/min bei 85°C Badtemperatur wurden die Makrodiole gelöst. Nach dem Lösen der Makrodiole erfolgt die Zugabe von 150 μl Dibutylzinndilaurat und nach weiteren 15 min die Zugabe von ca. 55 ml Hexamethylendiisocyanat HDI (100% d. Th.). Die Zugabe von HDI markiert den Beginn der Reaktion.

Für die Verfolgung der Reaktion im Wege der In-Prozess-Kontrolle wurden regelmäßig Probenmengen von 0,5 g entnommen, um mittels Einfach-Bestimmung die Molekulargewichtsverteilung und den qualitativen NCO-Gehalt zu verfolgen. Es wurde mittels FTIR-Spektrometrie bei ν = 2270 cm^–1 (NCO-Bande) kontrolliert, ob noch Rest-NCO des HDI vorhanden war. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mittels GPC. Dabei wurden folgende Zielwerte für die Molekulargewichte als Kriterien für den Reaktionsabbruch vorgegeben:

Unterer Grenzwert M_n:	≥ 30.000 g/mol
Unterer Grenzwert M_w:	≥ 130.000 g/mol
Unterer Grenzwert M_p:	≥ 70.000 g/mol

Optimalwert M_n:	≥ 35.000 g/mol
Optimalwert M_w:	≥ 150.000 g/mol
Optimalwert M_p:	≥ 85.000 g/mol

Falls die Grenzwerte der Molekulargewichte noch nicht erreicht waren, gleichzeitig jedoch kein NCO im FTIR mehr nachweisbar war, wurden weitere Mengen HDI, typischerweise in der Reihenfolge 10 ml, 5 ml und 1 ml mittels einer Einmal-Spritze zudosiert.
Die Reaktion wurde bei Überschreiten mindestens eines der oben genannten Molekulargewichtsgrenzwerte beendet (hier nach genau 3 Tagen), indem bei 85°C Badtemperatur die Reaktionslösung mit ca. 0,5 g 1,8-Octandiol und 1,5 l n-Butylacetat versetzt und für ca. 2 h bei 85°C gut vermischt wurde, wobei eine milchige Trübung der heißen Reaktionslösung auftrat, das heißt die Ausfällung des Polymerproduktes einsetzte. Das 1,8-Octandiol diente dabei der Abreaktion von eventuell noch nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Anschließend wurde die Suspension ebenfalls bei 85°C über eine (ventillose) Taumelkolben-Dosierpumpe aus dem Reaktionsgefäß in einen mit flüssigem Stickstoff befüllten 5-Liter-Kunststoffbecher aus PP gepumpt. Die Polymerlösung sollte dabei eine Konsistenz aufweisen, die bei der gewählten Dosiergeschwindigkeit (0,2–0,5 l/min) ein Eintropfen der Lösung in das Fällmittel erlaubt. In dem flüssigen Stickstoff fand dann die quantitative Ausfällung des Polymers statt, das sogleich als gefrorenes Granulat anfiel und durch intensives Rühren mit einem Lack-Disperser (IKA) zusätzlich zerkleinert wurde. Das anfallende Granulat wurde von dem flüssigen Stickstoff durch Abdekanntieren getrennt und auf einem Filtersack aus PP-Vlies abtropfen gelassen. Anschließend wurde das gefrorene Granulat in Fotoschalen aus PP in einem Gefriertrocknungsprozess bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Nach der erfolgten Trocknung wurde die Gesamtausbeute durch Wägung ermittelt. Ferner wurden Proben für die Analytik und die Charakterisierung mittels DSC und Zug-Dehnungs-Messungen entnommen.
Beispiel 2: Herstellung eines TMDI-gekuppelten PPDO/PCL-Multiblockcopolymers
Es wurde ein PPDO/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung hergestellt, wobei jedoch als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI unter ansonsten identischen molekularen Parametern eingesetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
Beispiel 3: Herstellung eines HDI-gekuppelten PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
Unter Einsatz von 400 g Poly(pentadecalacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PPDL 3k) und 600 g Poly(ε-caprolacton)-diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 g/mol (PCL 3k, CAPA^® 2304) wurde ein PPDL/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend der unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsführung unter Verwendung von HDI als Kupplungsreagenz hergestellt. Die Reaktionsdauer betrug 3 Tage, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
Beispiel 4: Herstellung eines TMDI-gekuppelten PPDL/PCL-Multiblockcopolymers
Es wurde ein PPDL/PCL-Multiblockcopolymer entsprechend Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch als Kupplungsreagenz TMDI statt HDI als Kupplungsreagenz unter ansonsten identischen molekularen Parametern eingesetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug etwa 8 Wochen, bis die oben genannten Molekulargewichtskriterien erfüllt waren und die Kupplungsreaktion abgebrochen wurde.
Chemische, thermische und mechanische Eigenschaften der Multiblockcopolymere
In den folgenden Tabellen sind molekulare, thermische und mechanische Eigenschaften der PPDO/PCL–Multiblockcopolymere aufgeführt, die gemäß den Beispielen 1 und 2 durch Kupplung mit 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) (Tabelle 1) bzw. mit 2,2(4),4-Trimethylhexan-1,6-Diisocyanat (TMDI) (Tabelle 2) hergestellt wurden, sowie der PPDL/PCL-Multiblockcopolymere, die gemäß den Beispielen 3 und 4, die durch Kupplung mit HDI bzw. TMDI hergestellt wurden (Tabelle 3) hergestellt wurden. Die molekularen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere erfüllen die Voraussetzungen für eine Funktionalisierung der Multiblockcopolymere als Formgedächtnismaterialien. Es wurde insbesondere gezeigt, dass sehr hohe Molekulargewichte bei relativ niedrigen Polydispersitäten PD erzielt wurden.

Aufgrund der deutlich kürzeren Reaktionszeiten der Reaktionsansätze mit HDI als Kupplungsreagenz gegenüber der Reaktionsansätze mit TMDI (3 Tage in Beispielen 1 und 3 gegenüber 8 Wochen in Beispielen 2 und 4), lag die Ausschussquote aufgrund des verstärkten Auftretens von Nebenreaktionen bei den TMDI-Ansätzen bei etwa 70% gegenüber weniger als 1% bei den HDI-Ansätzen. Die in den Tabellen aufgeführten Produktpolymere waren jeweils das Ergebnis von Ansätzen, die den Qualitätsmindestanforderungen entsprachen. Tabelle 1: HDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere

PPDO/PCL-HDI (50/50) (Chargennummer)	LP 172	LP 173	LP 198	LP 199	LP 200	Mittelwert
Molekulargewicht M_n/M_W/M_p [kg/mol]	41/393/105	36/265/98	68/783/109	63/601/109	63/376/105	54/488/105
PD = M_W/M_n	9,5	7,5	11,9	9,5	6,0	8,9
Schmelztemperatur(en) DSC [°C]	40/94	39/94	37/89	37/89	38/91	-
Glasübergangstemperatur(en) DSC [°C]	–54/–16	–55/–16	–56	–56	–56	-
Kristallisationstemperatur DSC [°C]	–5	–3	–17	–16	–14	-
Zugfestigkeit σ_max bei RT [MPa]	28	19	31	30	30	28
Bruchdehnung ε_max bei RT [%]	836	715	763	951	876	828
E-Modul bei RT [MPa]	133	205	77	90	87	118

Tabelle 2: TMDI-gekuppelte PPDO/PCL-Multiblockcopolymere

PPDO/PCL-TMDI 50/50 (Chargennummer)	LP 101	LP 102	LP 103	LP 104	LP 099	Mittel
Molekulargewicht M_n/M_W/M_p [kg/mol]	32/113/69	29/111/69	29/115/69	27/104/65	54/160/70	34/121/68
PD = M_W/M_n	3,5	3,8	4,0	3,8	3,0	3,6
Schmelztemperatur(en) DSC [°C]	33/95	33/96	32/96	32/96	95	-
Glasübergangstemperatur(en) DSC [°C]	33/95	–54/–16	n. b.	–50/–17	–55/–17	-
Kristallisationstemperatur DSC [°C]	–16	–17	–18	–15	–12	-
Zugfestigkeit σ_max bei RT [MPa]	13	16	14	16	24	17
Bruchdehnung ε_max bei RT [%]	606	639	670	631	682	646
E-Modul bei RT [MPa]	54	66	44	87	40	58

Tabelle 3: TMDI- und HDI-gekuppelte PPDL/PCL-Multiblockcopolymere

PPDL/PCL 40/60 (Chargennummer)	LP 86 (TMDI)	LP 165 (HDI)	LP 189 (HDI)	LP 190 (HDI)	LP 193 (HDI)	Mittelwert (HDI)
Molekulargewicht M_n/M_W/M_p [kg/mol]	59/130/106	225/756/332	110/603/138	100/508/133	105/474/186	135/585/186
PD = M_W/M_n	2,2	3,4	5,5	5,1	4,5	4,6
Schmelztemperatur(en) DSC [°C]	43/82	52/79	47/85	48/83	46/85	-
Glasübergangstemperatur(en) DSC [°C]	–55	–56	n. b.	–56	–54	-
Zugfestigkeit σ_max bei RT [MPa]	23	19	16	17	26	20
Bruchdehnung ε_max bei RT [%]	950	618	1080	1154	1243	1024
E-Modul bei RT [MPa]	55	87	70	92	184	108

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers, das aus zumindest zwei unterschiedlichen Oligoester-, Oligoether- und/oder Oligoetherester-Blöcken zusammengesetzt ist, mit den Schritten: (a) Bereitstellen von zumindest zwei unterschiedlichen, α,ω-funktionalisierten Makromonomeren der Gruppe der Oligoester, Oligoether und/oder Oligoetherester, (b) Kupplung der α,ω-funktionalisierten Makromonomere durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat als Kupplungsreagenz in einem hochsiedenden, halogenfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und (c) Aufarbeitung des Multiblockcopolymers aus dem Reaktionsgemisch durch ein kombiniertes Fällungs-Gefriertrocknungsverfahren, wobei in einem ersten Schritt die Fällung des Multiblockcopolymers durch Temperaturabsenkung erfolgt und in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von mindestens 90°C, vorzugsweise von mindestens 100°C, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Toluol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder eine Mischung von diesen verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat oder einem Gemisch von diesen, vorzugsweise 1,6-Hexandiisocyanat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturabsenkung die Reaktionslösung in eine Vorlage aus flüssigem Stickstoff geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abziehen durch Sublimation des gefrorenen Lösungsmittels unter Unterdruck erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung vor der Temperaturabsenkung ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Unterschuss zugegeben wird, in welchem das Polymer weitgehend unlöslich ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multiblockcopolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von mindestens 30.000 g/mol, insbesondere von mindestens 35.000 g/mol, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Makromonomere gewählt sind aus der Gruppe umfassend Poly(p-dioxanon) (PPDO), Poly(pentadecalacton) (PPDL), Poly(ε-caprolacton) (PCL)), Poly(D,L-Lactid), Poly(L-Lactid, Poly(glycolsäure) und Poly(ethylenglycol).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Makromonomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von höchstens 10.000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Zinn-organischen Katalysators, insbesondere von Dibutylzinndilaurat, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ω-funktionalisierten Makromonomeren α,ω-Makrodiole eingesetzt werden.