DE102006017759A1 - Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung - Google Patents

Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung Download PDF

Info

Publication number
DE102006017759A1
DE102006017759A1 DE102006017759A DE102006017759A DE102006017759A1 DE 102006017759 A1 DE102006017759 A1 DE 102006017759A1 DE 102006017759 A DE102006017759 A DE 102006017759A DE 102006017759 A DE102006017759 A DE 102006017759A DE 102006017759 A1 DE102006017759 A1 DE 102006017759A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
shape memory
memory polymer
trans
polyester
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102006017759A
Other languages
English (en)
Inventor
Steffen Dr. Kelch
Andreas Prof. Dr. Lendlein
Ingo Bellin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority to DE102006017759A priority Critical patent/DE102006017759A1/de
Priority to EP07727332A priority patent/EP2004749B1/de
Priority to PCT/EP2007/052859 priority patent/WO2007118766A1/de
Priority to AU2007237421A priority patent/AU2007237421A1/en
Priority to JP2009504672A priority patent/JP2009533502A/ja
Priority to CA002649409A priority patent/CA2649409A1/en
Priority to CN2007800218156A priority patent/CN101466787B/zh
Priority to KR1020087027640A priority patent/KR20080112367A/ko
Publication of DE102006017759A1 publication Critical patent/DE102006017759A1/de
Priority to US12/248,905 priority patent/US8124691B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061Polyesters; Polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141Polyesters; Polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246Intercrosslinking of at least two polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00Compositions for creating shape memory
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Formgedächtnispolymer, ein Verfahren zur seiner Herstelluung sowie ein Verfahren zu seiner Programmierung. Das erfindungsgemäße Formgedächtnispolymer weist mindestens zwei Schaltsegmente mit unterschiedlichen Übergangstemperaturen (T<SUB>trans,1</SUB>, T<SUB>trans,2</SUB>) auf, so dass das Polymer in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form (PF) mindestens zwei temporäre Formen (TF1, TF2) einnehmen kann. Das erste Schaltsegment basiert im Wesentlichen auf einem Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...6 oder einem Co-Polyester der allgemeinen Formel I mit unterschiedlichen n oder einem Derivat von diesen. Das zweite Schaltsegment basiert im Wesentlichen auf einem Polyacrylat der allgemeinen Formel II, worin R gleich H oder CH<SUB>3</SUB> ist und R<SUB>1</SUB> einen gesättigten oder ungesättigten, zyklischen oder aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten C1-C10-Rest bedeutet. $F1 (I), $F2 (II)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Formgedächtnispolymer, das – neben einer permanenten Form – mindestens zwei temporäre Formen speichern kann, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zu seiner Formprogrammierung.
  • Im Stand der Technik sind so genannte Formgedächtnispolymere oder SMPs (shape memory polymers) bekannt, die bei Induktion durch einen geeigneten Stimulus einen Formübergang von einer temporären Form in eine permanente Form entsprechend einer vorherigen Programmierung zeigen. Am häufigsten ist dieser Formgedächtniseffekt thermisch stimuliert, das heißt, bei Erwärmung des Polymermaterials über die definierte Übergangstemperatur findet die durch Entropieelastizität angetriebene Rückstellung statt. Formgedächtnispolymere sind in der Regel Polymernetzwerke, bei denen chemische (kovalente) oder physikalische (nicht kovalente) Vernetzungsstellen die permanente Form bestimmen. Die Programmierung erfolgt, indem oberhalb der Übergangstemperatur eines Schaltsegmentes das Polymermaterial deformiert und anschließend unter Aufrechterhaltung der Deformationskräfte unter diese Temperatur abgekühlt wird, um die temporäre Form zu fixieren. Erneute Erwärmung oberhalb der Übergangstemperatur führt zu einem Phasenübergang und Wiederherstellung der ursprünglichen permanenten Form.
  • Darüber hinaus sind in jüngerer Zeit auch Polymernetzwerke beschrieben worden, die zwei Schaltsegmente mit unterschiedlichen Übergangstemperaturen aufweisen.
  • So beschreibt EP 1 362 879 A Formgedächtnispolymere (in diesem Fall interpenetrierende Netzwerke IPNs), die aus einer kovalent vernetzten Polymerkomponente, insbesondere auf Basis von Caprolacton-, Lactid-, Glycolid- oder p-Dioxanoneinheiten, und einer nicht kovalent vernetzten Polyesterurethankomponente bestehen. Das Polymer kann zwei temporäre Formen speichern, wobei Übergangstemperaturen um 50 und 90°C beschrieben werden.
  • Auch aus Liu et al. (Macromol. Rap. Comm. 26, 2005, 649ff) ist ein SMP (semi-interpenetrierendes Netzwerk SIPN) bekannt, bestehend aus Polymethylmethacrylateinheiten (PMMA) und Polyethylenglycoleinheiten (PEG), das ebenfalls zwei Übergangstemperaturen (bei 40 und 86°C) aufweist. Das dort beschriebene Programmierverfahren erlaubt jedoch nur die Speicherung einer temporären Form.
  • Nachteilig an den bekannten Formgedächtnispolymeren ist für einige Anwendungen, dass ihre Schalttemperaturen relativ dicht beieinander liegen, was eine genaue Einstellung der Temperatur beim Erwärmen zwischen beide Übergangstemperaturen erfordert. Ferner können die verhältnismäßig niedrigen Übergangstemperaturen für bestimmte Anwendungen problematisch sein, wenn nämlich anwendungsbedingt hohe Temperaturen auftreten, ohne dass eine Wiederherstellung der permanenten Form erwünscht ist.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues biokompatibles Formgedächtnispolymer bereitzustellen, das zumindest zwei temporäre Formen speichern kann. Die entsprechenden Schalttemperaturen des Polymers sollen insbesondere einen großen Abstand zueinander haben und wenigstens eine der Übergangstemperaturen sollte auf einem relativ hohen Temperaturniveau liegen. Des Weiteren soll ein Verfahren zur Programmierung von zumindest zwei temporären Formen des Formgedächtnispolymers zur Verfügung gestellt werden.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Formgedächtnispolymer mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Das erfindungsgemäße Formgedächtnispolymer weist mindestens zwei Schaltsegmente mit unterschiedlichen Übergangstemperaturen auf, so dass das Polymermaterial in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form mindestens zwei temporäre Formen einnehmen kann. Das erfindungsgemäße Polymersystem umfasst ein erstes Schaltsegment, das im Wesentlichen auf einem Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...6 oder einem Derivat von diesem basiert oder auf einem Co-Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...6, worin mindestens zwei Estereinheiten mit unterschiedlichen Kettenlängen n vorhanden sind, oder einem Derivat von diesem.
  • Figure 00020001
  • Das Polymersystem umfasst ferner ein zweites Schaltsegment, das im Wesentlichen auf einem Polyacrylat der allgemeinen Formel II basiert, worin R gleich H oder CH3 ist und R1 einen gesättigten oder ungesättigten, zyklischen oder aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten C1-C10-Rest bedeutet.
  • Figure 00030001
  • Dabei wird unter dem Begriff Schaltsegment ein Oligomer oder Polymer nach den angegebenen Formeln I bzw. II verstanden, das eine Kettenlänge p bzw. q aufweist, welche die Ausbildung einer eigenen Phase durch Phasenentmischung im Festkörper und damit die Grundlage zur Ausbildung der typischen Materialeigenschaften der entsprechenden Verbindung gestattet. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Polymersystem als Ganzes Materialeigenschaften aufweist, die den jeweiligen Schaltsegmenten zugeordnet werden können, insbesondere zwei oder mehrere unterschiedliche Schalttemperaturen für den thermisch induzierten Effekt, bei denen es sich unabhängig voneinander um Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen handeln kann. In struktureller Hinsicht können die Schaltsegmente kovalent oder nicht kovalent vernetzt vorliegen und endständig, einseitig oder beidseitig miteinander und/oder mit einem Polymerrückgrat verknüpft sein. Des Weiteren umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Derivate des Polyesters nach Formel I Strukturen, in denen einer oder mehrere der Wasserstoffreste der Methyleneinheiten (-CH2-) durch unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1- bis C6-Reste ausgetauscht sind. Entscheidend bei der Auswahl der Substituenten im angegebenen Rahmen ist, dass die Ausbildung einer eigenen Phase der Schaltsegmente nicht verhindert wird.
  • Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird ein Material zur Verfügung gestellt, das nach entsprechender Programmierung in der Lage ist, zumindest zwei Deformationen gleichzeitig zu fixieren, die nach Aktivierung durch entsprechende thermische Stimuli wieder hergestellt werden können. Als eine besonders vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Polymersystems haben sich Schalttemperaturen herausgestellt, die einen großen Temperaturabstand voneinander aufweisen. Insbesondere unterscheiden sich die beiden Schalttemperaturen der Schaltsegmente nach Formel I und II um zumindest 40°K, insbesondere von zumindest 50°K und vorzugsweise von zumindest 60°K voneinander. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Materials stellt die hohe Schalttemperatur des Poly(meth)acrylatsegments dar, die insbesondere abhängig von dem Rest R1 und der mittleren Kettenlänge q bei zumindest 110°C, insbesondere zumindest 120°C liegt. Ein weiterer Vor teil besteht darin, dass beide Polymersegmente physiologisch resorbierbar und ihre Abbauprodukte physiologisch kompatibel sind.
  • In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung umfasst das erste Schaltsegment ein Poly(ε-caprolacton)-Segment mit n = 5 oder ein Derivat von diesem, in dem die aliphatischen Kohlenstoffatome unabhängig voneinander mit einem oder zwei, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1- bis C6-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist jedoch nicht derivatisiertes Poly(ε-caprolacton) mit n = 5 nach Formel I, das heißt ohne Substituenten.
  • In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung umfasst das zweite Schaltsegment ein Poly(cyclohexylmethacrylat)-Segment mit R = CH3 und R1 = C6H11 (Cyclohexyl) oder ein Poly(cyclohexylacrylat)-Segment mit R = H und R1 = C6H11 nach Formel II. Besonders bevorzugt von diesen ist Poly(cyclohexylmethacrylat). Weitere vorteilhafte, unter Formel II fallende Schaltsegmente sind Poly(methylmethacrylat) (PMMA) und Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) (PHEMA).
  • Die Molekulargewichte der Segmente sowie ihre Massenanteile im Polymer und ihre relativen Massenverhältnisse (erstes Schaltsegment: zweites Schaltsegment) sind so abgestimmt, dass die oben beschriebenen Kriterien für die Schalttemperaturen eingehalten werden und deutliche Formveränderungen bei den zumindest zwei Schaltübergängen erzielt werden. Mit Vorteil weist das erste Schaltsegment (Polyester) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol, insbesondere von 5.000 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 10.000 g/mol auf. Vorzugsweise liegt ein Massenanteil des Polyestersegments im Formgedächtnispolymer im Bereich von 25 bis 75 %, insbesondere im Bereich von 30 bis 70 %, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 60 %. Entsprechend weist das Polyacrylatsegment einen Massenanteil im Bereich von 75 bis 25 %, insbesondere im Bereich von 70 bis 30 %, bevorzugt 50 bis 40 % auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Polymersystem kann es sich um ein Polymernetzwerk handeln, in dem die die Schaltsegmente aufweisenden Polymerketten miteinander vernetzt vorliegen, oder um ein interpenetrierendes Netzwerk (IPN) oder ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (SIPN). Vorzugsweise liegt es als ein AB-Polymernetzwerk vor, in dem eines der Schaltsegmente durch das andere, beidseitig endständig gebundene Schaltsegment vernetzt vorliegt. Insbesondere besteht das Formgedächtnispolymer aus Polyacrylatsegmenten, die durch die Polyesterketten vernetzt sind. Letztere sind dabei mit ihren beiden Enden an die Polyacrylatsegmente kovalent gebunden. Allerdings ist auch die inverse Konstellation denkbar, in der Polyacrylatsegmente beidseitig die Polyestersegmente vernetzen.
  • Das erfindungsgemäße Formgedächtnispolymer kann vorteilhaft durch ein Verfahren hergestellt werden, indem
    • – ein Polyester-Makromonomer der allgemeinen Formel I a, worin n = 1...6 und Y ein beliebiger verbindender Rest ist, oder einem Co-Polyester der allgemeinen Formel I a (worin n und Y die obige Bedeutung haben) mit mindestens zwei Estereinheiten mit unterschiedlichen n oder einem Derivat von diesen und
      Figure 00050001
    • – ein Acrylatmonomer der allgemeinen Formel II a, worin R gleich H oder CH3 ist und R1 einen gesättigten oder ungesättigten, zyklischen oder aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten C1-C10-Rest bedeutet
      Figure 00050002
      miteinander copolymerisiert werden. Bevorzugte Ausgestaltungen des Polyesters und des Acrylatmonomers werden entsprechend der vorstehenden Beschreibung gewählt. Dabei können in Formel I a p1 und p2, das heißt die Kettenlängen der Polyester bzw. Co-Polyester, gleich oder ungleich sein. Der Rest Y dient ausschließlich der Verbindung der beiden Polyestereinheiten unter Umkehrung der Kettenrichtung, so dass beidseitig polymerisationsfähige Endgruppen angefügt werden können, die der Vernetzung dienen (s.u.).
  • Ein geeignetes Makromonomer der Polyesterkomponente entspricht beispielsweise der allgemeinen Formel I b mit r = 2...8 und X = O oder NH. Besonders bevorzugt ist eine Komponente mit r = 2, p3 = 2 und X = O, das heißt, das Polyester-Makromonomer wird durch Polymerisation von Diethylenglycol HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH mit den entsprechenden Estermonomeren erhalten.
  • Figure 00050003
  • Bevorzugt sind die erste Endgruppe R2 und/oder die zweite Endgruppe R3 des ersten Schaltsegments unabhängig voneinander ein polymerisierbarer Rest. Vorzugsweise sind sowohl R2 als auch R3 jeweils ein polymerisierbarer Rest. Besonders bevorzugt werden für R2 und/oder R3 Acryl- oder Methacrylreste eingesetzt, insbesondere jeweils ein Methacrylrest. Auf diese Weise erhält man bei der Copolymerisation beider Komponenten ein Netzwerk, in dem die Polyestersegmente beidseitig verknüpft sind.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführung wird als Acrylatkomponente Cyclohexylmethacylat nach Formel II b eingesetzt, die bei ihrer (Homo)Polymerisation zu Poly(cyclohexylmethacrylat)-Segmenten nach Formel II c führt.
  • Figure 00060001
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird somit das Makromonomer Poly(ε-caprolacton)-dimethacrylat (PCLDMA) nach Formel I c mit dem Monomer Cyclohexylmethacylat (CHMA) nach Formel II b copolymerisiert. Hierdurch entsteht ein vernetztes AB-Blockcopolymer, das Segmente nach Formel I c und Segmente nach Formel II c enthält.
  • Figure 00060002
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Programmierung von mindestens zwei temporären Formen bei einem Formgedächtnispolymer gemäß der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte
    • (a) Überführung des Formgedächtnispolymers in eine der ersten temporären Form entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur,
    • (b) Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur unter Fixierung der ersten temporären Form,
    • (c) Überführung des Formgedächtnispolymers in eine der zweiten temporären Form entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur und unterhalb der oberen Übergangstemperatur und
    • (d) Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur unter Fixierung der zweiten temporären Form.
  • Dabei kann die in Schritt (b) erfolgende Abkühlung wahlweise auf eine Zwischentemperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur und oberhalb der unteren Übergangstemperatur abgekühlt werden oder aber auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur. Entscheidend für die Fixierung der ersten temporären Form ist, dass unterhalb der oberen Übergangstemperatur abgekühlt wird. Handelt es sich bei dem Formgedächtnispolymer um eines, das mehr als zwei temporäre Formen speichern kann, das heißt zumindest drei Schaltsegmente aufweist, werden die weiteren temporären Formen in analoger Weise programmiert, indem jeweils oberhalb der entsprechenden Übergangstemperatur eine Deformationskraft ausgeübt wird und die temporäre Form durch Kühlung unterhalb dieser Übergangstemperatur unter Beibehaltung der Deformationskraft fixiert wird.
  • Das erfindungsgemäße Formgedächtnispolymer eignet sich besonders vorteilhaft für Anwendungen in der Konstruktionstechnik, beispielsweise als Befestigungselemente, die nach Ausüben eines entsprechenden Temperaturstimulus in eine Verankerungsform überführt werden können. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Polymer in Bereichen vorteilhaft, in denen prozessbedingt relativ hohe Temperaturen auftreten, ohne dass die Wiederherstellung der permanenten Form des Polymers erwünscht ist.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
  • 1 Struktur eines erfindungsgemäßen AB-Polymernetzwerkes, erhalten durch Copolymerisation von PCLDMA-Makromonomer und CHMA-Monomer,
  • 2 DMTA-Untersuchungen der Phasenübergänge von PCL-PCHMA-Netzwerken,
  • 3 strukturelle Veränderungen eines AB-Polymernetzwerkes während seiner Programmierung gemäß 1,
  • 4 zeitliche Verläufe verschiedener Programmierungsparameter in einem zyklischen, thermomechanischen Experiment und
  • 5 Formgedächtnispolymer gemäß der Erfindung in einem Anwendungsbeispiel.
  • 1. Synthese von Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat PCL10kDMA
  • 500 g (50 mmol) Poly(ε-caprolacton)diol (Aldrich) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 g/mol (PCL10k-diol) wurden in 5 l Dichlormethan in einem trockenen 3-Halskolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Eiskühlung wurden 20,0 ml (0,14 mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Nach 10 min Rühren bei 0°C wurden 17,4 ml (0,18 mol) Methacryloylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde auf RT erwärmt und für weitere 24 h gerührt. Das ausgefallene Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und in Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde in einem 10fachen Überschuss einer Mischung aus Hexan/Diethylether/Methanol (18:1:1 Volumenanteile) bei –20°C ausgefällt. Nach Vakuumtrocknung wurden 475 g (47 mmol) Poly(ε-caprolacton)dimethacrylat PCLDMA mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 kD (PCL10kDMA) nach der Formel I c (s.o.) erhalten (Ausbeute 95 %). Der Funktionalisierungsgrad der PCL-diole mit Methacrylatendgruppen wurde mit 1H-NMR-Spektroskopie auf ca. 85 % bestimmt. Dies bedeutet, dass 72 % der Makromonomere beidseitig funktionalisiert wurden (Dimethacrylat), 26 % einseitig funktionalisiert wurden (Monomethacrylat) und 2 % nicht funktionalisiert als Diol vorlagen.
  • 2. Copolymerisation von PCLDMA und CHMA
  • PCL10kDMA hergestellt nach Beispiel 1 und Cyclohexylmethacrylat (CHMA) (Reinheit ≥ 97 %, Aldrich) gemäß Formel II b (s.o.) wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% PCL10kDMA gemäß Tabelle 1 eingewogen. Diese Mischungen aus PCL10kDMA und CHMA wurden bei 70°C in Kolben in einem Ölbad geschmolzen. Nach Vorliegen einer blasenfreien homogenen Schmelze wurden die Mischun gen auf eine Glasplatte (10 × 10 cm) ausgegossen und die Form durch eine aufgelegte weitere Glasplatte unter seitlicher Anordnung von PTFE-Abstandhaltern (Dicke 0,55 cm) geschlossen. Das durch Klammern fixierte Gebilde wurde für 60 min UV-bestrahlt (Fe-dotierte Quecksilberdampflampe), um die Polymerisation/Vernetzung auszulösen. Als Vergleichsmaterial wurde reines PCL10kDMA entsprechend behandelt, um ein Homopolymernetzwerk aus PCL10kDMA zu erhalten (PCL(100) in Tabelle 1). Tabelle 1
    Figure 00090001
    • # Die in den Klammern angegebenen Zahlen bezeichnen den Massenanteil an PCL10kDMA im Polymernetzwerk.
  • Obwohl die eingesetzten Mengen von PCL10kDMA und CHMA nicht quantitativ in das Netzwerk inkorporiert wurden, konnte durch 1H-HRMAS-NMR-spektroskopische Untersuchungen ermittelt werden, dass das eingesetzte Verhältnis der beiden Komponenten im Polymernetzwerk annähernd erhalten bleibt. Zuvor wurden nicht inkorporierte Bestandteile durch Extraktion mit Chloroform entfernt.
  • 1 zeigt schematisch die Struktur eines so erhaltenen insgesamt mit 10 bezeichneten PCL-PCHMA-Polymernetzwerkes. Hierin sind mit 12 die Poly(cyclohexylmethacrylat)-Segmente ((PCHMA)-Segmente) und die PCL10kDMA-Ketten mit 14 bezeichnet. Die PCHMA-Segmente 12 sind durch die beidseitig gebundenen PCL10kDMA-Ketten 14 kovalent vernetzt. Die Verknüpfungspunkte zwischen den Enden der PCHMA-Segmente 12 und den PCL10kDMA-Segmenten 14 sind mit 16 bezeichnet.
  • 3. Charakterisierung der Polymernetzwerke aus PCLDMA und PCHMA
  • Die thermischen Eigenschaften der laut Beispiel 2 hergestellten Polymernetzwerke aus PCL10kDMA-Makromonomeren und CHMA-Monomeren unterschiedlicher Zusammensetzung wurden nach Extraktion mit Chloroform mit Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) und mit dynamisch-mechanischer Thermoanalyse (DMTA) untersucht. DSC-Messungen wurden auf einem Netzsch DSC 204 Phoenix-Gerät durchgeführt. Dafür wurden 5 bis 10 mg der Proben in einem Aluminium-Gefäß eingewogen und die Messungen unter Stickstoffatmosphäre in einem Temperaturbereich von –100 bis +150°C durchgeführt, wobei zur Erfassung von Glasübergängen eine Abkühl- und Heizrate von 10 K·min–1 eingesetzt wurde und von 1 K·min–1 zur Erfassung von Schmelz- bzw. Kristallisationsübergängen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. DMTA-Messungen wurden auf einem Eplexor 5 N (Gabo) ausgeführt, welches mit einem 25 N-Kraftaufnehmer ausgestattet war. Die statische Last betrug 0,50%, die dynamische Last 0,20%, die Frequenz 10 Hz und die Heizrate 2 K·min–1 in einem Temperaturbereich von –100 bis +170°C. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Figure 00100001
    • # Die in den Klammern angegebenen Zahlen bezeichnen den Massenanteil an PCL10kDMA im Polymernetzwerk. n.b.: nicht bestimmbar
  • Ebenso wie für das PCHMA-Homopolymer (Ergebnisse nicht dargestellt) konnten für die Polymernetzwerke mit den relativ unempfindlichen DSC-Messungen kein Glasübergang der PCHMA-Segmente beobachtet werden. Diese wurden durch die DMTA-Untersuchungen nachgewiesen. 2 zeigt für das Polymernetzwerk PCL(35)CHMA den mit DMTA im Aufheizzyklus (↑) sowie im Abkühlzyklus (↓) gemessenen Verlauf des Speichermoduls E' sowie des mechanischen Verlustfaktors tan δ. Hieraus wurde die Glasübergangstemperatur von PCL (Tg(PCL)) aus dem Maximum des Verlustmoduls E'', die Schmelzübergangstemperatur von PCL (Tm(PCL)) aus dem Wendepunkt von E' und die Glasübergangstemperatur von PCHMA (Tg(PCHMA)) aus dem Maximum von tan δ bestimmt. Ab einem PCL-Massenanteil von 50 % konnte der Glasübergang von PCHMA aufgrund des geringen Signal-Rausch-Verhältnisses nicht mehr bestimmt werden.
  • Es ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße, PCL- und PCHMA-Segmente enthaltende AB-Polymernetzwerk im Bereich zwischen 0 und 150°C zwei gut differenzierte Phasenübergänge aufweist, die sich auf das Schmelzen von PCL-Kristalliten einerseits und den Glasübergang von PCHMA-Domänen zurückführen lassen. Dabei ist die untere Übergangstemperatur Ttrans,1 eindeutig mit dem Schmelzen bzw. der Kristallisation von PCL-Segmenten assoziiert, das bei dem Homopolymer PCL(100) bei 54°C beobachtet wird und in den Copolymernetzwerken mit einem PCL-Massenanteil zwischen 10 und 80% bei 48 bei 52°C liegt (Tm (PCL)). Die mit DMTA detektierte obere Übergangstemperatur Ttrans,2 bei 140 bis 142°C kann hingegen eindeutig dem Glasübergang von PCHMA-Segmenten zugeordnet werden (Tg(PCHMA)). Diese Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße AB-Polymernetzwerk eine phasenseparierte Morphologie aufweist, in welcher die PCL- und PCHMA-Segmente eigene Phasen mit eigenen Übergangstemperaturen ausbilden, die zur temperaturgesteuerten Fixierung zweier temporären Formen geeignet sind. Da die mit DMTA ermittelten Werte für Tg von PCL und PCHMA im Polymernetzwerk sich nicht wesentlich von den entsprechenden Homopolymeren unterscheiden, kann die Existenz von amorphen Mischphasen ausgeschlossen werden.
  • 4. Programmierung eines Polymernetzwerkes aus PCLDMA und PCHMA
  • Ein AB-Polymernetzwerk PCL(45)CHMA hergestellt nach Beispiel 2 basierend auf 45 Gew.-% PCL10kDMA und 55 Gew.-% PCHMA wurde in einem zyklischen thermomechanischen Experiment derart programmiert, dass neben der herstellungsbedingten perma nenten Form zwei temporäre Formen in dem "Formgedächtnis" des Polymers gespeichert wurden. Dies erfolgt prinzipiell durch Fixierung einer ersten temporären Form bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur von PCHMA (Tg(PCHMA)) oder einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur von PCL (Tm(PCL)) und anschließendem Fixieren einer zweiten temporären Form bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur von PCL (Tm(PCL)).
  • Dieses Prinzip ist anhand von 3 erläutert, wobei analoge Bezugszeichen wie in 1 verwendet werden. Dabei zeigt 3A die Struktur des Polymernetzwerkes 10 oberhalb der oberen Übergangstemperatur, das heißt oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg(PCHMA) der PCHMA-Segmente. Bei dieser Temperatur liegen die PCL-Segmente 14 im amorphen Zustand vor, was durch das Bezugszeichen 14' gekennzeichnet ist. Die PCHMA-Segmente 12 liegen im amorphen, elastischen Zustand vor, was durch 12' gekennzeichnet ist. Das Polymer 10 weist in dieser Startphase des Programmierverfahrens zunächst noch seine permanente Form PF auf, die durch den Herstellungsprozess bedingt ist, insbesondere durch eine während der Vernetzung vorgegebene äußere Form.
  • Ausgehend von der in 3A gezeigten Form wird in einem ersten Schritt das Polymernetzwerk 10 in eine Form gebracht, welche einer ersten temporären Form TF1 entspricht. Dies erfolgt durch Ausübung einer geeigneten mechanischen Belastung oberhalb von Tg(PCHMA), die beispielweise zu einer Elongation des Polymers 10 führt. Dies ist in 3B durch eine horizontale Dehnung des dargestellten Polymerausschnitts angedeutet. Nach der Elongation wird das Polymersystem 10 auf eine Temperatur abgekühlt, die in jedem Fall unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg(PCHMA) liegt, insbesondere zwischen Tm(PCL) und Tg(PCHMA). Die Abkühlung führt zu einem Glasübergang der PCHMA-Segmente 12, die von ihrem amorphen, elastischen Zustand 12' in einen amorphen, glasigen Zustand 12'' übergehen. Die erste temporäre Form TF1 kann optional durch Tempern bei der T < Tg(PCHMA) für eine vorbestimmte Dauer stabilisiert werden. Die mechanische Belastung wird währenddessen aufrechterhalten.
  • Im nächsten Schritt erfolgt die Programmierung der zweiten temporären Form TF2 analog zur ersten temporären Form TF1. Insbesondere wird durch einen zweiten mechanischen Stimulus das Polymer 10 in die zweite temporäre Form TF2 überführt, was beispielsweise durch eine weitere Dehnung bei einer Temperatur oberhalb von Tm(PCL) erfolgen kann (in 3C wiederum durch eine horizontale Dehnung des Polymerausschnitts angedeutet).
  • Anschließend wird auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur, das heißt der Schmelztemperatur Tm(PCL) der PCL-Segmente 14 abgekühlt, um auch die zweite temporäre Form TF2 zu fixieren. Dabei kommt es zur Ausbildung von semikristallinen PCL-Segmenten 14''. Unter Aufrechterhaltung der mechanischen Belastung kann auch in dieser Stufe das Polymernetzwerk 10 noch für eine gewisse Zeit getempert werden, wodurch auch die Bildung von PCL-Kristalliten gefördert wird.
  • Ausgehend von einem auf diese Weise programmierten Polymernetzwerk 10, das in seiner zweiten temporären Form TF2 vorliegt, können die erste temporäre Form TP1 und die permanente Form PF nacheinander abgerufen werden, wenn das Polymer 10 erst auf eine Zwischentemperatur Tm(PCL) < T < Tg(PCHMA) und anschließend auf eine Temperatur oberhalb von Tg(PCHMA) erwärmt wird. Das Wiederherstellen zuvor fixierter Formen wird als Formgedächtnis- oder Shape-Memory-Effekt (SM-Effekt) bezeichnet.
  • 4 stellt die Verläufe der Temperatur sowie der Dehnung während eines Programmierungszyklus und Wiederherstellungszyklus des Polymers PCL(35)CHMA dar.
  • Der Programmierungszyklus startet bei einer Temperatur Th,1 von 150°C oberhalb Tg(PCHMA). Es erfolgt eine Dehnung des Polymers auf 50% (εm,1) entsprechend der ersten temporären Form TF1. Anschließend wird unter Aufrechterhaltung der mechanischen Last mit einem Temperaturgradienten von 5 K·min–1 auf eine Zwischentemperatur von 70°C (Th,2) unterhalb Tg(PCHMA) und oberhalb Tm(PCL) abgekühlt, wobei sich die Probe aufgrund ihrer Entropieelastizität zunächst etwas ausdehnt und dann aufgrund ihrer Energieelastizität kontrahiert. Nach einer Haltezeit von 30 min bei 70°C wird das Polymer entlastet, wobei ein leichter Rückgang der Dehnung beobachtet wird. Anschließend wird die Probe noch für 10 min ohne mechanische Last bei Th,2 gehalten, um sie dann auf 100 % Gesamtausdehnung entsprechend der zweiten temporären Form TF2 zu dehnen (εm,2). Dann wird unter konstanter mechanischer Last auf –10°C (Tl) abgekühlt und für weitere 20 min die mechanische Last aufrechterhalten, um die Kristallisation der PCL-Domänen zu erlauben. Die nachfolgende Entspannung der Probe und das Halten der Temperatur bei –10°C für weitere 10 min führt zu einer leichten Abnahme der Dehnung.
  • Nach Beendigung des Programmierungszyklus erfolgt nacheinander der Abruf der gespeicherten Formen, indem (ohne mechanische Last) mit einer Aufheizrate von 1 K·min–1 die Probe von –10 auf +150°C wieder erwärmt wird. Dabei wird zunächst das Aufschmelzen der PCL-Kristallite und die Wiederherstellung der ersten temporären Form um Tm(PCL) beobachtet. Wird die Temperatur für 48 h bei 70°C gehalten, bleibt die erste temporäre Form stabil und es erfolgt kein Übergang in die permanente Form (nicht dargestellt). Die weitere Aufheizung oberhalb Tg(PCHMA) führt zum Erweichen der glasigen PCHMA-Domänen und zur nahezu quantitativen Wiederherstellung der permanenten Form. Dieser Programmierungs- und Wiederherstellungszyklus wurde weitere vier Mal mit dem gleichen Ergebnis durchgeführt.
  • Der in 4 dargestellte Programmier- und Wiederherstellungszyklus wurde mit sämtlichen AB-Copolymernetzwerken aus Beispiel 2 durchgeführt. Aus den 2. bis 5. Zyklen wurden die Schalttemperaturen für die PCL- und PCHMA-Segmente ermittelt und gemittelt. Für die Polymernetzwerke PCL(30)CHMA bis PCL(60)CHMA wurde eine Schalttemperatur der PCL-Segmente von 53 bis 65°C ermittelt und eine Schalttemperatur der PCHMA-Segmente von 120 bis 125°C.
  • Ein Demonstrationsbeispiel für eine praktische Anwendung eines programmierten erfindungsgemäßen Polymernetzwerkes PCL(40)CHMA entsprechend Beispiel 2 ist in 5 dargestellt. Dabei ist im oberen Teil der Abbildung die zweite temporäre Form TF2 des Polymers bei Raumtemperatur gezeigt, welche einer Spiralform entspricht. Unter Erwärmung des Polymersystems auf eine Temperatur von 70°C erfolgt eine Kontraktion der Spirale von zunächst etwa 4 cm auf etwa 2,5 cm, wobei der Spiraldurchmesser zunimmt (5, mittlerer Teil). Diese Form entspricht der ersten temporären Form TF1. Bei weiterer Erwärmung des Polymersystems auf 150°C kommt es zu einem vollständigen Aufbiegen des Polymers unter Verlust der Spiralform. Stattdessen nimmt das Polymersystem seine stäbchenförmige, permanente Form PF an (5, unterer Teil).
  • PF
    permanente Form
    TF1
    erste temporäre Form
    TF2
    zweite temporäre Form
    Trans,1
    erste Übergangstemperatur
    Ttrans,2
    zweite Übergangstemperatur
    Tm(PCL)
    Schmelztemperatur der PCL-Segmente
    Tg(PCHMA)
    Glasübergangstemperatur der PCHMA-Segmente
    10
    Polymernetzwerk
    12
    PCHMA-Segmente
    12'
    amorph-elastische PCHMA-Segmente
    12''
    amorph-glasige PCHMA-Segmente
    14
    PCL-Segmente
    14'
    amorphe PCL-Ketten
    14''
    semikristalline PCL-Ketten
    16
    Verknüpfungspunkte

Claims (12)

  1. Formgedächtnispolymer, das mindestens zwei Schaltsegmente umfasst, deren Phasen unterschiedliche Übergangstemperaturen (Ttrans,1, Ttrans,2) aufweisen, so dass das Polymer in Abhängigkeit von der Temperatur neben einer permanenten Form (PF) mindestens zwei temporäre Formen (TF1, TF2) einnehmen kann, wobei ein erstes Schaltsegment im Wesentlichen auf einem Polyester der allgemeinen Formel I mit n = 1...6 oder einem Co-Polyester der allgemeinen Formel I mit unterschiedlichen n oder einem Derivat von diesen basiert und ein zweites Schaltsegment im Wesentlichen auf einem Polyacrylat der allgemeinen Formel II basiert, worin R gleich H oder CH3 ist und R1 einen gesättigten oder ungesättigten, zyklischen oder aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten C1-C10-Rest bedeutet,
    Figure 00160001
  2. Formgedächtnispolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Schaltsegment ein Poly(ε-caprolacton)-Segment mit n = 5 oder ein Derivat von diesem umfasst, in dem die aliphatischen Kohlenstoffatome unabhängig voneinander mit einem oder zwei, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1- bis C6-Resten substituiert sein können.
  3. Formgedächtnispolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Schaltsegment ein Poly(cyclohexylmethacrylat)-Segment mit R = CH3 und R1 = C6H11 oder ein Poly(cyclohexylacrylat)-Segment mit R = H und R1 = C6H11, insbesondere ein Poly(cyclohexylmethacrylat)-Segment, umfasst.
  4. Formgedächtnispolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Schaltsegment ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol, insbesondere von 5.000 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 10.000 g/mol aufweist.
  5. Formgedächtnispolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenanteil des Polyestersegments im Formgedächtnispolymer im Bereich von 25 bis 75 %, insbesondere im Bereich von 30 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 %, liegt.
  6. Formgedächtnispolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ein Polymernetzwerk ist, in dem die die Schaltsegmente aufweisenden Polymerketten miteinander vernetzt vorliegen, oder ein interpenetrierendes Netzwerk (IPN) oder ein semi-interpenetrierendes Netzwerk (SIPN) ist.
  7. Formgedächtnispolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ein AB-Polymernetzwerk ist, in dem eines der Schaltsegmente durch das andere, beidseitig endständig gebundene Schaltsegment vernetzt vorliegt, wobei insbesondere Polyacrylatsegmente durch Polyesterketten vernetzt sind.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Formgedächtnispolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Polyester-Makromonomer der allgemeinen Formel I a, worin n = 1...6 und Y ein verbindender Rest ist, oder ein Co-Polyester-Makromonomer der allgemeinen Formel I a mit unterschiedlichen n oder einem Derivat von diesen und ein Acrylatmonomer der allgemeinen Formel II a, worin R gleich H oder CH3 ist und R1 einen gesättigten oder ungesättigten, zyklischen oder aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten C1-C10-Rest bedeutet, copolymerisiert werden
    Figure 00170001
    Figure 00180001
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Endgruppe R2 und/oder die zweite Endgruppe R3 der Polyesterkomponente unabhängig voneinander ein polymerisierbarer Rest, insbesondere R2 und R3 jeweils ein polymerisierbarer Rest sind.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Endgruppe R2 und/oder die zweite Endgruppe R3 der Polyesterkomponente ein Acryl- oder Methacrylrest sind, insbesondere jeweils ein Methacrylrest sind.
  11. Verfahren zur Programmierung von mindestens zwei temporären Form (TF1, TF2) bei einem Formgedächtnispolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den Schritten (a) Überführung des Formgedächtnispolymers in eine der ersten temporären Form (TF1) entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der oberen Übergangstemperatur (Ttrans,1), (b) Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur (Ttrans,1) unter Fixierung der ersten temporären Form (TF1), (c) Überführung des Formgedächtnispolymers in eine der zweiten temporären Form (TF2) entsprechende Form bei einer Temperatur oberhalb der unteren Übergangstemperatur (Ttrans,2) und unterhalb der oberen Übergangstemperatur (Ttrans,1) und (d) Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur (Ttrans,2) unter Fixierung der zweiten temporären Form (TF2).
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) auf eine Temperatur unterhalb der oberen Übergangstemperatur (Ttrans,1) und oberhalb der unteren Übergangstemperatur (Ttrans,2) abgekühlt wird oder auf eine Temperatur unterhalb der unteren Übergangstemperatur (Ttrans,2).
DE102006017759A 2006-04-12 2006-04-12 Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung Ceased DE102006017759A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006017759A DE102006017759A1 (de) 2006-04-12 2006-04-12 Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung
EP07727332A EP2004749B1 (de) 2006-04-12 2007-03-26 Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyacrylatsegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
PCT/EP2007/052859 WO2007118766A1 (de) 2006-04-12 2007-03-26 Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyacrylatsegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
AU2007237421A AU2007237421A1 (en) 2006-04-12 2007-03-26 Shape memory polymer with polyester and polyacrylate segments and process for its production and programming
JP2009504672A JP2009533502A (ja) 2006-04-12 2007-03-26 ポリエステル及びポリアクリレート片を用いた形状記憶ポリマ及び、その製造及びプログラミングのための方法
CA002649409A CA2649409A1 (en) 2006-04-12 2007-03-26 Shape memory polymer with polyester and polyacrylate segments and process for its production and programming
CN2007800218156A CN101466787B (zh) 2006-04-12 2007-03-26 含聚酯链段和聚丙烯酸酯链段的形状记忆聚合物及其制备方法和设计方法
KR1020087027640A KR20080112367A (ko) 2006-04-12 2007-03-26 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 세그먼트를 가지는 형상기억 중합체 및 그 제조 및 프로그래밍 방법
US12/248,905 US8124691B2 (en) 2006-04-12 2008-10-10 Shape memory polymer with polyester and polyacrylate segments and process for its production and programming

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006017759A DE102006017759A1 (de) 2006-04-12 2006-04-12 Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006017759A1 true DE102006017759A1 (de) 2007-10-18

Family

ID=38069296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102006017759A Ceased DE102006017759A1 (de) 2006-04-12 2006-04-12 Formgedächtnispolymer mit Polyester- und Polyacrylsegmenten und Verfahren zu seiner Herstellung und Programmierung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8124691B2 (de)
EP (1) EP2004749B1 (de)
JP (1) JP2009533502A (de)
KR (1) KR20080112367A (de)
CN (1) CN101466787B (de)
AU (1) AU2007237421A1 (de)
CA (1) CA2649409A1 (de)
DE (1) DE102006017759A1 (de)
WO (1) WO2007118766A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010564A1 (de) 2007-02-22 2008-08-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Einschritt-Programmierung von Dreiformenkunststoffen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2075273A1 (de) 2007-12-28 2009-07-01 Mnemoscience GmbH Mehrfach-Formspeicherpolymernetzwerke
CN101643573B (zh) * 2008-08-07 2011-12-07 财团法人工业技术研究院 具有形状记忆特性材料及其制备方法
CN110577648B (zh) * 2018-04-19 2021-09-28 苏州大学 一种疏水型聚己内酯的制备方法
CN108409993B (zh) * 2018-04-19 2020-02-21 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种含氟聚己内酯膜及其制备方法
CN113817310B (zh) * 2021-07-26 2023-03-24 广州大学 一种形状记忆复合材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042147A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
DE10208211A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-11 Mnemoscience Gmbh Polymere Netzwerke

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1284756B1 (de) * 2000-05-31 2004-09-15 Mnemoscience GmbH Memory-thermoplaste und polymernetzwerke zum gewebeaufbau
EP1492492A1 (de) * 2002-04-10 2005-01-05 Mnemoscience GmbH Verfahren zur erzeugung von formgedächtniseffekten auf haaren durch kombination von formgedächtnispolymeren mit kationaktiven wirkstoffen
DE10217351B3 (de) * 2002-04-18 2004-02-12 Mnemoscience Gmbh Interpenetrierende Netzwerke
ATE498648T1 (de) * 2002-10-11 2011-03-15 Univ Connecticut Mischungen von amorphen und semikristallinen polymeren mit formgedächtniseigenscchaften
DE10340392A1 (de) * 2003-09-02 2005-04-07 Mnemoscience Gmbh Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
US7377939B2 (en) * 2003-11-19 2008-05-27 Synecor, Llc Highly convertible endolumenal prostheses and methods of manufacture
US7108316B2 (en) * 2004-08-13 2006-09-19 General Motors Corporation Energy absorbing assembly utilizing reversibly expandable mechanical structures for impact management and methods for operating the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042147A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
DE10208211A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-11 Mnemoscience Gmbh Polymere Netzwerke

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Lendlein, A.M. Schmidt, R. Langer: Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 842-847 *
A. Lendlein, S. Kelch: Angew. Chem. 2002, 114, 2138-2162 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010564A1 (de) 2007-02-22 2008-08-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Einschritt-Programmierung von Dreiformenkunststoffen
WO2008101760A1 (de) 2007-02-22 2008-08-28 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur einschritt-programmierung von dreiformenkunststoffen
US8641951B2 (en) 2007-02-22 2014-02-04 Gkss-Forschungszentrum Geesthact Gmbh Method for the one-step programming of the three-shape plastics

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080112367A (ko) 2008-12-24
WO2007118766A1 (de) 2007-10-25
CN101466787B (zh) 2013-01-02
EP2004749A1 (de) 2008-12-24
CA2649409A1 (en) 2007-10-25
US8124691B2 (en) 2012-02-28
US20090076223A1 (en) 2009-03-19
CN101466787A (zh) 2009-06-24
AU2007237421A1 (en) 2007-10-25
JP2009533502A (ja) 2009-09-17
EP2004749B1 (de) 2012-07-25
AU2007237421A2 (en) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1994071B1 (de) Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyethersegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
DE10217351B3 (de) Interpenetrierende Netzwerke
EP1581271B1 (de) Photosensitive polymere netzwerke
EP2004749B1 (de) Formgedächtnispolymer mit polyester- und polyacrylatsegmenten und verfahren zu seiner herstellung und programmierung
DE3640658C2 (de) Kristallines p-Dioxanon/Glycolid Copolymeres und daraus hergestellte chirurgische Vorrichtungen
DE10253391A1 (de) Amorphe polymere Netzwerke
EP2342066B1 (de) Polymernetzwerk mit drei-formengedächtnis-effekt und dazugehörige programmierverfahren
EP1338613B1 (de) Polymere Netzwerke
EP1611205A1 (de) Blends mit form-gedächtnis-eigenschaften
DE60018766T2 (de) Material für faltbare ophtalmische und otorhinolaryngologische gegenstände
EP2121836B1 (de) Verfahren zur einschritt-programmierung von dreiformenkunststoffen
DE10340392A1 (de) Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
EP2238190B1 (de) Verfahren zur programmierung eines formgedächtnispolymers unter festlegung der schalttemperatur durch wahl der programmierungstemperatur
DE3512256C2 (de)
DE1435535A1 (de) Verfahren zur Herstellung uniaxial gestreckter Polyvinylchloridteile
WO2008068072A1 (de) Verfahren zur herstellung eines alternierenden multiblockcopolymers mit formgedächtnis
EP0792298A1 (de) Verfahren zur herstellung von kautschukmodifizierten formmassen mittels in den kautschuk eingebauten, bei thermischer zersetzung radikale bildenden gruppen
EP0792300B1 (de) Verfahren zur herstellung von kautschukmodifizierten formmassen unter verwendung von peroxygruppen aufweisenden verbindungen
DE1645232C3 (de) Polymethylmethacrylat-Formmassen
DE10344412A1 (de) Polymernetzwerke
DE102009024452A1 (de) Polymerisierbare Masse
DE4440673A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen aus Derivate von Acrylamiden oder Methacrylamiden enthaltenden Reaktionsgemischen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: HELMHOLTZ-ZENTRUM GEESTHACHT ZENTRUM FUER MATE, DE

Free format text: FORMER OWNER: GKSS-FORSCHUNGSZENTRUM GEESTHACHT GMBH, 21502 GEESTHACHT, DE

Effective date: 20110511

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20140423