DE102006058755A1

DE102006058755A1 - Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis

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Publication number: DE102006058755A1
Application number: DE200610058755
Authority: DE
Inventors: Andreas Prof. Dr. Lendlein; Günter Dr. Malsch; Hans-Jürgen Dr. Kosmella; Helmut Dr. Kamusewitz; Steffen Dr. Kelch; Nico Dr. Scharnagl
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-12
Also published as: WO2008068072A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgenden Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten (a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers M mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird, derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 8 mol-% beträgt. Die Erfindung umfasst ferner ein alternierendes Multiblockcopolymer, herstellbar nach dem beanspruchten Verfahren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgedächtnispolymers, das – neben einer permanenten Form – mindestens eine temporäre Form speichern kann. Das Polymer ist ein alternierendes Multiblockcopolymer, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist.
Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des programmierten Polymermaterials über die definierte Übergangstemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur eines Schaltsegmentes das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Übergangstemperatur führt zu einem Phasenübergang der das Schaltsegment bestimmenden Phase und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form.
Formgedächtnispolymere sind in der Regel statistische Multiblockcopolymere, die zumeist aus zwei thermodynamisch unverträglichen Segmenten (Makromonomeren A und B) aufgebaut sind. Dabei müssen die Blöcke A und B jeweils ein Mindestmolekulargewicht und einen Mindestanteil aufweisen, so dass eine Phasenseparation der Blöcke im Polymer gewährleistet ist. Statistische Multiblockcopolymere bilden physikalische Vernetzungsstellen aus. Die dafür verantwortliche Phase wird als Hartsegment bezeichnet und verfügt über die höchste thermische Übergangstemperatur T_transA im System. Die Phase mit der nächst niedrigeren thermischen Übergangstemperatur T_transB ist die das Schaltsegment bestimmen de Phase und ist für das Schalten des thermisch induzierten Formgedächtniseffekts mit der Schalttemperatur T_schalt (≈ T_transB) verantwortlich.
Statistische Multiblockcopolymere werden durch Polyaddition oder Polykondensation der Makromonomere A und B hergestellt. Die chemische Struktur dieser Multiblockcopolymere ist im Allgemeinen durch eine statistische Abfolge der Makromonomere A und B gekennzeichnet. Daraus resultiert eine unterschiedliche Anzahl der Wiederholungseinheiten A und B innerhalb der Multiblöcke und somit eine heterogene Verteilung der jeweils miteinander gekoppelten Blöcke der gleichen Art (-A-A- oder -B-B-) oder anderen Art (-A-B-) (z.B. AABABBBAB). Demgegenüber werden (streng) alternierende Multiblockcopolymere unterschieden, die durch eine wechselweise Abfolge der Blöcke A und B gekennzeichnet sind und demzufolge die Struktur -(AB)_n- aufweisen. Alternierende Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis sind bislang nicht realisiert worden.
In US 6,388,043 B1 ( EP 1 062 278 A ) und US 6,160,084 B ( EP 156 487 A ) werden Blockcopolymere beschrieben, die aus zumindest zwei unterschiedlichen Segmenten (Blöcken) aufgebaut sind und zumindest zwei temporäre Formen in ihrem "Formgedächtnis" speichern können. Im speziellen Ausführungsbeispiel werden PDS-Makromonomere (Copolymer aus p-Dioxan-2-on- und Ethylenglycol-Monomere) und Poly-(ε-caprolacton)-Makromonomere (PCL) miteinander verknüpft. Die Kupplungsreaktion zur Herstellung der Multiblockcopolymere erfolgt durch Reaktion der Makrodiole mit einem niedermolekularen Diisicyanat, das heißt über Diurethanbrücken, wodurch statistische Multiblockcopolymere entstehen.
Weitere statistische Multiblockcopolymere und deren Herstellungsverfahren sind etwa aus Lendlein & Langer (Science 296 (2002), 1673–1676), Lendlein & Kelch (Angew. Chem. 114 (2002), 2138–2162) und Cho et al. (J. Appl. Polym. Sci. 93 (2004), 2410–2415) bekannt.
Von Teng et al. (J. Polymer Sci. 42, 2004, 5045–53) ist ein Multiblockcopolymer bekannt, das aus Poly-(ε-caprolacton)- und Poly-(L-lactid)-Blöcken aufgebaut ist. Das Polymer wird aus dem PCL-Diisocynat (α,ω-Makrodiisocyanat) und dem PLLA-Diol (α,ω-Makrodiol) hergestellt. Die Kupplungsreaktion der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere erfolgt aus der Schmelze bei variablen Massenverhältnissen der Segmente, so dass statistische Multiblockcopolymere zu erwarten sind. Es wird der Einfluss der Zusammensetzung und des Molekulargewichts auf das thermische Verhalten und die kristallinen Eigenschaften untersucht, während über die mechanischen Eigenschaften und ein Shape-Memory-Verhalten nicht berichtet wird.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren weisen den Nachteil auf, dass der Einbau der Makromonomere A und B in die Polymerkette stets statistisch erfolgt, das heißt im Ergebnis zu statistischen Multiblockcopolymeren führen. Im Falle einer Synthese aus der Lösung kann nicht ausgeschlossen werden, dass aufgrund einer unterschiedlichen Löslichkeit der eingesetzten Makromonomere im verwendeten Lösungsmittel oder aufgrund von Reaktivitätsunterschieden die Einbaurate derselben in das Multiblockcopolymer variiert. Ursache hierfür ist vermutlich eine infolge einer unterschiedlichen Knäuelaufweitung mehr- oder weniger gute sterische Zugänglichkeit oder Unterschiede in der Aktivierung der miteinander konkurrierenden reaktiven Endgruppen der beiden Makromonomere A und B. Somit wird diejenige Dipolkomponente mit erhöhter Solubilität und Reaktivität, insbesondere bei niedrigen Umsätzen, verstärkt in das Multiblockcopolymer eingebaut. Die daraus resultierende Veruneinheitlichung der chemischen Zusammensetzung trägt zu Unregelmäßigkeiten der Mikrostruktur bei. Im Falle der Durchführung der Kupplungsreaktion in der Schmelze kann hingegen keine homogene Vermischung der beiden Makromonomere A und B gewährleistet werden, so dass in den verschiedenen Teilvolumina der Schmelze unterschiedliche Konzentrationsverhältnisse der Komponenten vorliegen.
Nachteilig an den bekannten, zu statistischen Multiblockcopolymeren führenden Herstellungsverfahren ist ferner ihre mangelnde Reproduzierbarkeit. So kann zufallsbedingt die statistische Abfolge der Makromonomere A und B im Produkt selbst bei identischen Reaktionsansätzen differieren mit der Folge, dass die resultierenden thermomechanischen Eigenschaften des Polymers ebenfalls stark variieren und der Formgedächtniseffekt aufgrund der nicht regelmäßig ausgebildeten Mikrostruktur nicht programmiert und ausgelöst werden kann. Ferner wurde beobachtet, dass gute mechanische Eigenschaften und das Formgedächtnisverhalten nur dann erreicht werden, wenn das Multiblockcopolymer vergleichsweise hohe Molekulargewichte aufweist. Typischerweise sind in diesem Zusammenhang zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von mindestens 30.000 g/mol und gewichtsmittlere Molekulargewichte M_w von mindestens 100.000 g/mol erforderlich. Diese erforderlichen Molekulargewichte lassen sich bisher nur mit erheblichem verfahrenstechnischen Aufwand realisieren.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis zu schaffen, das mit hoher Zuverlässigkeit zu einer alternierenden Abfolge der Blöcke A und B oder zu einer homogenen Verteilung der Abfolge mit enger Längenverteilung führt und somit Polymerprodukte hervorbringt, die ein verbessertes Leistungsprofil hinsichtlich des SM-Effektes und der mechanischen Eigenschaften besitzen. Dabei ist insbesondere auch wichtig, dass die resultierenden Multiblockcopolymere – ebenso wie ihre statistischen Vergleichsmuster – ein zur Ausbildung des SM-Effektes erforderliches Mindestmolekulargewicht erreichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtniseigenschaften, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten:

(a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und
(b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis minimiert wird, insbesondere höchstens ± 8 mol-% beträgt.

In der ersten Verfahrensstufe werden demnach durch Endgruppenfunktionalisierung elektrophile und nukleophile Reaktionszentren geschaffen, so dass durch deren Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe eine alternierende "Crossover-Kupplung" erreicht wird. Durch gezielte Auswahl der beiden Endgruppen und die Herstellung der entsprechend funktionalisierten Makromonomere A und B in Schritt (a) können Reaktivitätsunterschiede der Makromonomere minimiert und störende Einflüsse auf die Homogenität der Kupplungsschritte in Schritt (b) ausgeschlossen werden. Das aus dem Verfahren resultierende Multiblockcopolymer weist eine weitgehend regelmäßige A-B-Blockstruktur auf, in der die Makromonomere A und B gemäß der Struktur (AB)_n alternierend aufeinanderfolgen. Um dies zu erreichen, hat sich einerseits als essentiell herausgestellt, eine möglichst strenge Stöchiometrie der nukleophilen Endgruppe des Makromonomers A und der elektrophilen Endgruppe des Makromonomers B in Schritt (b) einzuhalten, das heißt ein Mol-Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe von 1 einzustellen, wobei sich eine maximale molare Abweichung von ± 8 mol-% als noch tolerierbar herausgestellt hat. Die Zuverlässigkeit des Verfahrens kann noch weiter gesteigert werden, wenn die molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 5 mol-%, insbesondere höchstens ± 3 mol-% beträgt.
Des Weiteren ist wichtig, die Kupplungsreaktion im Schritt (b) in Lösung durchzuführen. Zusammen mit der strengen Stöchiometrie gewährleistet diese Maßnahme – anders als die Durchführung in Schmelze – eine homogene Durchmischung der Reaktanden, so dass idealerweise in jedem Teilvolumen des Reaktionsansatzes übereinstimmende Konzentrationen der Makromonomere A und B vorliegen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zahlenmittleren Molekulargewichte M_n der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) möglichst weit aneinander angeglichen. Dabei wird eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere A und B eingestellt, die höchstens 15-%, insbesondere höchstens 10%, vorzugsweise höchstens 5-%, bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P_n des schwereren Makromonomers beträgt. Diese Maßnahme bedingt zwei vorteilhafte Effekte. Erstens wird durch die Angleichung der Molekulargewichte erreicht, dass beide Endgruppenfunktionen eine ähnliche sterische Zugänglichkeit während der Umsetzung in Lösung in Schritt (b) aufweisen und die Segmentlängen im Produkt weitgehend übereinstimmen. Dadurch werden übereinstimmende Einbauraten der Makromonomere A und B in die Kette des entstehenden Multiblockcopolymers und somit eine weitere Unterstützung des alternierenden Aufbaus erzielt. Zweitens führt die Maßnahme zu ungefähr übereinstimmenden Kettensegmentlängen der Blöcke A und B im Produkt, was wiederum die Ausbildung einer homogenen, phasensegregierten Morphologie im Polymerprodukt begünstigt, welche die Grundlage für besonders vorteilhafte thermomechanische SM-Eigenschaften darstellen.
Das resultierende Multiblockcopolymer weist thermisch induzierbare Formgedächtniseigenschaften auf, das heißt, es ist in der Lage, in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form mindestens eine temporäre Form einzunehmen. Ist einer der Blöcke A oder B der das Schaltsegment bestimmende Block mit definierter thermischer Übergangstemperatur und der andere Block der das Hartsegment bestimmende Block, lässt sich eine Form im "Formgedächtnis" speichern. Alternativ können jedoch auch beide Blöcke A und B zum Aufbau von Schaltsegment bildenden Phasen beitragen, die voneinander abweichende Übergangstemperaturen ausbilden, so dass neben der permanenten Form zwei temporäre Formen programmierbar sind. Dabei wird unter dem Begriff Schaltsegment eine Phase in dem festen Polymer verstanden, deren Aufbau durch die in der Synthese eingesetzten Makromonomere A und B definiert ist. Die Ausbildung einer eigenen Phase durch Phasenentmischung im Festkörper ist somit die Grundlage zur Ausbildung der typischen Material eigenschaften der entsprechenden Verbindung. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymersystem als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Blöcken zugeordnet werden können. Bei den Schalttemperaturen für den thermisch induzierten Effekt kann es sich insbesondere um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass durch die homogene Abfolge der Bausteine A und B Materialien erhalten werden, die aufgrund ihrer homogenen Mikrostruktur sehr gute mechanische Eigenschaften und besonders gute Formgedächtniseigenschaften (Shape-Memory-Eigenschaften) aufweisen. Insbesondere überraschend war die Feststellung, dass verglichen mit den entsprechenden statistischen Pendants bereits relativ niedrige Molekulargewichte ausreichen, um überlegene mechanische Eigenschaften und definierte Formenübergänge zu realisieren. Entsprechend sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt, während das bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt. Demgegenüber sind bei den im Stand der Technik beschriebenen Multiblockcopolymeren höhere Molekulargewichte zur Erzielung von guten mechanischen Eigenschaften und eines gut reproduzierbaren SM-Effektes notwendig. Dabei ist das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n definiert durch Gleichung 1 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w durch Gleichung 2, worin M_i die Molmasse der Polymersorte i bedeutet, n_i die Anzahl aller hergestellten Polymere mit der Molmasse M_i und n die Gesamtanzahl der Polymere.
Als weiterhin vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die Schalttemperaturen der alternierenden Multiblockcopolymere, das heißt die Übergangstemperaturen des Phasenübergangs, in einem engeren Temperaturbereich gegenüber den statistischen Pendants liegen. Dies bedeutet einen schärferen und gut definierten Übergang. Auch weisen die erfindungsgemäßen Polymere ein erhöhtes Elastizitätsmodul (E-Modul) gegenüber den statistischen Polymeren auf. Insbesondere wird im Mittel ein E-Modul erreicht, das um eine Größenordnung größer ist als bei den entsprechenden statistischen Multiblockcopolymeren bei vergleichbarer Bruchdehnung (ε_max ≈ 1000%).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in Schritt 1 des Verfahrens als nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe eingesetzt, das heißt das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ist ein α,ω-Diol. Dies hat den Vorteil, dass viele Makromonomere, die potentiell als Blöcke in Multiblockcopolymere mit Formgedächtnis eingesetzt werden können, kommerziell als α,ω-Diol erhältlich sind.
Als elektrophile Endgruppe kann mit Vorteil eine Isocyanatgruppe eingesetzt werden. In diesem Fall ist das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocyanat. Isocyanate regieren einerseits gut mit Hydroxylgruppen und lassen sich andererseits mit guter Ausbeute aus den kommerziell erhältlichen α,ω-Diolen herstellen. Zudem weisen Isocyanate vergleichbare Reaktivitäten auf wie Hydroxylgruppen, was – wie bereits oben ausgeführt wurde – den Aufbau eines alternierenden und homogenen Produktaufbaus begünstigt. Besonders bevorzugt wird das α,ω-Diisocyanat des Makromonomers B in Schritt 1 durch Umsetzung des entsprechenden α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan bereitgestellt. Insbesondere kann die Reaktion mit einem Diisocyanatalkan erfolgen, beispielsweise mit 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI), einem Isomerengemisch von diesen oder 1,6-Diisocyanatohexan (HDI). Um eine möglichst quantitative Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Isocyanat zu erzielen, wird mit Vorteil ein Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylguppen vorgelegt. Insbesondere wird ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylguppen von zumindest 20:1, vorzugsweise von zumindest 50:1 eingestellt.
Eine spezielle Ausführung der Erfindung sieht vor, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen Derivate des Polyesters nach Formel I Strukturen, in denen einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH₂-) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C14-Reste ausgetauscht sind. Entscheidend bei der Auswahl der Substituenten im angegebenen Rahmen ist, dass die Ausbildung einer eigenen Phase der Schaltsegmente durch Kristallisation nicht verhindert wird. Besonders bevorzugt kann ein Poly(ε-caprolacton) (PCL) eingesetzt werden, das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 5, oder ein Poly(pentadekalacton), das heißt ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 14.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist eines der Makromere A oder B ein Polyether der Formel II (Poly(p-dioxanon), PPDO), der Formel III (Poly(ethylenoxid), PEO), der Formel III (Poly(tetrahydrofuran), PTHF), der Formel V (Poly(propylenoxid))) oder ein Derivat von diesen, in welchem einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH₂-) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C6-Reste ausgetauscht sind. Bevorzugt wird jedoch ein unsubstituiertes Polymer der Formel II eingesetzt, das heißt Poly-(p-dioxanon) (PPDO). Die vorgenannten Makromere nach den Formeln II bis V fungieren in der Regel als Schaltsegmente ("Weichsegemente") in den entsprechenden Multiblockcopolymeren.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird als ein erstes Makromonomer ein Polyester der Formel I eingesetzt, insbesondere PCL, und als ein zweites Makromonomer ein Polyether der Formel II, insbesondere PPDO. Dabei kann das PCL mit der elektrophilen Endgruppe beidseitig funktionalisiert sein, insbesondere mit Isocyanatgruppen (α,ω-PCL-Diisocyanat), und das PPDO mit der nukleophilen Endgruppe, insbesondere mit Hydroxylgruppen (α,ω-PPDO-Diol). Ebenso kann jedoch im zweiten Verfahrensschritt α,ω-PPDO-Diisocyanat mit α,ω-PCL-Diol umgesetzt werden.
Nach einer alternativen Ausgestaltung wird ein Makromonomer der Formel I mit n ≤ 5 und ein Makromonomer der Formel I mit n ≥ 10 zu einem alternierenden Multiblockcopolymer nach erfolgter Funktionalisierung umgesetzt. Dabei wird das Makromonomer der Formel I mit n ≤ 5 bevorzugt mit einer elektrophilen Endgruppe (insbesondere Diisocyanat) und Makromonomer der Formel I mit n ≥ 10 bevorzugt mit einer nukleophilen Endgruppe (insbesondere Diol) versehen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Multiblockcopolymer, das die beschriebenen vorteilhaften Materialeigenschaften aufweist.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt wird;
2 die chemischen Verfahrensschritte zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher das α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL umgesetzt wird;
3 FTIR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Diisocyanatisierung;
4 FTIR-Referenzspektren von α,ω-Diisocyanat funktionalisiertem PCL;
5 ¹H-NMR-Spektren von PCL nach verschiedenen Reaktionszeiten der Diisocyanatisierung;
6 ¹H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-10K-bl-PPDO-1.5K;
7 ¹H-NMR-Spektrum des alternierenden Multiblockcopolymers PCL-2K-bl-PPDO-1.5K;
8 Spannungs-Dehunungsdiagramm eines alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers;
9 zeitliche Verläufe der Temperatur und der Dehnung eines alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers in einem zyklischen, thermomechanischen Experiment.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung alternierender Multiblockcopolymeren mit Formgedächtnis soll nachfolgend am Beispiel eines Polyetherester-Multiblockcopolymers aus den Makromonomeren Poly-(ε-caprolacton) (PCL) und Poly-(p-dioxanon) (PPDO) erläutert werde. In dieser Auswahl bestimmen PCL-Blöcke das Schaltsegment, das thermisch induziert einen Phasenübergang (Schmelzübergang) durchführt, und PPDO-Blöcke bestimmen infolge physikalischer Vernetzung das Hartsegment, das die höchste thermische Übergangstemperatur im Polymerprodukt aufweist.
Erfindungsgemäß erfolgt die Synthese in zwei Schritten, wobei im ersten Schritt die Diisocyanatisierung eines der beiden Makromonomer-Diole erfolgt und im zweiten Schritt die Umsetzung des so hergestellten α,ω-Makrodiisocyanats mit dem α,ω-Makrodiol des anderen Makromonomers durch Crossover-Kupplung. Dabei kann das α,ω-Makrodiisocyanat von PCL mit dem α,ω-Makrodiol von PPDO umgesetzt werden (Beispiel 1) oder das α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO mit dem α,ω-Makrodiol von PCL (Beispiel 2).
Im Allgemeinen wird in der ersten Verfahrensstufe für die Endgruppenfunktionalisierung der α,ω-Makrodiole ein α,ω-Diisocyanatalkan, vorzugsweise 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI), eingesetzt. Zur Minimierung von Nebenreaktionen sowie zum Erreichen eines möglichst hohen Umsatzes und hohen Funktionalisierungsgraden mit Diisocyanatendgruppen werden hohe molare [NCO]/[OH]-Verhältnisse von 50 mol/mol (50-facher molarer Über schuss von NCO bezogen auf OH) für die in Lösung durchzuführende Reaktion vorgelegt und eine Lösung des Makrodiols unter Rühren zudosiert. Somit wird ein stabil hoher Überschuss an NCO-Gruppen gewährleistet. Die Reaktion kann vorteilhaft durch einen geeigneten Katalysator katalytisch unterstützt werden. Die Diisocyanatisierungen der α,ω-Makrodiole von PCL und PPDO erfordern aufgrund der deutlich unterschiedlichen Löslichkeit eine Anpassung der Reaktionsvorschrift, um die gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten.
Die Crossover-Kupplung in der zweiten Verfahrensstufe von α,ω-PCL-Diisocyanat und α,ω-PPDO-Diol (Beispiel 1) beziehungsweise α,ω-PPDO-Diisocyanat und α,ω-PCL-Diol (Beispiel 2) wird unter einem stöchiometrischen (molaren) Verhältnis der NCO- und OH-Gruppen der eingesetzten Makromonomere durchgeführt. Die Konzentrationen der Endgruppen werden unter Annahme einer möglichst vollständigen α,ω-Endfunktionalisierung der zu kuppelnden Makro-Diisocyanate aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n berechnet. Danach ist eine äquimolare Einbaurate der Makromonomere in das Multiblockcopolymer gegeben. Im Gegensatz hierzu unterscheiden sich bei stark differierenden Molekulargewichten M_n der kuppelnden Makromonomere die Einbauraten signifikant, wobei das Makromonomer mit dem geringeren Molekulargewicht eine geringere Einbaurate erreicht mit der Folge, dass das Makromonomer mit dem höheren Molekulargewicht teilweise kumuliert im Produktpolymer auftritt. Dies führt zu einem Multiblockcopolymer mit statistischem Aufbau. Demgegenüber werden erfindungsgemäß zum Erzielen eines alternierenden Aufbaus mit einer 1:1-Stöchiometrie im Produkt die zahlenmittleren Molekulargewichte M_n der Makromonomere weitmöglichst aneinander angeglichen. Die Kupplungsreaktion kann durch einen geeigneten Katalysator katalysiert werden.
Beispiel 1: Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makrodiisocyanat von PCL und dem α,ω-Makrodiol von PPDO
Verfahrensstufe 1:
Die Funktionalisierung von PCL-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in 1 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. Hierfür wird eine Lösung von 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) (Sigma Aldrich) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) unter Argonatmosphäre vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PCL-Makrodiols (PCL 3,3K: hergestellt aus ε-Caprolacton von Sigma Aldrich; PCL 2K und PCL 10K von Sigma Aldrich) in wasserfreiem THF tropfenweise zudosiert. Während der Zudo sierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 0°C gehalten. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PCL-Makrodiol vorliegt. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PCL-Makrodiols wird der Reaktionsansatz auf ca. 60°C erwärmt und unter Argonatmosphäre bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 24–72 h gerührt. Damit wird – begünstigt durch das gute Lösungsverhalten von PCL in THF – eine Temperaturführung ermöglicht, unter der während der Zudosierung bei niedriger Temperatur die Reaktion unterdrückt bleibt und nach Erhöhung der Temperatur ein einheitlicher Reaktionsstart erfolgt. Anschließend wird das PCL-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert.
Der vorstehend beschriebene Reaktion wurde in drei unterschiedlichen Ansätzen durchgeführt, bei denen PCL-Makrodiole mit Molekulargewichten con 2.000 g/mol (PCL 2K), 3.300 g/mol (PCL 3.3K) beziehungsweise 10.000 g/mol (PCL 10K) zum Einsatz kamen. Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen.
Die in Abhängigkeit von der Reaktionszeit aufgenommenen FTIR-Spektren sind in 3 dargestellt, während 4 als Referenz die FTIR-Spektren von PCL-Makrodiol (PCL 1R), und PCL-Makrodiisocyanat (PCL 1R-NCO) und TMDI zeigt. Die mit FTIR aufgenommenen Intensitäten der NCO-Streckschwingung bei 2270 cm^–1 (3) zeigt, dass der Endumsatz nach ca. 48 h erreicht ist.
Zur Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatgruppen wurde ¹H-NMR-spektroskopisch das Verhältnis des CH₃-Signals von endständigen TMDI-Einheiten bei chemischen Verschiebungen von ca. 0,9 ppm und der charakteristischen CH₂-Signale der funktionalisierten PCL-Blöcke bei ca. 2,3 ppm bestimmt (5). Bei dieser Bestimmung wurden Isocyanatendgruppen-Funktionalisierungsgrade von 70 bis 90% ermittelt. Durch kombinierte Anwendung der GPC und ¹H-NMR-Spektroskopie konnten als Nebenreaktion Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden, die auf ein Kuppeln von bereits gebildetem NCO-Makromer mit noch nicht umgesetztem Makrodiol trotz des hohen [NCO]/[OH]-Verhältnisses zurückgeführt werden können. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte auf die Auswertung der Signalintensitätsverhältnisse im ¹H-NMR-Spektrum bei der Endgruppenanalyse führt zu einer nahezu vollständigen Diisocyanatisierungsrate.
Verfahrensstufe 2:

Die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere erfolgt unter strenger Äquimolarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner. Daher resultiert zwangsläufig – im Unterschied zu den statistischen Multiblockcopolymeren – die durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n definierte alternierende Zusammensetzung des Multiblockcopolymers. Für die gezielte Einstellung der molaren Zusammensetzung an PCL- und PPDO-Makromonomereinheiten wird daher eine Anpassung der Molekulargewichte M_n der PPDO-Makrodiole an die Molekulargewichte M_n der verwendeten PCL-Makrodiisocyanate (hier: 10 K, 3.3 K und 2 K) gemäß Tabelle 1 vorgenommen, wobei vorliegend Grenzen durch die kommerzielle Verfügbarkeit der Makromonomere gesetzt sind. Da die Monomereinheiten unterschiedliche Molmassen aufweisen ([-PPDO-]: 102 g/mol; [-PCL-]: 114 g/mol) sind die in der Tabelle aufgeführten Molekulargewichte M_n von PPDO mit einem Faktor von 1,12 bis 1,14 zu multiplizieren, um zu den entsprechenden Molekulargewichte M_n von PCL zu gelangen. Tabelle 1:

Molenbruch		Anpassung M_n,PPDO
X_PCL	X_PPDO	M_n,PCL = 10 K	M_n,PCL = 3.3 K	M_n,PCL = 2 K
0,9	0,1	1.050	380	250
0,8	0,2	2.250	770	480
0,7	0,3	3.850	1.280	780
0,6	0,4	5.950	1.950	1.200
0,5	0,5	8.900	2.900	1.750
0,4	0,6	13.300	4.300	2.600
0,3	0,7	20.700	6.700	4.000
0,2	0,8	35.400	11.400	6.800
0,1	0,9	79.600	25.600	15.200

Im zweiten in 1 (2. Schritt) dargestellten Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PCL-Diisocyanats mit dem α,ω-PPDO-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. Dazu wird das in Dichlorethan (DCE) gelöste α,ω-PCL-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PPDO-Diol. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.-%ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. Die Reaktion erfolgt bei 70°C über eine Zeit von 24 h. Anschließend wird das Produkt gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Reaktionsprodukte wurden chemisch mittels ¹H-NMR-spektroskopischer Analyse (6 und 7), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2) und mechanisch mittels Zugdehnungsmessung und auf Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermodynamischer Untersuchungen (8 und 9) charakterisiert. Die Ergebnisse werden weiter unten zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 2 diskutiert.
Beispiel 2: Herstellung eines PCL-PPDO-Multiblockcopolymers aus dem α,ω-Makrodiisocyanat von PPDO und dem α,ω-Makrodiol von PCL
Verfahrensstufe 1:
Die Funktionalisierung von PPDO-Makrodiol mit Isocyanatendgruppen erfolgt gemäß der in 2 (1. Schritt) dargestellten Reaktion. Gegenüber der Funktionalisierung von PCL (Beispiel 1) ist die homogene Umsetzung der PPDO-Makrodiole aufgrund ihrer geringen Löslichkeit deutlich erschwert und auf die Verwendung von DCE als Lösungsmittel unter erhöhten Temperaturen beschränkt. Es wird eine Lösung von TMDI in wasserfreiem DCE unter Argonatmosphäre vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren eine Lösung des PPDO-Makrodiols (hergestellt aus p-Dioxanon von Boehringer-Ingelheim) in wasserfreiem DCE tropfenweise zudosiert. Während der Zudosierung wird der Reaktionsansatz sowie die Polymerlösung bei etwa 70°C gehalten, um das PPDO-Diol in Lösung zu halten. Die Konzentration von TMDI in der Vorlage wird so eingestellt, dass bezüglich des komplettierten Reaktionsansatzes ein 50-facher molarer Überschuss von TMDI gegenüber dem PPDO-Makrodiol vorliegt. Nach vollständiger Zugabe der Lösung des PPDO-Makrodiols wird der Reaktionsansatz bei ca. 70°C unter Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 48 h gerührt. Die sich einstellende Trübung der Lösung bleibt über die gesamte Reaktionsdauer bestehen. Anschließend wird das PPDO-Diisocyanat aus der Lösung gefällt, ausgiebig gewaschen, unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gekühlt gelagert.
Die Produkte wurden einer umfassenden Analytik der FTIR-Spektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) unterzogen.
Die Bestimmung des Funktionalisierungsgrades mit Isocyanatendgruppen wurde analog Beispiel 1 vorgenommen. Durch kombinierte Anwendung der GPC und ¹H-NMR-Spektroskopie konnten dafür Kupplungsraten innerhalb eines engen Bereichs von 1,5 bis 3 Kupplungsschritten ermittelt werden. Die Berücksichtigung der Anzahl der Kupplungsschritte führt zu einer nahezu vollständigen Endgruppenfunktionalisierung. Eine derartige in der ersten Reaktionsstufe ablaufende Kupplung lässt sich aber auch gezielt nutzen, speziell im Fall von PPDO-Diolen mit in der Regel niedrigen Molekulargewichten von M_n < 3.000 g/mol, um höhere Anteile dieser Komponente im alternierenden Multiblockcopolymer zu realisieren.
Verfahrensstufe 2:
Wie in Beispiel 1 wird die "Crossover-Kupplung" der beiden Makromere unter strenger Äquimolarität der Endgruppenkonzentration der beiden Reaktionspartner durchgeführt und die Molekulargewichte M_n der verwendeten PCL-Makrodiisocyanate angeglichen.
Der zweite in 2 (2. Schritt) dargestellte Reaktionsschritt der Crossover-Kupplung des α,ω-PPDO-Diisocyanats mit dem α,ω-PCL-Diol wird mit einem geeigneten Katalysator katalysiert. Dazu wird das in DCE gelöste α,ω-PPDO-Diisocyanat unter Argonatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe von in DCE gelöstem α,ω-PCL-Diol. In der Regel gelangen für diese Umsetzung 20 Gew.-%ige PCL- und 10 Gew.-%ige PPDO-Lösungen zum Einsatz. Die Reaktion erfolgt bei 70°C über eine Zeit von 24 h. Anschließend wird das Produkt mit wasserfreiem und auf –30°C gekühltem Diethylether gefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Reaktionsprodukte wurden chemisch charakterisiert mittels ¹H-NMR-spektroskopischer Analyse (6 und 7), thermisch mittels der DSC (Tabelle 2), mechanisch mittels Zugdehnungsmessungen und die Formgedächtniseigenschaften mittels zyklischer, thermo-mechanischer Untersuchungen (8 und 9) charakterisiert.
¹H-NMR-spektroskopische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolymere
Das ¹H-NMR-Spektrum eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL-10K-bl-PPDO-1.5K ist in 6 gezeigt, während 7 das ¹H-NMR-Spektrum eines ebenfalls gemäß Beispiel 1 hergestellten Multiblockcopolymers PCL-2K-bl-PPDO-1.5K darstellt. Der molare Anteil an PCL in den Multiblockcopolymeren wurde anhand der integralen Intensitäten der charakteristischen Dublett-Dublett-Signale von PCL (PCL,dd) bei etwa 4,05 ppm und von PPDO (PPDO,dd) bei etwa 3.8 oder 4.35 ppm gemäß der Gleichung PCL(mol%) = PCL,dd/(PCL,dd + PPDO,dd)bestimmt. Für PCL-10K-bl-PPDO-1.5K (6) wurde ein PCL-Anteil von 84,5 mol-% und für PCL-2K-bl-PPDO-1.5K (7) von 53,5 mol-% ermittelt.
Thermomechanische Charakterisierung der alternierenden Multiblockcopolymere

Tabelle 2 zeigt die in DSC-Messungen an ausgewählten Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unterschiedlicher Zusammensetzung bestimmten Schmelzenthalpien ΔH. Es lässt sich feststellen, dass eine signifikante Abhängigkeit der Schmelzenthalpie von den kristallinen Anteilen des PCL- als auch des PPDO-Blocksegments vorliegt. Insbesondere ist mit zunehmenden PCL-Anteil eine Annäherung der Schmelzenthalpien des PCL-Segments an die Schmelzenthalpie des reinen PCL-10K-Makrodiols als Referenzprobe zu beobachten. Analog gilt dieses für die Schmelzenthalpien des PPDO-1,5K-Segments. Tabelle 2

Blockkomponenten	C_PCL (Gew.-%)	ΔH_PCL (J·g^–1)	ΔH_PPDO (J·g^–1)
PCL-10K	100	78,7
PCL-10K-NCO/PPDO-1.5K	87,3	64,0	4,3
PCL-2K-NCO/PPDO-1.5K	68,4	49,0	24,5
PPDO-1,5K-NCO/PCL-10K	53,4	45,9	42,4
PPDO-1,5K-NC-1,5K/PCL-2K	13,0	33,4	48,2
PPDO-1,5K	0		105,1

Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm einer ungetemperten Probe eines Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers (M_n = 23.600 g/mol; M_w = 52.400 g/mol; c_PCL = 68,0 Gew.-%) ist in 8 mit Kurve 1 dargestellt und durch drei Bereiche gekennzeichnet. Der elastisch beginnende, visko-elastische Dehnungsbereich A zeigt eine deutliche Spannungserhöhung bei geringer Dehnung bis zu 10%. Im folgenden Bereich B, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 200% erstreckt, tritt rein-plastische Dehnung (so genanntes "Necking-Verhalten") auf, wobei das Material ohne Spannungserhöhung "fließt". Der sich anschließende dritte Bereich C, der sich bis zu einer Dehnung von etwa 1000% erstreckt, ist durch Proportionalität zwischen Spannung und Dehnung gekennzeichnet. Demgegenüber zeigt die bei 55°C über 48 h getemperte Probe (Kurve 2) im Anfangsbereich bis etwa 200% Dehnung eine visko-elastische Verformung, während im weiteren Verlauf bis zu 1000% Dehnung ein analoges Verhalten wie der ungetemperten Probe beobachtet wird.
Die Werte für die maximale Zugfestigkeit σ_max, die maximale Dehnung ε_max sowie den E-Modul E wurden für die erfindungsgemäßen alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere aus Spannungs-Dehnungs-Untersuchungen gemäß 8 bestimmt und vergleichsweise herangezogenen mechanischen Eigenschaften der entsprechenden statistischen Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere (aus: Lendlein & Kelch: Clin. Hemorheol. Microcirc. 32 (2005), 105–116) gegenübergestellt. Die mechanischen Eigenschaften sind in Abhängigkeit von der Temperatur (T = 20°C, 37°C und 50°C) in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigt sich, dass für die alternierenden wie auch für die statistischen Multiblockcopolymere die maximale Zugfestigkeit σ_max, die maximale Dehnung ε_max sowie der E-Modul mit steigender Temperatur abnehmen. Die Gegenüberstellung der thermomechanischen Kenndaten der erfindungsgemäß hergestellten alternierenden Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymere mit den statistischen Varianten vergleichbarer Zusammensetzung zeigt ferner, dass erstere bei geringeren Molekulargewichten vergleichbare Werte für σ_max und ε_max aufweisen. Jedoch besitzen die alternierenden Multiblockcopolymere gegenüber ihren statistischen Vergleichsmustern deutlich höhere E-Moduli, was auf eine Beeinflussung der erfindungsgemäß hergestellten Materialien durch Ausbildung einer molekular Überstruktur hinweist.
Zur Charakterisierung der Formgedächtniseigenschaften (SM-Verhalten) wurden zyklische thermomechanische Untersuchungen an einer getemperten Probe Poly-(PCL-alt-PPDO)-Multiblockcopolymers (M_n = 23.600 g/mol; M_w = 52.400 g/mol; c_PCL = 68,0 Gew.-%) vorgenommen. 9 zeigt die zeitlichen Verläufe der Dehnung (Kurve 1) sowie der Temperatur (Kurve 2) während der ersten drei Zyklen. Hierzu wurde die Probe innerhalb eines Zyklus bei T_h = 52°C auf ε_max = 100% gedehnt und anschließend auf T_t = –5°C abgekühlt. Das Diagramm zeigt während dieser Abkühlung eine Zunahme der Dehnung auf 110%. Nach Zurücknahme der äußeren, zur Dehnung genutzten Zugkraft auf Nullkraft führt bei T_t = –5°C beim Fixieren der Probe zur leichten Relaxation der Probe auf 105%. Dieser als temporäre Form bezeichnete Zustand kann über einen längeren Zeitraum auch bei Raumtemperatur ohne spontane Formveränderung beibehalten werden. Eine anschließende Erwärmung der Probe auf eine Temperatur von T_h = 52°C leitet die thermisch stimulierte Rückstellung der Probe – das so genannte Schalten – ein, das im ersten Zyklus durch die Rückstellung der Dehnung auf unter 20% ausgewiesen ist. Hiervon ausgehend wird die Probe im zweiten Zyklus erneut auf die bereits im ersten Zyklus eingestellte Probenlänge gedehnt. Der zweite und dritte Zyklus bestätigen das SM-Verhalten, was durch die Rückstellung der Dehnung von etwa 105% auf etwa 20% in allen drei Zyklen belegt ist. Aus diesen drei Zyklen lassen sich die Größen zur Quantifizierung des SM-Verhaltens bestimmen. So wird das Dehnungsfixierungsverhältnis R_f aus dem Verhältnis der Dehnung der fixierten Probe und der zur Fixierung angewandten realen maximalen Dehnung ε_m bestimmt. Der Mittelwert aus den Zyklen in 9 beträgt R_f(1–3) 96%. Des weiteren lässt sich das Dehnungsrückstellungsverhältnis R_r des N-ten Zyklus aus ε_m und der Dehnung nach Rückstellung im vorhergehenden (N–1)-ten Zyklus berechnen. Danach betragen die R_r-Werte für die drei beschriebenen Zyklen R_r(1) 84%, R_r(2) 98% und R_r(3) 99%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Multiblockcopolymers mit Formgedächtnis, das eine aus den alternierend aufeinanderfolgen Makromonomeren A und B bestehende Struktur aufweist, mit den Schritten (a) Bereitstellung des Makromonomers A mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer nukleophilen Endgruppe und Bereitstellung des Makromonomers B mit einer beidseitigen Funktionalisierung mit einer elektrophilen Endgruppe und (b) Umsetzung des nukleophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomers A mit dem elektrophil endgruppenfunktionalisierten Makromonomer B in Lösung, wobei ein stöchiometrisches Verhältnis der nukleophilen Endgruppe zu der elektrophilen Endgruppe eingestellt wird derart, dass eine molare Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis höchstens ± 8 mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Abweichung des stöchiometrischen Verhältnisses der nukleophilen Endgruppe zur elektrophilen Endgruppe in Schritt (b) höchstens ± 5 mol-%, vorzugsweise ± 3 mol-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn der endgruppenfunktionalisierten Makromonomere A und B für ihre Umsetzung in Schritt (b) aufeinander angeglichen werden derart, dass eine Differenz zwischen den Polymerisationsgraden der Makromonomere höchstens 15%, insbesondere höchstens 10%, vorzugsweise höchstens 5% bezogen auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad P_n des schwereren Makromonomers beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20.000 bis 40.000 g/mol, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w des alternierenden Multiblockcopolymers im Bereich von 40.000 bis 80.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 50.000 bis 70.000 g/mol, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nukleophile Endgruppe eine Hydroxylgruppe und das nukleophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer A ein α,ω-Diol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrophile Endgruppe eine Isocyanatgruppe und das elektrophil endgruppenfunktionalisierte Makromonomer B ein α,ω-Diisocyanat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung des α,ω-Diisocyanats durch Umsetzung eines α,ω-Diols des Makromonomers B mit einem Isocyanatalkan, insbesondere einem Diisocyanatalkan erfolgt, vorzugsweise mit 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) oder 1,6-Diisocyanatohexan.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des α,ω-Diols des Makromonomers B mit dem Isocyanatalkan ein Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen vorgelegt wird, insbesondere ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von zumindest 20:1, vorzugsweise von zumindest 50:1 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromonomere A oder B ein Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...14 oder ein Co-Polyester mit unterschiedlichen n oder ein Derivat von diesen ist, insbesondere Poly(ε-caprolacton) mit n = 5 ist oder Poly(pentadekalacton) mit n = 14
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Makromere A oder B ein Polyether nach einer der Formeln II bis V oder ein Derivat von diesen ist
Alternierendes Multiblockcopolymer, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verwendung eines alternierendes Multiblockcopolymers nach Anspruch 12 für biomedizinische Anwendungen.