CN1299395A - 由α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族乙烯基或亚乙烯基共聚体制成的具有形状记忆的结构和制品 - Google Patents

由α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族乙烯基或亚乙烯基共聚体制成的具有形状记忆的结构和制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有成型/再成型性质的结构或制品(及其制备方法),包含:(A)1－100%重量(基于组分A和B的总重)至少一种I2为0.1—1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5—20的基本上无规共聚体;它包含:(1)38—65%摩尔的衍生自以下的聚合物单元:(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体,或(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体,或(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物,和(2)35—62%摩尔的衍生自乙烯或至少一种C3－20α－烯烃或其混合物的聚合物单元;和(B)0—99%重量(基于组分A和B的总重)的至少一种非组分A的聚合物;和(C)0—50%重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种增粘剂;和(D)0—80%重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种填料。

Description

由α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族乙烯基或亚 乙烯基共聚体制成的具有形状记忆的结构和制品
本发明涉及由包含至少一种基本上无规共聚体或其共混组合物的聚合物制成的结构和制品，其中所述基本上无规共聚体包含衍生自一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元。由这种共聚体制成的结构和制品可具有形状记忆性能，即，它们起始具有高模量、挺度和拉伸强度(即工程树脂型性能)，但在引入足以将该结构或制品升温至该共聚体的玻璃化转变温度(Tg)之上的能量源如热之后，它们的模量迅速地急剧下降并表现出弹性体型性能。这使得它们能够由其原始形状成型或构造成一种新的形状或构型。如果去除该能量源，且该结构或制品的温度下降至该共聚体的Tg之下，那么该结构或制品就保持这种新形状并恢复其原始的工程树脂型性能。如果随后再次充分施加能量源以将该结构或制品升温至该共聚体的Tg之上，那么该结构或制品就再次在没有任何抑制力的情况下回复其原始形状或构型。
在施加能量源如热时能够可逆改变形状的材料称作“形状记忆”材料。某些金属合金如Cu-Al-Ni、Au-Cd、In-Ti、Ni-Ti可具有这种性能，因此常用于温度传感器之类的场合。但这种形状记忆金属合金的用途却由于这些合金的有效操作温度范围以及昂贵的基础金属而受到局限。
作为金属合金的替代品，已知许多聚合物具有形状记忆性能。这种性质的关键在于，聚合物在其玻璃化转变温度(Tg)上下的形态及其形成介于流体态和玻璃态之间的部分结晶橡胶态的能力。在该橡胶态，聚合物能够非常容易地变形成任何新形状，而当聚合物冷却至其Tg之下时，这种变形被固定并因此保持了新形状。在这个阶段，聚合物缺乏橡胶弹性且为刚性。但原始形状可简单地通过将该聚合物一次加热至高于Tg的某个温度而回复。因此，关键是选择用于制备制品的形状记忆聚合物，这包括要知道所需的最终模量和挺度，并比较该聚合物的Tg与用于制品制造的操作温度范围、以及其预期用途的可能温度范围。
例如，对用于玩具的形状记忆聚合物的选择要求，用于制造玩具结构或制品的聚合物的Tg应该处于稍高于室温的较窄范围内，这样可通过安全且较温和的加热，将该玩具转化成其可模塑态和新构型。同样，简单冷却至室温就可得到具有原始挺度和模量的新构型。原始玩具形状或构型的回复同样仅需要继续安全且较温和的加热。
迄今已有许多高于形状记忆聚合物及其制品和用途的文献。美国专利5189110描述了一种形状记忆聚合物树脂组合物，它是一种A-B-A嵌段共聚物，其中嵌段A为乙烯基芳族化合物的均聚物或共聚物(或其氢化产物)，且嵌段B为丁二烯的均聚物或共聚物和/或其氢化产物。美国专利5089776描述了一种形状记忆纤维片材，包含氨基甲酸乙酯、苯乙烯/丁二烯、结晶二烯、或降冰片烷的形状记忆聚合物的粉末。美国专利5093384描述了一种由形状记忆聚合物泡沫材料制成的隔热材料，其中所述聚合物泡沫材料是一种在分子链末端包含约等量NCO和0H基团的聚氨酯。美国专利5634913描述了一种具有针状结构的用于将流体带入或带出人体的软化导管，其中顶端是由一种形状记忆聚合物如聚氨酯形成的。美国专利5552197描述了一种在由形状记忆聚合物形成的聚合物基质内包含多个纤维的动态聚合物复合体。美国专利5049591描述了一种由氨基甲酸乙酯、苯乙烯/丁二烯、结晶二烯、或降冰片烷的聚合物制成的开孔或闭孔形状记忆聚合物泡沫材料。美国专利5066091描述了一种无定形的记忆聚合物排列设备，其中所述无定形记忆聚合物组分是一种共价交联的半结晶聚合物如聚乙烯或乙酸乙烯酯共聚物，其中特别优选甲基丙烯酸和脂族、或芳族醇的酯的聚合物。美国专利5445140描述了一种内窥镜外科设备，其中铰链元件由一种优选为聚氨酯的形状记忆聚合物制成。美国专利5192301描述了紧固插头装置，它具有由形状记忆聚合物如聚降冰片烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、或反式聚异戊二烯制成的法兰或加大端部。因此，目前大部分形状记忆聚合物都衍生自氨基甲酸乙酯-或A-B-A嵌段结构苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-聚合物。之下聚合物还需要进一步交联转化才能使聚合物具有所需的形状记忆性质，这进一步限制了对于给定场合的聚合物选择。此外，许多聚合物需要具有甚高分子量才能用于这些场合(例如，2000000或更高)，这又严重限制了其加工性以及在许多成型工艺中的应用。最后，形状记忆聚合物的许多用途要求一个精确且通常较窄的操作温度范围以及特定的或最低的模量，而现有技术仅能提供较宽的温度操作范围。
因此，需要一种形状记忆聚合物组合物，它无需交联、具有优异的加工性，且能够精确调整其玻璃化转变过程(转变的位置、幅度和宽度)以及该材料在其最终态下的挺度和模量。
可有益地由能够同时进行Tg和模量控制并优选具有形状记忆性能的聚合物组合物制成各种结构和制品。这些结构和制品包括(但不限于)纤维、泡沫材料、膜和模塑材料。
纤维通常根据其直径来分类，直径可以各种方式来测定和记录。一般来说，纤维直径以每根长丝的纤度来度量。纤度是纺织术语，其定义为每9000米纤维长度的纤维克数。单丝一般是指每根长丝的纤度大于15，通常大于30的挤出纤维束。细纤度纤维一般是指纤度为约15或更低的纤维。微纤度(aka微纤维)一般是指直径低于约1旦尼尔的纤维。纤维还可根据其制造方法来分类，如单丝、连续卷绕细长丝、人造纤维或短切纤维、纺粘、和熔体吹塑纤维。纤维还可根据纤维中的区或域来分类。
本发明形状记忆纤维包括由基本上无规共聚体或其共混组合物制成的各种单组分纤维。单组分纤维具有多个区(域)且不象(双组分纤维)那样具有其它的明显聚合物区。这些单组分纤维包括人造纤维、纺粘纤维或熔体吹塑纤维(使用例如公开于美国专利4340563(Appel等人)、美国专利4663220(Wisneski等人)、美国专利4668566(Braun)或美国专利4322027(Reba)的体系)、和凝胶纺丝纤维(使用例如公开于美国专利4413110(Kavesh等人)的体系)。人造纤维可熔体纺丝(即，它们可直径挤塑至最终纤维直径而无需另外拉伸)，或它们可熔体纺丝成较高直径并随后使用常规的纤维拉伸技术热或冷拉伸至所需直径。
本文所公开的这种新型人造纤维还可用作粘合纤维，尤其是当该新型纤维的熔点比周围基质纤维低时。在粘合纤维场合中，该粘合纤维通常与其它基质纤维共混并将整个结构受热，这样该粘合纤维就熔化并粘合到周围基质纤维上。可用于本发明新型纤维的基质纤维通常包括(但不限于)，由玻璃纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、尼龙、多相支化聚乙烯、线型和基本上线型乙烯共聚体或聚丙烯均聚物制成的合成纤维。还包括各种天然纤维，其中包括(但不限于)由丝、毛、和棉制成的那些。基质纤维的直径可根据最终用途而变化。
本发明的形状记忆纤维还包括各种复合双组分纤维，它可同样包含该基本上无规共聚体和一种第二聚合物组分。该第二聚合物组分可以是乙烯或α-烯烃均聚物或共聚体；乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚类树脂、氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛；聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；或其共混组合物。优选的第二聚合物组分是乙烯或α-烯烃均聚物或共聚体，其中所述α-烯烃具有3-20个碳原子，或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
双组分纤维在共连续相中具有两种聚合物。这种双组分纤维构型和形状的例子包括皮/核纤维，其中周边形状为圆形、椭圆形、△形、三叶形、三角形、八字形、或平幅或中空构型。本发明范围内的其它种类的双组分纤维包括扇形饼之类的结构、以及并列纤维(例如，具有不同聚合物区的纤维，其中基本上无规共聚体占所述纤维表面的至少一部分)。还包括“海包岛”双组分纤维，其中该纤维的横截面具有分散贯穿第二聚合物挤出域的第一聚合物组分主基质。从该纤维的横截面上观察，该主聚合物基质象“海”，其中第二聚合物组分的区域象“鸟”。
本发明的双组分纤维可通过将在至少一部分纤维中的基本上无规共聚体与在至少另一部分纤维中的第二聚合物组分进行共挤而制成。对于皮/核双组分纤维(即，其中皮圆周状包围核的那种)中的所有构型，基本上无规共聚体可以是皮或核。不同的基本上无规共聚体还可在相同纤维中独立地用作皮和核，尤其是当皮组分的熔点低于核组分时。在扇形饼构造的情况下，一个或多个扇形可包含基本上无规共聚体。在“海包岛”的情况下，岛或基质都可包含基本上无规共聚体。双组分纤维可在熔体吹塑、纺粘、连续吹塑或人造纤维制造条件下形成。
本发明形状记忆纤维的形状不受局限。例如，纤维通常具有圆形横截面形状，但有时纤维具有不同的形状，如三叶形、或平幅(即，“带”状)形状以便于使用。本文所公开的纤维不受纤维形状的局限。
可视需要对本发明的形状记忆纤维进行整理操作。例如，纤维可通过机械卷曲或成型，如按照Textile Fibers,Dye,Finishes,andProcesses:A Concise Guide(Howard L.Needles,NoyesPublications,1986,17-20页)所述而变形。
用于制造本发明形状记忆纤维的聚合物组合物或纤维本身可在纤维制造的任何阶段，包括(但不限于)在高温或室温拉伸之前、之中和之后，使用固化法，通过各种交联工艺进行改性。这种交联工艺包括(但不限于)该基本上无规共聚体可通过各种扩链或链交联方法进行改性，其中包括(但不限于)过氧化物-、硅烷、硫-、辐射-、或叠氮化物-基固化体系。有关各种交联方法的详细说明描述于待审美国专利申请号09/921641和08/921642(都在1997年8月27日递交)。
综合利用热、水分固化、和辐射步骤的双固化体系也可有效采用。1995年9月29日递交的美国专利申请号536022(申请人为K.L.Walton和S.V.Karande)公开和要求了双固化体系。例如，可能需要结合使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂、过氧化物交联剂与辐射、含硫交联剂与硅烷交联剂等。
该聚合物组合物还可通过各种交联方法进行改性，这些方法包括(但不限于)：在其制备过程中，加入二烯组分作为第三单体，随后通过前述方法以及其它方法(包括使用例如硫作为交联剂，利用乙烯基进行硫化)进行交联。
本发明形状记忆纤维可通过各种方法进行表面官能化，这些方法包括(但不限于)利用化学处理进行磺化、氯化以得到永久表面，或使用各种熟知的纺丝整理工艺加入临时涂层。
由这种新形状记忆纤维制成的织物包括机织和无纺织物。无纺织物可有各种制法，包括射流喷网(或流体力学缠结)织物，公开于美国专利3485706(Evans)和美国专利4939016(Radwanski等人)；通过起毛和热粘而得到的单组分纤维、或通过将单组分纤维或双组分纤维在一个连续操作中进行纺粘而得到的双组分人造纤维；或通过将单组分纤维或双组分纤维熔体吹塑成织物，并随后将所得纤维网压光或热粘。由这种纤维制成的其它结构也包括在本发明的范围内，包括例如，这些新形状记忆纤维与其它纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或棉或毛或聚酯)的共混物。
还可制成包含本发明形状记忆纤维的机织织物。各种机织织物制造方法是本领域熟练技术人员熟知的，而且其公开内容不限于任何特定的方法。机织织物通常更坚固且更耐热，因此常用于耐久的非一次性场合，例如与聚酯的机织共混物和聚酯-棉共混物。包含本发明形状记忆纤维的机织纤维可用于各种场合，包括(但不限于)家具被覆材料、运动装、地毯、织物、绷带如，弹性和非弹性关节支撑绑带、ACETM绑带。
本文所公开的新形状记忆纤维和织物还可按照美国专利2957512(Wade)所述用于各种制品。新形状记忆纤维和/或织物可通过熔体粘接或利用粘合剂而粘附到纤维、织物或其它制品上。聚集或抽褶结构可通过在粘附之前将其它组分打褶(按照美国专利2957512所述)，在粘附之前将新纤维组分预拉伸，或在粘附之后将新纤维组分热收缩而由新形状记忆纤维和/或织物和其它组分得到。
本文描述的新形状记忆纤维还可在射流喷网(或流体力学缠结)工艺中用于制造新结构。例如，美国专利4801482(Goggans)公开了一种现可用本文所述新形状记忆纤维/织物制成的片材。
利用甚高分子量线型聚乙烯或共聚物聚乙烯的复合体也可受益于本文公开的新纤维。例如，对于具有低熔点的新形状记忆纤维，在如美国专利4584347(Harpell等人)中所述的新形状记忆纤维与甚高分子量聚乙烯纤维(例如，由Allied Chemicals制造的SpectraTM纤维)的共混物中，较低熔点的纤维无需将高分子量纤维熔化就可粘附该高分子量聚乙烯纤维，这样可保持高分子量纤维的强度和整体性。
该纤维和织物可具有其它材料，只要它们不对其性能产生有害影响。这些有用的添加剂材料包括颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂(例如，公开于美国专利4486552(Niemann)、美国专利4578414(Sawyer等人)或美国专利4835194(Bright等人))。
C.P.Park对于制备烯属聚合物泡沫结构的方法及其加工方法有极好的描述，参见《聚合物泡沫和技术手册》第9章“聚烯烃泡沫”(C.P.Park,"Polyolefin Foam",Chapter 9,Handbook of PolymerFoams and Technology,D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗那(1991))。
泡沫材料结构可以是本领域已知的任何物理构型，如片材、厚板、或大块原料。其它的有用形式为可膨胀或可发泡的颗粒、可模塑的泡沫材料颗粒、或珠粒、以及通过将这些颗粒膨胀和/或合并和熔接而形成的制品。
泡沫材料结构可通过常规的挤塑发泡工艺制成。该结构一般这样制成：将聚合物材料加热形成一种塑化或熔化的聚合物材料，向其中加入发泡剂以形成一种可发泡的凝胶，然后将该凝胶挤过模头以形成泡沫材料产品。在与发泡剂混合之前，将聚合物材料加热至其玻璃化转变温度或熔点或该温度之上。
泡沫材料结构还可通过将烯属聚合物材料挤过多孔模头而形成合并束。用于生产合并束形式的泡沫材料结构的装置和和方法可参见美国专利3573152和4824720。泡沫材料结构还可通过美国专利4323528所述的储料挤塑法而成型。该泡沫材料结构还可成型为适用于模塑成制品的非交联泡沫材料珠粒。该方法在美国专利4379859和美国专利4464484中有很好表述。在该方法的一种演化形式中，可将苯乙烯单体浸溃到悬浮粒料中，然后用发泡剂浸溃以形成与烯属聚合物材料的接枝共聚体。制造聚乙烯/聚苯乙烯共聚体珠粒的方法描述于美国专利4168353。
该泡沫材料珠粒可随后通过本领域已知的任何方法模塑，例如将泡沫材料珠粒加料到模具中，压制该模具以压制珠粒，然后将例如用蒸汽加热珠粒，将这些珠粒合并和熔接成制品。(美国专利No.3,504,068和3,953,556公开了一些方法)。C.P.Park对上述工艺和模塑方法有很好叙述，参见C.P.Park，引述同上，191页，197-199页，和227-229页。
可以使用多种模塑操作制成本发明的结构和制品，包括(但不必限于)溶液流延、热成型和各种注塑工艺(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，第65卷，№11,264-268页的“注塑法介绍”和270-271页的“注塑热塑性塑料”)、吹塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89,1988年10月中旬发行，第65卷，№11,217-218页的“挤塑-吹塑”)、压塑、异型挤塑、片材挤塑、膜流延、共挤出和多层挤塑、共注塑、层压、吹膜、喷涂、滚塑和滚铸。
但仍然要求这种由聚合物组合物制成的这种结构和制品具有形状记忆性能且能够精确调整在室温附近的玻璃化转变过程(转变的位置、幅度和宽度)、以及该材料在其最终态下的挺度和模量。无需交联就由聚合物组合物制备出容易加工且具有形状记忆性能的这种结构和/或制品也是有利的。对于许多场合，用于制备该结构或制品的聚合物的Tg刚好在室温之上是非常理想的，这样它们可用于要求室温刚性的场合，但稍微加热至刚好Tg之上就得到易成型的橡胶态。另外，该结构或制品可随后通过相同程度的温和加热就回复至其原始构型。
本发明涉及由包含至少一种基本上无规共聚体或其共混物的聚合物组合物制成的结构和制品，其中所述基本上无规共聚体包含衍生自一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元。这些新材料的独特之处在于该聚合物的形状记忆性能，能够它们能够精确调整在室温附近的玻璃化转变过程(转变的位置、幅度和宽度)、以及该材料在其最终态下的挺度和模量。这些因素都可通过改变α-烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族乙烯基或亚乙烯基单体在最终共聚体或其共混物中的相对量来控制。通过与该基本上无规共聚体共混的组分的种类变化(包括在最终配方中存在一种或多种增粘剂)，可进一步提高用于本发明的聚合物组合物的Tg。
在一个特别优选的实施方案中，该结构是一种由基本上无规共聚体或共混组合物制成的纤维，其多数形式可用于形成在室温下可定型的洋娃娃头发。这种头发称作可定型的，因为所述纤维的形状记忆性能使得该洋娃娃头发能够通过以下步骤而放置或定型成新构型：加热至室温和聚合物Tg之上使得该纤维处于橡胶态或可模塑态，将头发放置成新构型或样式，然后冷却回到室温和聚合物Tg之下使得所述纤维保持其原始挺度和模量，这样就将头发固定成新样式或构型。原始样式或构型可简单地通过将该头发再加热至室温和聚合物Tg之上而回复。
本发明涉及一种具有形状记忆性质的结构或制品(及其制备方法)，包含：
(A)1-100％重量(基于组分A和B的总重)至少一种I2为0.1-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体；它包含：
(1)38-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(ⅰ)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(ⅱ)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(ⅲ)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-62％摩尔的衍生自乙烯或至少一种C3-20α-烯烃或其混合物的聚合物单元；和
(B)0-99％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种非组分A的聚合物；和
(C)0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种增粘剂；和
(D)0-80％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种填料。
具有形状记忆性能的本发明结构可以是纤维、泡沫材料、模塑组合物、或制品。该制品可由所述结构或直接由基本上无规共聚体或共混组合物制成。
本文涉及属于某族的元素或金属时的所有参考文件是指由CRCPress,Inc.,1989出版和拥有版权的元素周期表。同样，涉及“族”的所有参考文件应该是指在该元素周期表中使用IUPAC族命名体系时所给出的“族”。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺的可变值如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团。
术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。
本文所用的术语“变形”定义为弯曲、伸长或压缩。
本文所用的术语“可成型性”定义为变形至预定形状。
本文所用的术语“定时回复”定义为，在预定时间内回复至原始形状。
本文所用的“变形或成型的量”定义为功，它等于力乘以距离。能量可来自任何来源，包括热能、微波能、压力、压缩能。
本文所用的合适的热能施加方法包括(但不限于)热水、热空气、热灯、加热元件。
本文所用的时间要素为聚合物改变模量所需的“短”时间、以及聚合物保持其新形状的“延迟”时间。
本文纤维所用的术语“形状记忆性质”的特征在于，2密耳直径的纤维在98.6°F加热30秒之后能够通过紧密缠绕5/16”直径圆杆而成型为一种新的弯曲构型，然后在冷却至25℃之后，能够由所述杆上取出并保持弯曲构型30秒以上。
本文在模塑结构或制品时所用的术语“形状记忆性质”的特征在于，0.5英寸×0.075英寸厚的ASTM弯曲模量测试试样能够具有以下性能：
1．模量的百分下降值(M下降)大于80％，由以下等式确定：
M下降=(M34-M120)/M34×100
M120其中是试样在120°F下保持60秒之后测定的模量，且M34其中是试样在34°F下保持60秒之后测定的模量；和
2．能够在71°F下保持新形状60秒以上和在120°F下保持10秒以上，其中所述形状通过将0.5英寸×0.5英寸×0.075英寸厚的ASTM弯曲模量测试试样在120°F下固定60秒，然后将样品首尾相连弯曲5英寸长，将尾部用夹子拧在一起，将其放置在34°F冷水中60秒，然后去除夹子，随后计时该样品在约71°F和120°F下回复至其原始构型需要多长时间。
本发明的优选实施方案描述了在室温附近具有形状记忆性能的结构和制品。因此，本文的形状记忆性质的测试是对于纤维在98.6°F(37℃)下进行的，而对于模塑制品则在120°F(49℃)下进行。但该基本上无规共聚体和共混组合物可包括较宽的Tg范围，从-50℃至+70℃(-58°F至+158°F)的任何温度，因此在许多情况下，Tg明显高于或低于120°F，这同样本领域熟练技术人员已知的且包括在本发明范围内。因此，对于这种共聚体和共混物，前述测试中的加热步骤建议在聚合物Tg以上5℃(41°F)-25℃(77°F)的温度下进行，而测试中的冷却步骤在聚合物Tg之下2℃(77°F)-10℃(77°F)的温度下进行。
在包含衍生自一种或多种α-烯烃与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(Polymer Sequence Determination,Carbon-13 NMR Method,Academic Press New York,1977,71-78页)。这种基本上无规共聚体优选不含总量超过15％的具有3个以上乙烯基或亚乙烯基芳族单体单元的嵌段形式的乙烯基或亚乙烯基芳族单体。更优选的是，该共聚体不以高度全同立构或间同立构为特征。这意味着在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。
本文所用的术语“结构”定义为一种已经历模塑、成膜、成纤维、或发泡工艺的聚合物组合物。
本文所用的术语“制品”定义为一种其形式为最终产品的聚合物组合物，可直接由所述聚合物组合物而成型或由包含本文所述结构之一的中间体而成型。
基本上无规共聚体
用于制备本发明结构和制品的共聚体包括由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、以及视需要使用的其它可聚合单体聚合得到的共聚体。
合适的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选2至12，特别是2至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1、或乙烯与一种或多种丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1的混合物。这些α-烯烃不含芳族部分。
其它视需要的可聚合烯属不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代降冰片烯，其共聚体的例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
适用于制备该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体例如包括由以
下结构式的所代表的那些单体：
Figure 9980569800281
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基-或卤素-取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-C4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure 9980569800282
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系。术语“空间位阻大”是指，带有该取代基的单体在标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和度的碳原子被三级或四级取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。简单线型非支链α-烯烃不是位阻大的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的例子，包括例如包含3-20个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1。
基本上无规共聚体可通过本领域熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性。按照已有方法，聚合物往往通过磺化或氯化产生官能化衍生物。
尽管并非形状记忆性质所需，该基本上无规共聚体还可通过各种交联方法进行改性，其中包括(但不限于)过氧化物-、硅烷、硫-、辐射-或叠氮化物-基固化体系。有关各种交联方法的详细说明描述于待审美国专利申请号09/921641和08/921642(都在1997年8月27日递交)。综合利用热、水分固化、和辐射步骤的双固化体系也可有效采用。1995年9月29日递交的美国专利申请号536022(申请人为K.L.Walton和S.V.Karande)公开和要求了双固化体系。例如，可能需要结合使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂、过氧化物交联剂与辐射、含硫交联剂与硅烷交联剂等。
基本上无规共聚体还可通过各种交联方法进行改性，这些方法包括(但不限于)：在其制备过程中，加入二烯组分作为第三单体，随后通过前述方法以及其它方法(包括使用例如硫作为交联剂，通过乙烯基进行硫化)进行交联。
一种制备基本上无规共聚体的方法包括，在一种或多种金属茂催化剂或受限几何催化剂以及各种助催化剂的存在下，将可聚合单体的混合物进行聚合，例如描述于EP-A-0416815和Francis Timmers的美国专利5703187。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。在高于各单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和去除未反应单体可能导致形成一定量的通过游离基聚合反应得到的均聚物聚合产物。
适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5470993、5703187和5721185。
基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体还可通过JP07/278230所述的方法制备，其中采用了由以下通式表示的化合物：
Figure 9980569800301
其中Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为Ⅳ族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体还可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500；以及在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J.Timmers等人于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,809中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体。这些共聚体在其碳-13NMR谱中含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。具体地说，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
这些新信号据信是由于在两个头尾相接的乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1,2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
Figure 9980569800311
其中每个Cp分别独立地为与M以π键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第Ⅳ族金属元素，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2。特别合适的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团：
其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括。例如外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基锆，或其任意组合形式。
还可使用以下的钛基受限几何催化剂：[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-环戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任意组合形式。
用于本发明的共聚体的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686,687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化学(Makromol.Chem.)，1997年，第197卷，1071-1083页)已描述了聚合反应条件对苯乙烯与乙烯采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta催化剂进行共聚反应时的影响。Arai、Toshiaki和Suzuki已描述了通过桥接金属茂催化剂制成的乙烯与苯乙烯的共聚物(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)，1997年，第38卷，349、350页)。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业株式会社(Mitsui PetrochemicalIndustries Ltd)拥有的美国专利No.5,244,996或三菱石化工业株式会社拥有的美国专利No.5652315中有描述或公开于DE19711339A1(Denki Kagaku Kogyo KK)。公开于Toru Aria等人聚合物预印集(Polymer Preprints，第39卷，№1,1998年3月)中的乙烯与苯乙烯的无规共聚物也可用作本发明泡沫材料的共混组分。
在制备该基本上无规共聚体时，可能由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚作用而形成一定量的乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明无害，因此可以允许。如果需要，乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物可通过萃取法(例如，用共聚体或乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀)从共聚体中分离出来。就本发明而言，优选存在不超过基于共聚体总重的20％重量，优选低于15％重量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族单体均聚物。
包含基本上无规共聚体的共混组合物
本发明还提供了由基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基共聚体与一种或多种具有较宽组成范围的其它聚合物组分的共混物制成的结构和制品。
如果该结构或制品包含纤维，那么应该理解，所述纤维可直接由共混聚合物组合物制成或通过将基本上无规共聚体与其它聚合物组分的预成型纤维进行合并而制成。如果该纤维具有双组分结构，那么核或皮可包含基本上无规共聚体或其它聚合物组分。
该共混物的其它聚合物组分可包括(但不限于)一种或多种工程热塑性塑料、α-烯烃均聚物或共聚体、热塑性烯烃、苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯系共聚物、弹性体、热固性聚合物、或卤乙烯聚合物。
工程热塑性塑料
工程热塑性塑料在Kirk-Othmer科学和技术百科全书(第3版)中定义为在100℃以上和100℃以下能够保持尺寸稳定性和大多数机械性能的纯净的或未增强的或填充的热塑性树脂。术语“工程塑料”和“工程热塑性塑料”可相互交换使用。工程热塑性塑料包括缩醛树脂和丙烯酸系树脂、聚酰胺(如，尼龙-6、尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素类树脂、聚酯、聚(芳基化物)、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、和前述树脂的所选聚烯烃、共混物、或合金、以及来自其它树脂类型(包括，例如聚醚)高温聚烯烃的某些例子如聚环戊烷、其共聚物、和聚甲基戊烷。
如果该结构或制品包含纤维，那么优选的工程热塑性塑料为聚酯。
聚酯可通过羟基羧酸的自酯化反应、或通过直接酯化反应而得到，包括二醇与二羧酸的逐步增长反应，导致消去水，得到一种具有-[-AABB-]-重复单元的聚酯。该反应可通过在本体中或在溶液中使用惰性高沸点溶剂如二甲苯或氯苯来进行，同时共沸去除水。
另外但类似地，二羧酸的成酯衍生物可在酯交换反应中与二醇加热以得到聚酯。适用于此的酸衍生物为该酸的烷基酯、卤化物、盐或酸酐。可在界面体系中由双酚和芳族二酸制备出聚丙烯酸酯，这基本上与聚碳酸酯的制备相同。
聚酯还可通过环状酯或C4-C7内酯的开环反应而制成，为此使用有机叔膦和碱金属和碱土金属氢化物和醇盐作为引发剂。
除了羟基羧酸，适用于制备本发明所用聚酯的反应物是二醇和二羧酸，其中之一或两者可以是脂族或芳族的。因此，适用于此的聚酯是聚(烷二甲酸亚烷基酯)、聚(芳二甲酸亚烷基酯)、聚(烷二甲酸亚芳基酯)或聚(芳二甲酸亚芳基酯)。该聚合物链的烷基部分可例如，被C1-C8烷氧基或C1-C8烷基侧链所取代且可在该链的链烷链节中包含二价杂原子基团(如，-O-、Si-、-S-或-SO2-)。芳族环可包含取代基如卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，且可在任何环位置上连接到聚合物链主链上和直接连接到醇或酸官能度上或插入原子上。
常用于形成酯的脂族二醇为C2-C10伯和仲二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇。常用的烷二羧酸为草酸、己二酸和癸二酸。包含环的二醇可以是，例如1,4-环己二醇或1,4-环己烷-二亚甲基二醇、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-硫连二苯酚、二-(4-羟基苯基)砜、二羟基萘、二甲苯二醇，或可以是许多双酚之一，如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。芳族二酸包括，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸。
除了由仅一种二醇和一种二酸形成的聚酯，本文所用的术语“聚酯”包括无规、图案和或嵌段共聚酯，例如由两种或多种不同的二醇和/或两种或多种不同的二酸、和/或由其它的二价杂原子基团形成的那些。这些共聚酯的混合物、衍生自仅一种二醇和二酸的聚酯的混合物、以及同时来自这些种类物质的混合物也都适用于本发明，因此都包括在术语“共聚酯”中。例如，通过将环己烷二甲醇与乙二醇结合用于与对苯二甲酸的酯化反应中，可得到一种特别有用的透明的、无定形的共聚酯。还可考虑衍生自4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的混合物；或对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和乙二醇的混合物；或对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯的混合物的液晶聚酯。
由芳族二酸制成的芳族聚酯如聚(芳二甲酸亚烷基酯)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其混合物可特别用于本发明。适用于此的聚酯可具有0.4-1.2的特性粘度，但该范围之外的数值也可允许。
上述用于制备聚酯的方法和材料更详细描述于Whinfield的美国专利2465319、Pengilly的美国专利3047539、Schwarz的美国专利3374402、Russell的美国专利3756986和East的美国专利4393191。
一种特别优选的工程热塑性塑料为丙烯酸系树脂，衍生自甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过氧化物催化自由基聚合反应。正如H.Luke在现代塑料百科全书(1989，第20-21页)中所述，MMA通常采用四种基本的聚合反应方法(本体、悬浮、乳液和溶液聚合反应)与其它丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯共聚。丙烯酸系树脂还可用各种成分进行改性，包括丁二烯、丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯。称作PMMA的丙烯酸系树脂具有ASTM等级和规格。等级5、6和8主要在负荷下挠曲温度(DTL)的要求上存在差别。等级8要求9000psi的拉伸强度，而等级5和6则为8000psi。在264p.s.i.的负荷下，DTL由153°F的最低要求变化至最大189°F。某些等级的DTL为212°F。对于非耐候的透明材料，冲击改性等级的范围为1.1-2.0ft.lb/in(悬臂梁冲击)。不透明冲击改性等级可具有高达5.0ft.lb/in的悬臂梁冲击值。
已经惊人地发现，对于本发明的形状记忆结构，如果将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入基本上无规共聚体或共混组合物中，可提高光泽和模量并改进最终的使用性能(即，模塑制品和膜在运输和储存时具有较低的相互粘附倾向，且纤维在起毛和/或精梳之类的工艺步骤中具有较低的相互粘附倾向)。
α-烯烃均聚物和共聚体
α-烯烃均聚物和共聚体包括聚丙烯、丙烯/C4-C20α-烯烃共聚物、聚乙烯、和乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物，所述共聚体可以是多相乙烯/α-烯烃共聚体或均相乙烯/α-烯烃共聚体，包括基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体。
多相共聚体不同于均相共聚体，因为对于后者，基本上所有的共聚体分子都该共聚体内的具有相同的乙烯/共聚单体比率，而多相共聚体的共聚体分子并不具有相同的乙烯/共聚单体比率。本文所用的术语“宽组成分布”描述了多相共聚体的共聚单体分布，而且是指多相共聚体具有“线性”级分且该多相共聚体具有多个DSC熔融峰(即，具有至少两个不同的熔融峰)。多相共聚体中小于或等于2个甲基/1000个碳原子的支化度占10％(重量)或更高，优选不超过15％(重量)，尤其是不超过20％(重量)。此外，该多相共聚体中大于或等于25个甲基/1000个碳原子的支化链度占25％或更低(重量)，优选低于15％(重量)，尤其是低于10％(重量)。
适用于制备本发明多相组分的Ziegler催化剂是常用的Ziegler型载体催化剂，它们在溶液工艺的高聚合反应温度下特别有用。这些组合物的例子衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢、以及一种过渡金属化合物。这些催化剂的例子描述于美国专利4314912(Lowery,Jr等人)、4547475(Glass等人)、和4612300(Coleman,Ⅲ)。
合适的催化剂材料还可衍生自惰性氧化物载体和过渡金属化合物。适用于溶液聚合反应工艺的这些组合物的例子描述于美国专利5420090(Spencer等人)。
多相聚合物组分可以是一种α-烯烃均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯，或优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体。乙烯与1-辛烯的多相共聚物是特别优选的。
较近用于乙烯/α-烯烃聚合反应的金属茂基催化剂已生产出新型乙烯共聚体并产生了对包含这些材料的组合物的新需求。这些聚合物称作均相共聚体且特征在于，它们相对例如传统的Ziegler催化多相聚烯烃聚合物具有较窄的分子量和组成分布(定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数)。比起由Ziegler Natta催化LLDPE制成的膜，由这些聚合物制成的吹塑膜和铸塑膜一般较柔韧且具有较好的光学性能和热封性。在用于货盘包装的铸塑膜方面，金属茂LLDPE已知能提供相对Ziegler Natta所得LLDPE的显著优点，尤其是提高货盘上的耐穿孔性。但这些金属茂LLDPE在挤出机上明显比Ziegler Natta产品的加工性要差。
本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体在本文中按照美国专利5272236(Lai等人)和美国专利5272872进行定义。基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物也是金属茂基多相聚合物，因为共聚单体无规分布在给定的共聚体分子内且其中基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率。但这些聚合物由于其优异的加工性和独特的流变性能以及高熔体弹性和耐熔体破裂性而独特。这些聚合物可在使用受限几何金属茂催化剂体系的连续聚合反应工艺中成功制备。
基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体是其中共聚单体无规分布在给定共聚体分子内且其中基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率的那些。
术语“基本上线型”乙烯/α-烯烃共聚体是指，该聚合物主链被0.01-3个长支化链/1000个碳原子，更优选0.01个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子，尤其是0.05个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子取代。
长链支化在本文中定义为比少两个碳原子的共聚单体中总碳原子数至少多一个碳原子的链长，例如乙烯/辛烯基本上线型乙烯共聚体的长支化链至少具有7个碳原子链长(即，8个碳原子减去2等于6个碳原子，加上1等于7个碳原子的长支化链链长)。长支化链可以与聚合物主链链长一样长。长支化链通过使用13C核磁共振(NMR)光谱确定，并使用Randall大分化化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3卷)，285-297页)所述的方法来定量，在此将其作为参考并入本发明。当然，长支化链不同于仅通过引入共聚单体而得到的短支化链，因此例如，乙烯/辛烯基本上线型聚合物的短支化链的链长为6个碳原子，而同一聚合物的长支化链至少为7个碳原子链长。
“流变加工指数”(PI)是通过气体挤出流变计(GER)测定的聚合物的表观粘度(千泊)。气体挤出流变计描述于M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科学(Polymer Engineerng Science)，17卷，№11,770页(1977)；以及John Dealy的用于熔融塑料的流变计(Rheometers for Molten Plastics)，Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982)，97-99页。所有GER实验都是在190℃的温度，5250-5000psig的氮气压力下，使用0.0296英寸直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来进行的。对于本文描述的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物，PI是材料在2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力下，通过GER测得的表观粘度(以千泊计)。本文所述的新型基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体的PI为0.01-50千泊，优选15千泊或更低。本文描述的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的PI小于或等于，具有相同I2和Mw/Mn的对比线型乙烯/α-烯烃聚合物的PI的约70％。
使用表观剪切应力对剪切速率的图来确认熔体破裂现象。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动速率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，表面熔体破裂的起始(OSMF)的特征在于挤出物开始失去光泽，这时挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的线型乙烯/α-烯烃聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中本文所用的“大约相同”是指，每个数值与对比线型乙烯聚合物的对比值相差10％以内。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，具体从规则(交替粗糙和光滑、螺旋等)至无规变形。为了商业可接受性(例如，对于吹膜产品)，表面缺陷应该最小(如果不能不存在的话)。表面熔体破裂开始(OSMF)时和整体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率在本文中根据挤出物(通过GER挤出)表面粗糙度和构型的变化来使用。
可用于形成本文所述组合物的均相共聚体具有均匀的支化分布。即，在这些聚合物中，共聚单体无规分布在给定共聚体分子中，且其中基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率。聚合物的均一性可用SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布宽度指数)来描述，其定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CBDI容易从本领域已知方法得到的数据计算出来，例如温升洗脱分馏法(在本文中简称“TREF”)，例如描述于Wild等人的Journal of PolymerScience,Poly.Phys.Ed.(聚合物科学杂志，物理版)，20卷，441页(1982)、美国专利4798081(Hazlitt等人)、或描述于美国专利5008204(Stehling)。计算CDBI的方法描述于美国专利5322728(Davey等人)和美国专利5246783(Spenadel等人)或美国专利5089321(Chum等人)。可用于本发明的基本上线型烯烃共聚体的SCBDI或CDBI优选大于30％，尤其是大于50％。可用于本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有可通过TREF法测定的“高密度”级分(即，该均相乙烯/α-烯烃共聚体不含支化度小于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分)。该基本上线型乙烯/α-烯聚合物还不含任何高度短链支化的级分(即，它们不含支化度大于或等于30个甲基/1000个碳原子的聚合物级分)。
用于制备在本发明中用作共混组分的均相共聚体的催化剂是金属茂催化剂。这些金属茂催化剂包括二(环戊二烯基)-催化剂体系和单(环戊二烯基)受限几何催化剂体系(用于制备基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物)。这些受限几何金属配合物及其制备方法公开于1990年7月3日递交的美国专利申请系列号545403(EP-A-416815)；1990年7月3日递交的美国专利申请系列号547718(EP-A-468651)；1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；1992年4月1日递交的美国专利申请876268(EP-A-520732)；1993年1月21日递交的美国专利申请8003(WO93/19104)；美国专利申请08/241523(WO95/00526)；以及美国专利5055438、美国专利5057475、美国专利5096867、美国专利5064802、和美国专利5132380。
在EP-A418044(1991年3月20日出版，对应于美国专利申请系列号07/758654)中，公开和要求了非常适用作烯烃聚合反应催化剂的前述受限几何催化剂的某些阳离子衍生物。在1991年6月24日递交的美国专利申请720041中，公开了前述受限几何催化剂与各种硼烷的某些反应产物，并介绍和要求其制备方法。美国专利5453410中，公开了将阳离子受限几何催化剂与铝氧烷结合起来用作合适的烯烃聚合反应催化剂。
均相聚合物组分可以是一种α-烯烃均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯，或优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体。乙烯与1-辛烯的均相共聚物是特别优选的。
热塑性烯烃
热塑性烯烃(TPO)一般由聚丙烯均聚物或共聚物、或弹性体材料如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯/二烯单体三元聚合物(EPDM)与更刚性材料如全同立构聚丙烯的共混物制成。可根据用途将其它物质或组分加入配方中，其中包括油、填料、和交联剂。一般来说，TPO的特征在于刚度(模量)与低温冲击性、良好耐化学性与宽使用温度的平衡。由于这些特性，TPO可用于许多场合，包括汽车仪表板和仪表面板、而且可用于电线和电缆。
聚丙烯一般是等规均聚物聚丙烯的形式，但也可使用其它形式的聚丙烯(例如，间同立构或无规形式)。但也可在本文所公开的TPO配方中使用聚丙烯冲击性共聚物(例如，其中采用了将乙烯与丙烯进行反应的二级共聚反应步骤的那些)和无规共聚物(也可以是反应器改性的，并通常含有1.5-7％的与丙烯共聚的乙烯)。反应器内的TPO还可用作本发明的共混组分。现代塑料百科全书/89(1988年10月中旬，第65卷，№11,86-92页)给出了有关各种聚丙烯聚合物的详细讨论。用于本发明的聚丙烯的分子量往往按照ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(以前称作“条件(L)，”也称作I2)，使用熔体流动测量值来表示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但这种关系不是线性的。可用于本发明的聚丙烯的熔体流动速率一般为0.1-70克/10分钟，优选0.5-50克/10分钟，尤其是1-40克/10分钟。
苯乙烯嵌段共聚物
还包括具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物，其中包括(但不限于)苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
该嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯及其类似物和同系物的聚合物或共聚体，其中包括α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯，尤其是环甲基化的苯乙烯。优选的苯乙烯系物质为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别优选苯乙烯。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物，或可包含一种或两种这些二烯与少量苯乙烯系单体的共聚物。
具有不饱和橡胶单体单元的优选嵌段共聚物包含苯乙烯系单元的至少一个链段和乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的至少一个链段。这种具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选例子包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
苯乙烯系共聚物
除了嵌段共聚物，还有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、橡胶改性苯乙烯系物质(包括高冲击性聚苯乙烯)。
弹性体
弹性体包括(但不限于)各种橡胶如聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯。
热固性聚合物
热固性聚合物包括(但不限于)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂。
卤乙烯聚合物
卤乙烯均聚物和共聚物是一组采用乙烯基结构CH2=CXY作为结构嵌段的树脂，其中X选自F、Cl、Br和I，且Y选自F、Cl、Br、I和H。
本发明共混物中的卤乙烯聚合物组分包括(但不限于)卤乙烯均聚物及其与可共聚单体如α-烯烃的共聚物，这些可共聚单体包括(但不限于)乙烯、丙烯、包含1-18个碳原子的有机酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、对称二氯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；相应的甲基丙烯酸烷基酯；二元有机酸的二烷基酯，其中所述烷基包含1-8个碳原子，例如富马酸二丁酯、马来酸二乙酯等。
卤乙烯聚合物优选为氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物。聚(氯乙烯)聚合物(PVC)可根据其刚性程度进一步划分为两大类。它们是“刚性”PVC和“韧性”PVC。韧性PVC主要由于树脂中的增塑剂及其用量而不同于刚性PVC。韧性PVC相对刚性PVC通常具有较高的加工性、较低的拉伸强度和较高的伸长性。
在偏二氯乙烯均聚物和共聚物(PVDC)中，工业上通常使用与氯乙烯、丙烯酸酯或腈的共聚物，因此最为优选。选择共聚单体可显著影响所得聚合物的性能。也许，各种PVDC的最重要性能是对气体和液体的低渗透性、隔绝性能、和耐化学性。
还包括各种包含少量其它可改性PVC或PVDC的物质的PVC和PVCD配方，其中包括(但不限于)聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚烯烃(包括包含聚乙烯的均聚物和共聚物、或聚丙烯、以及其它的乙烯/α-烯烃共聚物)、聚丙烯酸系树脂、含丁二烯的聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯三元聚合物(ABS)、和甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯三元聚合物(MBS)、和氯化聚乙烯(CPE)树脂。
在可用作本发明共混组分的卤乙烯聚合物中，还包括PVC的氯化衍生物，通常通过基础树脂的后氯化而制成，称作氯化PVC(CPVC)。尽管CPVC基于PVC且具有其某些特性，但CPVC是一种独特的聚合物，相对PVC具有明显较高的熔化温度范围(410-450℃)和较高的玻璃化转变温度(239-275°F)。
除了视需要包含一种或多种另一聚合物组分，用于制备本发明结构和制品的包含至少一种基本上无规共聚体的组合物可视需要包含一种或多种增粘剂。
增粘剂
增粘剂也可加入用于制备本发明结构和制品的聚合物组合物中，这样可改变Tg并因此扩大有效应用温度范围。
合适的增粘剂可根据由Hercules在J.Simons,Adhesive Age,“TheHMDA Concept：树脂选择的一种新方法”(1996年11月)中概括的原则来选择。该参考文件讨论了树脂的极性和分子量在确定与聚合物的相容性时的重要性。
对于至少一种α-烯烃与乙烯基芳族单体的基本上无规共聚体，优选的增粘剂具有一定程度的芳族特性以促进相容性，尤其是对于具有高含量乙烯基芳族单体的基本上无规共聚体。作为起始指标，可相容的增粘剂还已知与具有28％重量乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯相容。
增粘树脂可通过石油和萜烯原料流的聚合反应以及木材、树胶、和妥尔油松香的衍生作用而得到。几种增粘剂包括木松香、妥尔油和妥尔油衍生物、以及环戊二烯衍生物，例如描述于英国专利申请GB2032439A。其它种类的增粘剂包括脂族C5树脂、多萜烯树脂、氢化树脂、混合脂族-芳族树脂、松香酯、天然和合成萜烯、萜烯-酚醛树脂、和氢化松香酯。
松香是一种市售材料，它天然存在于松树的油松香且通常衍生自活树的油状树脂渗出物、老树桩、以及牛皮纸制造时的副产物妥尔油。得到之后，松香可通过氢化、脱氢、聚合、酯化、和其它后处理方法进行处理。松香通常根据其来源而划分为树胶松香、木松香、以及妥尔油松香。这些材料在使用时可未改性或以多元醇的酯形式使用，而且可通过分子的本身不饱和度进行聚合。这些材料是市售的且可使用标准混合方法而共混到组合物中。这些松香衍生物的代表例包括妥尔油的季戊四醇酯、树胶松香、木松香、或其混合物。
各种增粘剂的例子包括(但不限于)脂族树脂、多萜烯树脂、氢化树脂、混合脂族-芳族树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、纯单体烃树脂、氢化纯单体烃树脂、改性苯乙烯共聚物、纯芳族单体共聚物、以及氢化脂族烃树脂。
脂族树脂的例子包括以商品名EscorezTM、PiccotacTM、WingtackTM、Hi-RezTM、QuintoneTM、TackirolTM等购得的那些。多萜烯树脂的例子包括以商品名NirezTM、PiccolyteTM、WingtackTM、ZonarezTM等购得的那些。氢化树脂的例子包括以商品名EscorezTM、ArkonTM、ClearonTM等购得的那些。混合脂族-芳族树脂的例子包括以商品名EscorezTM、RegaliteTM、HerculesTM、ARTM、ImprezTM、NorsoleneTMM、MarukarezTM、ArkonTMM、QuintoneTM、WingtackTM等购得的那些。一种特别优选的增粘剂是购自Hercules的苯乙烯/α-甲基苯乙烯增粘剂。特别合适的增粘剂包括WingtackTM86和HercotacTM1149、EastmanH-130、和苯乙烯/α-甲基苯乙烯增粘剂。其它的优选增粘剂包括Piccotex75(得自Hercules的一种纯单体烃树脂，玻璃化转变温度为33℃)、RegalrezTM1139(通过纯单体烃的聚合和氢化而制成)、PicotexTM120(改性苯乙烯的共聚物)、KristalexTM5140(纯芳族单体的共聚物)、PlastolynTM140(一种氢化的脂族烃树脂)、和EndexTM155(纯芳族单体的共聚物)。其中KristalexTM5140、PlastolynTM140、和EndexTM155是最优选的。
其它添加剂
在用于制备本发明结构和制品的共聚体和/或共混物中，还可包括其它添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚，如Irganox_1010)、亚磷酸酯(例如，Irgafos_168)、紫外线稳定剂、防粘添加剂(如，聚异丁烯)、抗结块剂、着色剂、颜料，只要它们不影响该基本上无规共聚体的性能。视需要加入在本文中也称增塑剂的加工助剂以降低组合物的粘度，其中包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯、天然如羊毛脂、和得自石油精炼的石蜡油、环烷油和芳族油、以及来自松香或石油原料的液体树脂。可用作加工助剂的油的例子包括石蜡油(如KaydolTM油(得自Witco))、和ShellflexTM371环烷油(得自Shell Oil Company)。另一合适的油是TufloTM油(得自Lyondell)。
作为用于本发明的聚合物组合物的潜在组分，还包括各种有机和无机填料，其特性取决于在所要使用的共混物中的用途种类。这些填料的代表例包括有机和无机纤维，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金属(如，不锈钢)或聚合物(如芳酰胺纤维)；滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合矾土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、氮化铝、B2O3、镍粉或白垩。
其它的代表性有机或无机纤维或矿物填料包括碳酸盐，如碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁；氟化物如氟化钙或氟化钠；氢氧化物如氢氧化铝；金属如铝、青铜、铅或锌；氧化物如氧化铝、氧化锑、氧化镁或氧化锌、或二氧化硅或二氧化钛；硅酸盐如石棉、云母、粘土(高岭土或煅烧高岭土)、硅酸钙、长石、玻璃(粉碎或片状玻璃或中空玻璃球或微球或珠、须或丝)、霞石、珍珠石、寿山石、滑石或硅灰石；硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙；金属硫化物；纤维素，例如木粉或壳粉的形式；对苯二甲酸钙；和液晶。也可使用一种以上这类填料的混合物。
这些添加剂以本领域熟练技术人员已知的功能有效量使用。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗粘连性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，优选0.1-35％重量，更优选0.2-20％重量。如果采用加工助剂，它在本发明组合物中的量至少为5％。加工助剂的量通常不超过60％重量，优选不超过30％重量，最优选不超过20％重量。
包含基本上无规其聚体的其混物的制备
用于制备本发明制品的共混聚合物组合物可通过任何合适的方法来制备，包括：将各组分干混然后在Haake扭矩流变计中进行熔体混合或熔体配混，或直接在用于制造最终制品(例如，汽车部件)的挤出机或磨机中，或通过在单独挤出机或磨机(例如，Banbury混合器)中预熔体混合，或通过溶液混合，或通过压塑，或通过压光。
用于形成本发明制品的结构的制备
模塑制品
本发明的结构和制品可通过本领域熟练技术人员已知的许多模塑操作来制备，包括(但不必限于)溶液流延、热成型、各种注塑和吹塑法、压塑、异型挤塑、片材挤塑、膜流延、共挤和多层挤塑、共注塑、层压、吹膜、喷涂、滚塑和滚铸。
泡沫材料
本发明形状记忆结构还包括具有变形形状或模塑形状的包含交联或未交联形式基本上无规共聚体或其共混物的泡沫材料，所述变形形状这样产生：将聚合物泡沫材料在高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下压制，然后在低于该Tg的温度下保持压制直到压缩定形，所述模塑形状这样产生：将压制聚合物泡沫材料再次加热至高于Tg的温度，直至回复其原始形状。
发泡组合物可以单层或多层结构中的层的形式使用。C.P.Park对于制备烯属聚合物泡沫结构的方法及其加工方法有极好的描述，参见《聚合物泡沫和技术手册》第9章“聚烯烃泡沫”(C.P.Park,“PolyolefinFoam”,Chapter 9,Handbook of Polymer Foams and Technology,D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗那(1991))。
形状记忆泡沫材料结构可通过任何常规的挤出发泡方法(包括合并束形式的生产)，或通过储料挤塑法，或利用本领域已知的合适模塑方法，通过形成适用于模塑成块料或成型制品的泡沫材料珠粒而制成。
用于制备本发明形状记忆泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。合适的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、和氦气。有机发泡剂包括含有1至6个碳原子的脂肪烃，含有1至3个碳原子的脂肪醇，和含有1至4个碳原子的完全和部分卤化脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。本发明采用的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧连苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼三嗪。优选的发泡剂包括异丁烷、HFC-152a、及其混合物。
为制备能形成泡沫的聚合物凝胶，加入基本上无规共聚体中的发泡剂的量为每千克聚合物0.2至5.0克分子、优选0.5至3.0克分子、最优选约1至2.50克分子。
可将各种添加剂加入本发明泡沫材料结构中，例如稳定性控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂。
稳定性控制剂可加入本发明泡沫材料中以提高储存稳定性。优选的控制剂包括C10-C24脂肪酸的酰胺和酯。这些控制剂还可参见美国专利3644230和4214054。最优选的稳定性控制剂为硬脂基硬脂酰胺、甘油单硬脂酸酯、甘油单(二十二烷酸)酯、和山梨醇单硬脂酸酯。通常，这些稳定性控制剂的用量为0.1-10份/100份聚合物。
此外，可加入成核剂来控制泡沫材料泡孔的大小。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、硅石、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸与碳酸氢钠的混合物。成核剂的用量为0.01-5重量份/100重量份聚合物树脂。
纤维和/或制品
纤维可制成单长丝、连续卷绕细长丝、人造纤维或短切纤维、纺粘纤维、和熔体吹塑纤维。本发明的形状记忆纤维包括由基本上无规共聚体或其共混组合物制成的各种单组分纤维，包括人造纤维、纺粘纤维或熔体吹塑纤维。人造纤维可熔体纺丝或可用作粘合纤维，尤其是当该新纤维的熔点比周围基质纤维低时。
本发明的形状记忆纤维还包括各种双组分纤维，它也可由新型基本上无规共聚体或包含至少一种组分的其共混组合物制成。
可视需要对本发明的形状记忆纤维进行整理操作。例如，纤维可通过机械卷曲或成型而变形。用于制造本发明形状记忆纤维的聚合物组合物或纤维本身可在纤维制造的任何阶段，包括(但不限于)在高温或室温拉伸之前、之中和之后，使用固化法，通过各种交联工艺进行改性。聚合物组合物还可通过本文所述的各种交联进行改性，或通过以下方法进行表面官能化，这些方法包括(但不限于)利用化学处理进行磺化、氯化以得到永久表面，或使用各种熟知的纺丝整理工艺加入临时涂层。
由这种新型形状记忆纤维制成的织物包括(但不限于)机织和无纺织物，包括(但不限于)家具被覆材料、运动装、地毯、织物、绑带。
本发明的形状记忆共聚体和共混组合物以及结构和制品的性能
用于制备本发明结构和制品的聚合物组合物包含1-100％重量，优选10-100％重量，更优选50-100％重量，甚至更优选80-100％重量(基于该组分与非基本上无规共聚体的聚合物组分的总重)的一种或多种共聚体，其中所述共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体。
基本上无规共聚体可用作多组分共混物中的少量组分，例如当用作增容剂或粘接组分时，其量甚至优选为80-100％重量(基于该组分与非基本上无规共聚体的聚合物组分的总重)。
基本上无规共聚体通常包含38-65％摩尔，优选45-55％摩尔，更优选48-55％摩尔的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体；以及35-62％％摩尔，优选45-55％摩尔，更优选45-52％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
用于制备本发明形状记忆结构和制品的基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)大于1000，优选5000-500000，更优选10000-300000。
用于制备本发明形状记忆结构和制品的基本上无规共聚体的熔体指数(I2)为0.01-1000克/10分钟，优选0.5-200克/10分钟，更优选0.5-100克/10分钟。
用于制备本发明形状记忆结构和制品的基本上无规共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
用于制备本发明形状记忆纤维的基本上无规共聚体的密度大于0.930克/厘米3，优选0.930-1.045克/厘米3，更优选0.930-1.040克/厘米3，最优选0.930-1.030克/厘米3。
用于制备本发明纤维的聚合物组合物还可包含0-99％重量，优选0-90％重量，更优选0-50％重量，甚至更优选0-20％重量的至少一种非基本上无规共聚体的聚合物(基于该组分与基本上无规共聚体组分的总重)，它可包括：均相α-烯烃均聚物或共聚体，包括聚丙烯、丙烯/C4-C20α-烯烃共聚物、聚乙烯、和乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物，所述共聚体可以是多相乙烯/α-烯烃共聚体，优选多相乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体，最优选多相乙烯/辛烯-1共聚体，或均相乙烯/α-烯烃共聚体，包括基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体，优选基本上乙烯/α-烯烃共聚体，最优选基本上线型乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体；或多相乙烯/α-烯烃共聚体；或热塑性烯烃，优选乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)或全同立构聚丙烯，最优选全同立构聚丙烯；或苯乙烯系嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，最优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物；或苯乙烯系均聚物或共聚物，优选聚苯乙烯、高冲击性聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯与至少一种丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐或α-甲基苯乙烯的共聚物，最优选聚苯乙烯；或弹性体，优选聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯，最优选热塑性聚氨酯；或热固性聚合物，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂，最优选聚氨酯；或卤乙烯均聚物和共聚物，优选氯乙烯或偏二氯乙烯或其氯化衍生物的均聚物或共聚物，最优选聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；或工程热塑性塑料，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、纤维素类、尼龙、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，最优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚酯。
用于制备本发明单组分纤维的聚合物组合物还可包含0-50％重量，优选5-50％重量，更优选10-40％重量(基于所述聚合物或聚合物共混物的最终重量)的一种或多种增粘剂，包括脂族树脂、多萜烯树脂、氢化树脂、混合脂族-芳族树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、纯单体烃树脂、氢化纯单体烃树脂、改性苯乙烯共聚物、纯芳族单体共聚物、和氢化脂族烃树脂。
对于本发明的双组分纤维，第一组分包含具有与制备本发明单组分纤维时相同组成和性能的基本上无规共聚体，其量为5-95％重量，优选25-95％重量，更优选50-95％重量(基于双组分纤维中第一组分与第二组分的总重)。第二组分的量为5-95％重量，优选5-75％重量，更优选5-50％重量(基于双组分纤维中第一组分与第二组分的总重)。
用于制备本发明结构和制品的具有形状记忆性能的形状记忆组合物还可包含0-80％重量，优选0-50％重量，更优选0-20％重量(基于聚合物或聚合物共混物的最终重量)的一种或多种填料，包括滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合矾土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。其中，滑石、碳酸钙、炭黑和二氧化钛、及其混合物是优选的。最优选的无机填料为碳酸钙、炭黑、和二氧化钛、或其混合物。
用于制备本发明模塑结构和制品的具有形状记忆性能的共聚体或共混物的玻璃化转变温度(Tg)应该为-40至50℃，优选18-50℃，更优选23-45℃，因为该范围覆盖了在室温应用的所有场合。最有价值的共聚体具有非常尖锐的Tg(无论那一温度)，且随着达到Tg而表现出急剧的模量变化。
用于制备本发明模塑结构和制品的具有形状记忆性能的共聚体或共混物的Tg可通过改变基本上无规共聚体的单体组成及其总分子量而控制。因此，通过增加乙烯/苯乙烯共聚体的苯乙烯含量和分子量，可进一步提高其Tg(除了使用前述增粘剂)。
本发明可以是一种由具有良好模塑性且在其玻璃化转变温度上下弹性模量变化极大的形状记忆聚合物泡沫材料或模塑件制成的隔热材料。此外，本发明可以是一种具有形状记忆性能的纤维状片材，包括由天然纤维和/或合成纤维制成的片材、和通过使用形状记忆聚合物粉末而形成的层；以及一种赋予形状记忆性能的方法，包括，利用树脂粘合剂，将形状记忆聚合物粉末应用到由天然纤维和/或合成纤维制成的片材的所需产品部位。
本发明产品可用于任何制品，最终用户可利用本发明方法进行成型以更有效地运输和再成型。还包括玩具、缓冲设备如可适应人体形状的枕头和床垫、用于特异管的粘结材料、管的内层压材料、家庭用品如垃圾箱、盖、和容器、把手、柄、运动物品钩、淋浴垫衬里材料、夹针、医疗仪器材料如文具和教育材料、人造花、洋娃娃、计算机点式打印机辊的内层压品、隔音材料、要求在吸收冲击后能够恢复变形的元件如汽车缓冲器、汽车座、扶手和柱子、房屋分隔元件的防间隙材料、在不用时折叠且在使用时回复形状的便携式容器、机械设备如管接头等、各种热收缩管等。
其它用途包括用于将流体带入和带出人体的软化导管、动态聚合物复合体、具有缩进涂层的导管球、和内窥镜外科牵开器、可变形的内窥镜外科牵开器、防护装置、急救肢体稳定设备、试样还原设备、医疗使用的缺陷密闭塞、人使用的化妆材料、由形状记忆聚合物制成的机织和无纺织物、由形状记忆聚合物泡沫材料制成的隔热材料、具有进入装置的无定形再成型聚合物排列设备、形状记忆聚合物泡沫材料、再成型聚合物多腔纤维捻接器、再成型聚合物光学纤维捻接器和方法。
本发明的形状记忆纤维还可用于，例如地毯纤维、弹性纤维、洋娃娃头发、个人/女性卫生用品、尿布、运动装、无皱且适合形体的衣服、导电纤维、家具被覆材料、和医疗用品包括(但不限于)绷带、γ射线可消毒的无纺纤维、由形状记忆聚合物制成的机织织物、形状记忆纤维状片材、以及将形状记忆性能赋予纤维状片材产品的方法。
以下实施例用于说明本发明，但无论如何不用于限定本发明的范围。
实施例
测试方法
a)熔体流动和密度测量
用于本发明的聚合物组合物的分子量往往使用熔体指数测量值来表示，通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件(E)”，也称作I2)测定。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但这种关系不是线性的。
Gotterfert熔体指数(G，厘米3/10分钟)也可用于表示本发明基本上无规共聚体的分子量，可按照与熔体指数(I2)类似的方式，使用ASTMD1238方法(用于自动塑度计)而得到，其中熔体密度设定为0.7632(聚乙烯在190℃的熔体密度)。
对于乙烯-苯乙烯共聚体，测定熔体密度与苯乙烯含量之间的关系，作为总苯乙烯含量的函数，在190℃下的苯乙烯含量范围为29.8-81.8％重量。这些样品中的无规立构聚苯乙烯含量通常为10％或更低。无规立构聚苯乙烯的影响由于含量低而视为最小。此外，无规立构聚苯乙烯的熔体密度与具有高苯乙烯总含量的样品的熔体密度非常类似。用于测定熔体密度的方法采用了一种Gotterfert熔体指数机器，其中熔体密度参数设定为0.7632，在测定I2时使用的重物的力作用下，收集作为时间函数的熔体束料。记录每个熔体束料的重量和时间，然后归一化得到每10分钟的质量数(克)。还记录仪器计算出的I2熔体指数值。用于计算实际熔体密度的等式为：
δ=δ0.7632×I2/I2Gotterfert
其中δ0.7632=0.7632且I2Gotterfert=显示熔体指数。
计算熔体密度对总苯乙烯含量的最小二乘方拟合可导致一个等式，其中对以下等式的关联系数为0.91：
                  δ=0.00299×S+0.723
其中S=苯乙烯在聚合物中的重量百分数。总苯乙烯含量与熔体密度的关系可用于确定实际熔体指数值，其中使用这些等式，只要知道了苯乙烯含量。
对于73％总苯乙烯含量的具有测定熔体流动值(“Gotterfert值”)的聚合物，计算如下：
             x=0.00299*73+0.723=0.9412
其中0.9412/0.7623=I2/G#(测定)=1.23。
用于本发明的基本上无规共聚体的密度按照ASTM D-792测定。
b)苯乙烯分析
共聚体苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯浓度使用质子核磁共振(1H-NMR)来测定。所有的质子NMR样品都在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制备。所得溶液的聚合物含量为1.6-3.2％重量。熔体指数(I2)用于指导确定样品浓度。因此，如果I2大于2克/10分钟，使用40毫克的聚合物；I2为1.5-2克/10分钟时，使用30毫克的聚合物；而当I2低于1.5克/10分钟时，使用20毫克聚合物。通过注射器加入0.75毫升TCE-d2等分试样，然后用紧密适配的聚乙烯盖盖上。将样品在85℃水浴中加热以软化该聚合物。为了混合，使用热枪不时使加盖样品回流。
质子NMR光谱收集在Varian VXR 300上，其中样品探头温度为80℃，以5.99ppm处TCE-d2的残余质子为参照。延迟时间在1秒内变化，且每个样品收集三次数据。采用了以下的仪器条件来分析共聚体样品：
Varian VXR-300，标准1H：
扫描宽度，5000赫兹
采集时间，3.002秒
脉冲宽度，8微秒
频率，300MHz
延迟，1秒
暂态，16
每个样品的总分析时间为约10分钟。
首先，得到聚苯乙烯样品StyronTM 680(购自Dow化学公司，Midland，密歇根)1H NMR光谱，其中延迟时间为1秒。质子这样“标记”。b，分支；α，alpha；o，邻；m，间；p，对，如图1所示。
在图1所标的质子周围测定积分；“A”表示aPS。积分A7.1(芳族，在7.1ppm周围)据信是三个邻/对位质子；而积分A6.6(芳族，在6.6ppm周围)是2个间位质子。标为α的两个脂族质子共振于1.5ppm；且标为b的单个质子共振于1.9ppm。将脂族区由约0.8ppm至2.5ppm积分，称作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理论比率为3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，与StyronTM 680样品时的实测比率的相关性非常好(对于几次1秒的延迟时间)。用于检查积分并证实峰归属的比率计算可将适当的积分除以积分A6.6来进行。比率Ar为A7.1/A6.6。
区域A6.6的值指定为1。比率Al为积分A脂族/A6.6。所收集的所有光谱的积分比率(o+p)∶m∶(a+b)都具有预期值1.5∶1∶1.5。芳族与脂族质子的比率为5比3。根据图1中分别标为a和b的质子，脂族比率为2比1。如果单独将两个脂族峰进行积分，也可观察到该比率。
对于乙烯/苯乙烯共聚体，延迟时间为1秒的1H NMR光谱的积分C7.1、C6.6和C脂族使得，7.1ppm处峰的积分包括该共聚物的所有芳族质子以及aPS的邻&对位质子。另外在该共聚体的光谱中，脂族区的积分C脂族包括aPS和共聚体两者的脂族质子，每种聚合物都没有清楚的基线分辩信号。6.6ppm处峰C6.6的积分可从其它芳族信号中分辩，这据信仅属于aPS均聚物(可能是间位质子)。(无规立构聚苯乙烯在6.6ppm处的峰归属(积分A6.6)根据与真实样品StyronTM 680的比较来进行。)这是一种合理的假设，因为在甚低含量的无规立构聚苯乙烯时，仅能观察到一个非常弱的信号。因此，该共聚物的苯基质子必然与该信号无关。在此假设下，积分A6.6就成为定量确定aPS含量的基础。
然后使用以下等式来确定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚体样品中的加入量：
(C苯基)=C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)
(C脂族)=C脂族-(1.5×A6.6)
sc=(C苯基)/5
ec=(C脂族-(3×sc))/4
E=ec/(ec+sc)
Sc=sc/(ec+sc)
然后使用以下等式来计算乙烯和苯乙烯在该共聚体中的摩尔百分数。 Wt % E = E * 28 ( E * 28 ) + ( S c * 104 ) ( 100 ) 和 Wt % S = S c * 104 ( E * 28 ) + ( S c * 104 ) ( 100 )
其中sc和ec分别是苯乙烯和乙烯质子在该共聚体中的分数，且Sc和E分别是苯乙烯单体和乙烯单体在该共聚体中的摩尔分数。
aPS在该共聚体中的重量百分数通过以下等式确定： Wt % aps = ( wt % S ) * ( A 6.6 / 2 S c ) 100 + [ ( Wt % S ) * ( A 6.6 / 2 S c ) ] * 100
总苯乙烯含量还可通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)来确定。
共聚体及其共混物的测试要素和表征数据按照以下步骤产生：压塑
将样品在190℃下熔化3分钟，然后在190℃下，在20000磅(9072千克)的压力下另外压塑2分钟。随后，将熔融材料在室温平衡的压机中骤冷。
注塑
将样品在150吨deMag注塑机上，在190℃的熔体温度下进行注塑，其中注塑时间为1秒，水温为70°F，且总周期时间为60秒。模具为ASTM测试模具，包括0.5英寸×5英寸×75密耳厚的ASTM弯曲模量测试试样。
示差扫描量热法(DSC)
使用Dupont DSC-2920来测定共聚体的热转变温度和转变热。为了消除以前的热历史，首先将样品加热至200℃。以10℃/10分钟的速率记录加热和冷却曲线。分别由吸热和放热的峰值温度记录熔化(二次热)和结晶温度。
用于本发明实施例和对比实验的ESI共聚体的制备
1)ESI#1-6的制备
在400加仑(1514升)带搅拌的半连续的间歇反应器中制备共聚体。反应混合物由约250加仑(946升)的含有环己烷(85％重量)和异戊烷(15％重量)的溶剂以及苯乙烯组成。在加入反应器之前，溶剂、苯乙烯和乙烯都进行除水和除氧的纯化处理。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物质。随后用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气以调节分子量。容器的温度是通过改变容器夹套中水的温度来控制在设定值。在聚合之前，将容器加热到所需的温度，将催化剂的各种组分：(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基硅烷胺合))(2-)N)-二甲基钛[CAS登录号(CAS#)135072-62-7]，三(五氟苯基)硼[CAS#001109-15-5]，3A型改性甲基铝氧烷[CAS#146905-79-5]以1/3/5的摩尔比控制流量混合并加到容器中。
启动反应后，向反应器中通入乙烯维持容器中的压力以使聚合反应持续进行。在有些情况下将氢气通入反应器的上部空间以在一定的乙烯浓度下维持氢气与乙烯的摩尔比。反应结束时，停止加入催化剂，将乙烯从反应器中除去，随后向溶液中加入约1000ppm的IrganoxTM1010抗氧化剂(Ciba Geigy Corp.的商标)，并将聚合物从溶液中分离。通过在容器中进行蒸汽汽提或利用去挥发分挤出机，从溶液中分离出所得聚合物。对于蒸汽汽提物质，需要采用类似于挤出机的设备将其再进行处理以降低其中的湿气和所有未反应苯乙烯的含量。每种共聚体的具体制备条件汇总于表1，它们的性能汇总于表2。表1．ESI#1-6的制备条件
实施例 溶剂量 苯乙烯量 压力 温度 H2总加入量 反应时间
磅 千克 磅 千克 Psig 千帕 ℃ 克 小时
ESI1 252 114 1320 599 40 276 60 23 6.5
ESI2 842 381 662 300 105 724 60 8.8 3.7
ESI3 840 380 661 299 105 724 60 36.5 5.0
ESI4 839 380 661 299 105 724 60 53.1 4.8
ESI5 1196 541 225 102 70 483 60 7.5 6.1
ESI6 1196 541 225 102 70 483 60 81.1 4.8
表2．ESI#1-6的性能
    ESI# ESI苯乙烯(％重量) ESI苯乙烯(％摩尔) 无规立构聚苯乙烯(％重量) 熔体指数，I2(克/10分钟) 10-3Mw Mw/Mn比率 Tg(℃) 拉伸模量(Kpsi) 弯曲模量(Kpsi)
    ESI1     72.7    41.8     7.8     1.83   187     2.63     24.7     102     90
    ESI2     45.0    18.6     4.0     0.01   327     2.26     -12.7     1     20
    ESI3     45.7    18.5     N/A     0.72   N/A     N/A     N/A     N/A     N/A
    ESI4     43.4    17.1     10.3     2.62   126     1.89     -4.4     1     10
    ESI5     27.3    9.2     1.2     0.03   241     2.04     -17.2     3     9
    ESI6     32.5    11.5     7.8     10.26   83     1.87     -15.8     3     6
2)ESI#7-25的制备
ESI#7-25是使用以下催化剂和聚合反应工艺制成的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体。
催化剂A(二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛)的制备
1)3,5,6,7-四氢-s-环戊二烯并茚-1(2H)-酮的制备在氮气流下,将1,2-二氢化茚(94.00克，0.7954摩尔)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩尔)在0℃下搅拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同时慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩尔)。然后将该混合物在室温下搅拌2小时。去除挥发物。将该混合物冷却至0℃，然后慢慢加入浓H2SO4(500毫升)。在该步骤的早期不能搅拌时形成的固体物质必须用刮勺频繁打碎。在室温下，将该混合物在氮气下放置过夜。然后将该混合物加热，直到温度读数达到90℃。将这些条件保持2小时，在此过程中，定期使用刮勺搅拌该混合物。反应期之后，将碎冰放入该混合物中，然后旋转摇动。将该混合物转移到烧杯中，用H2O和二乙醚依次洗涤，然后过滤各级分并合并。用水(2×200毫升)洗涤该混合物。分离有机层，并去除挥发物。通过在0℃下从己烷中作为浅黄色晶体重结晶而分离出所需产物(22.36克，16.3％产率)。1H NMR(CDCl3):d2.04-2.19(m,2H),2.65(t,3JHH=5.7Hz,2H),2.84-3.0(m,4H),3.03(t,3JHH=5.5Hz,2H),7.26(s,1H),7.53(s,1H).13C NMR(CDCl3):d25.71,26.01,32.19,33.24.36.93,118.90,122.16,135.88,144.06,152.89,154.36,206.50.GC-MS：C12H12O的计算值172.09，实测值172.05。2)1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的制备
将3,5,6,7-四氢-s-环戊二烯并茚-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩尔)在0℃下搅拌加入二乙醚(200毫升)中，同时慢慢加入PhMgBr(0.105摩尔，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应期之后，将该混合物倒在冰上而骤冷。用HCl酸化该混合物，然后剧烈搅拌2小时。分离有机层，用H2O(2×100毫升)洗涤，然后用MgSO4干燥。过滤去除挥发物，结果分离出深色油状的所需产物(14.68克，90.3％产率)。1H NMR(CDCl3):d2.0-2.2(m,2H),2.8-3.1(m,4H),6.54(s,1H),7.2-7.6(m,7H).
GC-MS：C18H16的计算值232.13，实测值232.05。
3)1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚，二锂盐的制备
将1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚(14.68克，0.06291摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.080摩尔，40.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜。反应期之后，通过抽滤收集到一种黄色固体，用己烷洗涤，真空干燥，然后无需进一步纯化或分析(12.2075克，81.1％产率)就可使用。
4)氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
在0℃下，将THF(50毫升)中的1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的二锂盐(12.2075克，0.05102摩尔)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩尔)中。将该混合物在室温搅拌过夜。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己烷，分离出一种黄色油状的所需产物(15.1492克，91.1％产率)。1H NMR(CDCl3):d0.33(s,3H),0.38(s,3H),2.20(p,3JHH=7.5Hz,2H),2.9-3.1(m,4H),3.84(s,1H),6.69(d,3JHH=2.8Hz,1H),7.3-7.6(m,7H),7.68(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d0.24,0.38,26.28,33.05,33.18,46.13,116.42,119.71,127.51,128.33,128.64,129.56,136.51,141.31,141.86,142.17,142.41,144.62.
GC-MS：C20H21ClSi的计算值324.11，实测值324.05。
5)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺制备
在0℃下，将氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时加入NEt3(3.5123克，0.03471摩尔)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩尔)。将该混合物搅拌24小时。反应期之后，过滤该混合物并去除挥发物，分离出一种红黄色稠油状的所需产物(10.6551克，88.7％产率)。1H NMR(CDCl3):d0.02(s,3H),0.04(s,3H),1.27(s,9H),2.16(p,3JHH=7.2Hz,2H),2.9-3.0(m,4H),3.68(s,1H),6.69(s,1H),7.3-7.5(m,4H),7.63(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d-0.32,-0.09,26.28,33.39,34.11,46.46,47.54,49.81,115.80,119.30,126.92,127.89,128.46,132.99,137.30,140.20,140.81,141.64,142.08,144.83.
6)N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩尔)搅拌加入己烷(100毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.070摩尔，35.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此过程中没有从深红色溶液中出现任何盐。反应期之后，去除挥发物，然后用己烷(2×250毫升)迅速洗涤残余物。然后将深红色残余物抽干，无需进一步纯化或分析(9.6517克，87.7％产率)就可使用。
7)[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛的制备
将THF(50毫升)中的N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐(4.5355克，0.01214摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩尔)在THF(100毫升)中的淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩尔)，并再搅拌该混合物1小时。反应期之后，去除挥发物，然后用甲苯萃取该残余物并过滤。去除甲苯，分离出深色残余物。将该残余物在己烷中制浆，然后冷却至0℃。过滤分离出一种红棕色结晶固体状的所需产物(2.5280克，43.5％产率)。1H NMR(CDCl3):d0.71(s,3H),0.97(s,3H),1.37(s,9H),2.0-2.2(m,2H),2.9-3.2(m,4H),6.62(s,1H),7.35-7.45(m,1H),7.50(t,3JHH=7.8Hz,2H),7.57(s,1H),7.70(d,3JHH=7.1Hz,2H),7.78(s,1H).1H NMR(C6D6):d0.44(s,3H),0.68(s,3H),1.35(s,9H),1.6-1.9(m,2H),2.5-3.9(m,4H),6.65(s,1H),7.1-7.2(m,1H),7.24(t,3JHH=7.1Hz,2H),7.61(s,1H),7.69(s,1H),7.77-7.8(m,2H).13C NMR(CDCl3):d1.29,3.89,26.47,32.62,32.84,32.92,63.16,98.25,118.70,121.75,125.62,128.46,128.55,128.79,129.01,134.11,134.53,136.04,146.15,148.93.13C NMR (C6D6): d0.90,3.57,26.46,32.56,32.78,62.88,98.14,119.19,121.97,125.84,127.15,128.83,129.03,129.55,134.57,135.04,136.41,136.51,147.24,148.96.
8)二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛的制备
将[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛(0.4970克，0.001039摩尔)搅拌加入二乙醚(50毫升)中，同时慢慢加入MeMgBr(0.0021摩尔，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物搅拌1小时。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己烷，分离出一种金黄色固体状的所需产物(0.4546克，66.7％产率)。1H NMR(C6D6):d0.071(s,3H),0.49(s,3H),0.70(s,3H),0.73(s,3H),1.49(s,9H),1.7-1.8(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.41(s,1H),7.29(t,3JHH=7.4Hz,2H),7.48(s,1H),7.72(d,3JHH=7.4Hz,2H),7.92(s,1H).13C NMR(C6D6):d2.19,4.61,27.12,32.86,33.00,34.73,58.68,58.82,118.62,121.98,124.26,127.32,128.63,128.98,131.23,134.39,136.38,143.19,144.85.
二(氢化-牛油烷基)甲基胺助催化剂的制备
将甲基环己烷(1200毫升)放在2升圆柱状烧瓶中。搅拌下，将二(氢化-牛油烷基)甲基胺(ARMEEN_M2HT，104克，粉碎至粒状)加入烧瓶中并搅拌，直到完全溶解。将HCl水溶液(1M，200毫升)加入烧瓶中，然后搅拌该混合物30分钟。立即形成一种白色沉淀物。该阶段结束时，将LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw=887.3；177.4克)加入烧瓶中。溶液开始变成乳白色。将烧瓶装配上6”Vigreux塔(上有蒸馏装置)，然后将该混合物加热(140℃外壁温度)。将乙醚与甲基环己烷的混合物从烧瓶中蒸馏出。两相溶液现在只是稍浑浊。将该混合物冷却至室温，然后将内容物放在4升分离漏斗中。去除水层并丢弃，然后用H2O洗涤有机层两次并再次丢弃水层。测得H2O饱和的甲基环己烷溶液包含0.48％重量二乙醚(Et2O)。
将该溶液(600毫升)转移到1升烧瓶中，用氮气充分喷射，然后转移到干燥箱中。将该溶液通过一含有13X分子筛的塔(1”直径，6”高度)。这样可将Et2O含量由0.48％重量降至0.28％重量。然后将该物质在新鲜13X筛(20克)上搅动4小时。然后测得Et2O含量为0.19％重量。将该混合物搅拌过夜，将Et2O含量进一步降至约40ppm。使用配有玻璃釉料(孔径为10-15μm)的漏斗过滤将该混合物，得到一种透明的溶液(分子筛另外使用无水甲基环己烷漂洗)。通过重量分析法测定浓度，得到数值16.7％重量。
聚合反应
在6加仑(22.7升)油夹套的、高压釜(连续搅拌的反应器)(CSTR)中，制备出ESI#7-25。带Lightning A-320叶轮的磁力配合搅拌器用于混合。反应器在475psig(3275kPa)下装满液体操作。工艺流程是底进上出。传热油循环通过反应器的夹套，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流动值和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路充有50psig(344.7KPa)的蒸汽且相互隔绝。
在30psig(207KPa)下，将甲苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料侧，取侧流用于催化剂注入管路(1lb/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小时))的冲刷物流。这些物流可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将除去阻聚剂的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在
600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于流量控制阀之前的微动质量流量计，测量乙烯气流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃乙二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至约5℃。该物流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其新鲜溶剂也从底部，但通过不同于单体物流的入口进入反应器。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中制备的。将稀释组分放入氮气保护的圆筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些物流相互混合，并与催化剂冲刷溶剂混合，之后通过单个注入管路进入到反应器中。
在用微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止聚合反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。生产线上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器出料物流中。然后该物流进入反应器后的加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该物流离开反应器后加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到约250mm绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发份器中。在脱挥发份器中，去除了聚合物中约85％的挥发份。挥发份从脱挥发份器的上部离开。用乙二醇夹套交换器来凝结该物流，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流量计测量乙烯物流，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中溶解的气体量，计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发份器中分离出来的聚合物泵送到ZSK-30双螺杆脱挥发份真空挤出机中。干聚合物以单个线材形式离开该挤出机。将该线料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该线料上的过量水分，然后用线料切割器将其切成颗粒。
表3汇总了用于制备各种单个乙烯苯乙烯共聚体(ESI#7-25)的各种催化剂、助催化剂和工艺条件，表4汇总了它们的性能。
表3．ESI#7-25的制备条件
ESI# 反应器温度℃     溶剂流速lb/hr(kg/hr)     乙烯流速lb/hr(kg/hr) 氢气流速sccm     苯乙烯流速lb/hr(kg/hr) 乙烯转化率％ B/Ti比率 MMAOe/Ti比率 催化剂 助催化剂
ESI7     75.0     10.68(4.84)     1.20(0.54)     30.0     15.0(6.80)     90.3  1.24     7.9  Bb Cc
ESI8     65.7     9.16(4.15)     0.79(0.36)     4.5     13.0(5.90)     86.7  1.25     12.1  Bb Cc
ESI9     72.0     26.39(11.97)     1.90(0.86)     24.0     20.6(9.34)     77.4  3.00     10.0  Bb Dd
ESI10     101.3     19.12(8.67)     2.00(0.91)     4.0     7.0(3.17)     85.3  1.25     10.0  Bb Dd
ESI11     102.3     19.21(8.71)     2.00(0.91)     4.0     7.0(3.17)     89.6  1.25     10.0  Bb Cc
ESI12     89.6     30.44(13.81)     2.91(1.32)     21.0     8.5(3.86)     92.5  1.24     10.1  Aa Cc
ESI13     91.0     29.93(13.58)     2.89(1.31)     20.9     9.0(4.08)     92.1  1.25     10.0  Aa Cc
ESI14     86.9     29.76(13.50)     2.49(1.13)     20.1     9.0(4.08)     92.7  1.24     9.9  Aa Cc
ESI15     80.3     18.55(8.41)     1.70(0.77)     12.0     12.0(5.44)     87.4  1.25     10.0  Aa Cc
ESI16     68.8     2.49(1.13)     1.00(0.45)     3.5     20.0(9.07)     89.0  1.25     10.0  Bb Cc
ESI17     69.2     2.98(1.35)     1.00(0.45)     2.7     20.0(9.07)     86.3  1.25     9.9  Bb Cc
ESI18     69.1     2.92(1.32)     1.00(0.45)     2.7     20.0(9.07)     88.8  1.26     10.1  Bb Cc
ESI19     69.6     2.95(1.34)     1.00(0.45)     2.7     20.0(9.07)     84.8  1.25     10.0  Bb Cc
ESI20     67.7     3.03(1.37)     1.01(0.45)     3.5     20.0(9.07)     86.4  1.25     10.0  Bb Cc
ESI21     67.8     2.93(1.33)     1.01(0.45)     50.0     20.0(9.07)     89.0  1.25     10.0  Bb Cc
ESI22     67.8     2.99(1.36)     1.00(0.45)     65.0     20.0(9.07)     86.6  1.25     9.9  Bb Cc
ESI23     68.0     2.52(1.14)     1.00(0.45)     65.0     20.0(9.07)     81.3  1.25     10.0  Bb Cc
ESI24     69.1     5.89(2.67)     1.01(0.45)     15.0     15.0(6.80)     87.9  1.25     8.1  Bb Cc
ESI25     67.1     2.43(1.10)     1.20(0.54)     0.0     23.8(10.80)     90.85  1.24     10.0  Bb Cc
a催化剂A为[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]-二甲基钛。
b催化剂B为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(Ⅱ)1,3-戊二烯，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备。
c助催化剂C为双氢化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵。
d助催化剂D是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
e改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到(CAS#146905-79-5)。
表4．ESI#7-25的性能
    ESI# ESI苯乙烯(％重量) ES苯乙烯(％摩尔) 无规立构聚苯乙烯(％重量) 熔体指数，I2(克/10分钟)     G#厘米3/10分钟     103Mw Mw/Mn比率 Tg(℃)
    ESI7     76     46     3.9     12.5     12.52     138     2.40     34.8
    ESI8     66     34     N/A     0.7     N/A     N/A     N/A     20.5
    ESI9     53     23     12.1     10.4     10.43     116     3.38     21.1
    ESI10     N/A     ??     N/A     N/A     1.25     N/A     N/A     N/A
    ESI11     N/A     ??     N/A     N/A     1.03     N/A     N/A     N/A
    ESI12     N/A     ??     N/A     N/A     1.02     N/A     N/A     N/A
    ESI13     N/A     ??     N/A     N/A     1.00     N/A     N/A     N/A
    ESI14     50     21     N/A     N/A     1.22     147     2.54     -10.0
    ESI15     58     27     3.3     N/A     0.98     236     2.37     -2.0
    ESI16     69     37     N/A     N/A     1.26     N/A     N/A     16.0
    ESI17     73     42     N/A     N/A     1.27     N/A     N/A     21.5
    ESI18     74     43     N/A     N/A     1.41     N/A     N/A     22
    ESI19     73.3     42     27.3     N/A     1.2     230     3.35     21.0
    ESI20     74.3     44     N/A     N/A     3.0     N/A     N/A     21.3
    ESI21     71.3     40     N/A     N/A     14.0     N/A     N/A     19.9
    ESI22     73.2     42     N/A     N/A     29.0     N/A     N/A     18.0
    ESI23     73.3     42     15.3     N/A     43.0     N/A     N/A     17.1
    ESI24     73.8     43     44.2     N/A     55.0     130     3.79     16.1
    ESI25     73.1     42     15.3     N/A     1.8     117     3.04     23.6
*N/A=未得到
ESI#26-31的制备
ESI#26-31是使用以下催化剂和聚合反应工艺制成的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体。
催化剂B的制备：(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯
1)1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂的制备
向装有1.42克(0.00657摩尔)1H-环戊烷并[1]菲和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加4.2毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.60M溶液。将该溶液搅拌过夜。过滤分离出锂盐，用25毫升苯洗涤两次，然后真空干燥。分离后的产量为1.426克(97.7％)。1H NMR分析表明，主要异构体在2位被取代。
2)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷的制备向装有4.16克(0.00322摩尔)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250毫升四氢呋喃(THF)的500毫升圆底烧瓶中，滴加1.45克(0.0064摩尔)1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂在THF中的溶液。将该溶液搅拌约16小时，然后在减压下去除溶剂，留下油状固体，用甲苯萃取，过滤通过硅藻土过滤助剂(CeliteTM)，用甲苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.98克(99.5％)。
3)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.98克(0.0064摩尔)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷和250毫升己烷的500毫升圆底烧瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩尔)叔丁基胺。将该反应混合物搅拌7天，然后使用硅藻土过滤助剂(CeliteTM)过滤，用己烷洗涤两次。在减压下去除残余溶剂，分离出产物。分离后的产量为1.98克(88.9％)。
4)二锂(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.03克(0.0030摩尔)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加3.90毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.6M溶液。将该反应混合物搅拌约16小时。过滤分离出产物，用苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.08克(100％)。
5)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氧基)硅烷二氢化钛的制备
向装有1.17克(0.0030摩尔)TiCl33THF和120毫升THF的250毫升圆底烧瓶中，以较快速率滴加50毫升的1.08克二锂(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的THF溶液。将该混合物在20℃下搅拌1.5小时，这时加入0.55克(0.002摩尔)固体PbCl2。再搅拌1.5小时，然后在真空下去除THF，用甲苯萃取残余物，过滤并减压干燥，得到一种橙色固体。产量为1.31克(93.5％)。
6)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛1,4-二苯基丁二烯的制备
在70℃下，向(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛(3.48克，0.0075摩尔)和1.551克(0.0075摩尔)1,4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤浆中，加入9.9毫升的正丁基锂(0.0150摩尔)的1.6M溶液。该溶液立即颜色加深。升温以使混合物回流，然后将该混合物在该温度下保持2小时。将该混合物冷却至-20℃，然后减压去除挥发物。在20℃下，将残余物在60毫升混合己烷中制浆约16小时。将该混合物冷却至-25℃1小时。通过真空过滤，将固体物质收集在玻璃釉料上，然后在减压下干燥。将干燥固体放在玻璃纤维套管中，然后通过索氏提取器使用己烷连续提取固体。6小时之后，在沸腾坩埚中观察到结晶固体。将该混合物冷却至-20℃，从冷却混合物中过滤分离，然后减压干燥，得到1.62克深色结晶固体。丢弃滤液。搅拌提取器中的固体物质，另外使用一定量的混合己烷继续提取，另外得到0.46克的所需产物，为一种深色结晶固体。
聚合反应
ESI#26-31在连续操作的环流反应器(36.8加仑)中制备。Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。反应器在475psig(3275KPa)下装满液体，其中停留时间为约25分钟。原料和催化剂/助催化剂流经由喷射器和Kenics静态混合器加料到双螺杆泵的吸管。该双螺杆泵卸料到供给两个串联的Chemineer-Kenics 10-68型BEM多管热交换器的2毫米直径管路。这些交换器的管包含扭曲带以提高热交换。在离开最后一个交换器时，环流经由喷射器和静态混合器返回到泵的吸管。热交换油经由交换器的夹套循环进行循环以控制刚好位于第一交换器之前的环流温度探头。在两个交换器之间取出该环流反应器的出口流。出口流的流速和溶液密度通过Micro-Motion来测定。
加料到反应器中的溶剂有两种不同的来源。使用来自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鲜甲苯流(其速率通过微动(Micro-Motion)质量流量计来测定)来提供用于反应器密封的冲刷流(20lb/hr(9.1千克/小时))。将回收溶剂与未阻聚的苯乙烯单体在5个并联8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的抽吸侧进行混合。这5个Pulsafeeder隔膜泵在650psig(4583KPa)下将溶剂和苯乙烯供给反应器。新鲜苯乙烯流通过微动(Micro-Motion)质量流量计来测定，且总的回收溶剂/苯乙烯流则通过单独的微动(Micro-Motion)质量流量计来测定。在687psig(4838KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过微动质量流量计测量乙烯流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-10℃二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～2℃。三种催化剂组分的制备在三个单独的罐中进行：将新鲜溶剂和浓催化剂/助催化剂预混物加入并混合到相应的操作罐中，然后经由变速680-S-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵加料到反应器中。如前所述，该三组分催化剂体系经由喷射器和静态混合器加入反应器环流，到达双螺杆泵的吸管。原料加料流还可经由位于催化剂注入点下游但在双螺杆泵吸管上游的喷射器和静态混合器加料到反应器环流中。
在微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。该溢流在离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～450mm(60kPa)绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入两个热油夹套脱挥发分器中的第一个。从第一脱挥分器中闪蒸的挥发分用二醇夹套热交换器来凝结，经过真空泵吸管，然后排放到溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯作为回收溶剂从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发分器中分离出来的聚合物和剩余溶剂泵抽到第二脱挥发分器中。第二脱挥发分器在5mm(0.7kPa)绝对压力下操作以闪蒸剩余溶剂。该然后在二醇热交换器中凝结，抽吸到另一真空泵，然后输出到用于处理的废料罐。用齿轮泵将无水聚合物(小于1000ppm的总挥发分)抽吸到具有6孔模头的水下造粒机中，造粒、旋转干燥，然后收集在1000lb的盒中。
用于制备各种单个乙烯苯乙烯共聚体(ESI#26-31)的各种催化剂、助催化剂和工艺条件汇总于表5，它们的性能汇总于表6。
表5．用于ESI#26-31a的制备条件
  ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(千克/小时) 乙烯流速lb/hr(千克/小时)  氢气流速dsccm     苯乙烯流速lb/hr(千克/小时) 乙烯转化率％ 助催化剂  B/Ti比率 MMA0c/Ti比率
 ESI26     76.1     415(188)     26(11.8)     0(0)     153(69)     96     Bb 5.3     10
 ESI27     87     445(202)     33(15.0) 0.007(0.003)     115(52)     93     Dd 6.0     15.0
 ESI28     95     355(161)     48(21.8) 0.006(0.003)     50(23)     93     Dd 6.0     15.0
 ESI29     80     415(188)     26(11.8) 0.024(0.011)     155(70)     96     Dd 6.2     12.0
 ESI30     76     415(188)     26(11.8)     0(0)     152(69)     96     Dd 5.5     10.0
 ESI31     80     415(188)     26(11.8) 0.002(0.001)     149(68)     96     Dd 5.5     10.0
 ESI32     101     478(217)     53(24.0) 0.036(0.016)     31(14)     95     Dd 4.0     6.0
a催化剂A为(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1,4-二苯基丁二烯。
b助催化剂B为双氢化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵。
c改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到(CAS#146905-79-5)。
d助催化剂D是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
表6．ESI#26-32的性能
ESI# ESI苯乙烯(％重量) ESI苯乙烯(％摩尔) 无规立构聚苯乙烯(％重量)     熔体指数，I2(克/10分钟)     103Mw  Mw/Mn比率 Tg(℃)
ESI26     77.6     48.8     7.8     4.34     153.3     2.7     32
ESI27     69.1     37.6     2.3     3.2     N/A     N/A     N/A
ESI28     44.7     17.9     0.5     0.6     N/A     N/A     N/A
ESI29     75.5     45.4     7.2     6.8     N/A     N/A     N/A
ESI30     77.2     47.7     7.8     3.9     N/A     N/A     N/A
ESI31     76.7     47.1     6.1     10.2     N/A     N/A     N/A
ESI32     32.0     11.3     0.3     8.2     N/A     N/A     N/A
Dow StyronTM 668
Dow StyronTM 668是一种聚苯乙烯，购自Dow ChemicalCompany(Midland,MI)并具有其商标。
HDPE 42047
HDPE 42047是一种熔体指数(I2)为42.0的高密度聚乙烯，购自DowChemical Company(Midland，MI)。
f PVC
柔性PVC(f PVC)是肖氏硬度为90的模塑级柔性PVC，购自P01ytrade Chemicals Co.Ltd(China)，商品名为Polychems TMCZF-90。
温度对基本上无规其聚体的弹性模量的影响
将ESI#1、7、8和9的样品注塑，然后使用Instron拉伸测试仪，在ASTM D-638方法下，在各种温度下测定出作为温度函数的弹性模量。
这些数据汇总于表7。
表7．ESI样品的弹性模量对温度数据
ESI(#) 苯乙烯(％重量) 苯乙烯(％摩尔)     I2(克/10分钟) Tg(℃) 温度(℃) 10-7G’弹性模量(达因/厘米2)
ESI1     73     42     1.8     24.7     1.820.531.140.8     959.0614.015.72.6
ESI7     76     46     12.5     34.8     0.520.029.839.8     982.028.018.03.3
ESI8     66     34     0.7     20.5     0.419.829.839.3     817.025.02.21.6
ESI9     53     23     10.4  21.1    -18.51.621.6     684.011.80.5
这些数据表明，温度升高到聚合物Tg之上时模量迅速变化，这是具有形状记忆性能的聚合物的一个特征。
温度对基本上无规共聚体的伸长率的影响
将苯乙烯含量为42％摩尔(73％重量)且熔体指数(I2)为1.8克/10分钟的ESI 1样品注塑，然后按照ASTM D-638法，使用Instron拉伸测试仪测定其作为温度函数的百分伸长率。这些数据汇总于表8。
表8．ESI 1的伸长率对温度数据
ESI(#) 苯乙烯(％重量)     苯乙烯(％摩尔)     I2(克/10分钟) Tg(℃) 温度(℃) 伸长率(％)
ESI1     73     42     1.8  24.7     2340     220585
这些数据表明，温度升高到聚合物Tg之上时百分伸长率迅速变化，这是具有形状记忆性能的聚合物的一个特征。
苯乙烯含量对基本上无规乙烯/苯乙烯其聚体的Tg的影响测定一系列具有类似分子量(G#～1.0)和不同苯乙烯含量的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg，然后将数据汇总于表9。
表9．基本上无规乙烯/苯乙烯其聚体的Tg对苯乙烯含量数据
    ESI# 苯乙烯含量(％重量) 苯乙烯含量(％摩尔) Tg(℃)
    BSI15     58     27     -2
    ESI16     69     37     16
    ESI17     73     42     21
    ESI18     74     43     22
 ESI*10/11     27     9     -18
 ESI*12/13     40     15     -16
    ESI14     50     21     -10
*50∶50％重量单个共聚体的共混物
表9中的数据表明，聚合物Tg随着基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的苯乙烯含量的增加而增加。
分子量对基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg的影响
测定一系列具有类似苯乙烯含量和由Gottfert熔体指数度量的分子量的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg，数据在表10中给出。
表10．基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg对Gottfert#数据
ESI# 苯乙烯含量(％重量) 苯乙烯含量(％摩尔)     Gottfert I2(厘米3/10分钟) Tg(℃)
 ESI19     73.3     42     1.2  21.0
 ESI20     74.3     44     3.0  21.3
 ESI21     71.3     40     14.0  19.9
 ESI22     73.2     42     29.0  18.0
 ESI23     73.3     42     43.0  17.1
 ESI24     73.8     43     55.0  16.1
表10的数据表明，聚合物Tg随着基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的分子量增加而增加。
所加增粘剂对基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg和模量的影响该研究中所评估的增粘剂、以及由商业文献得到的性能在下表11中给出：
表11．用于本发明的增粘剂的性能总汇
    增粘剂 制造商     原料     Mn  Tg(℃)
 Endex155 Hercules 共聚物改性苯乙烯 2,900     100
 Piccotex120 Hercules 共聚物改性苯乙烯 1,600     68
 Regalrez1139 Hercules 氢化苯乙烯系物质 1,500     80
 Kristalex5140 Hercules 纯单体的共聚物 1450     88
 Plastolyn140 Hercules     氢化脂族烃 370     90
在Haake扭矩流变计上，制备出苯乙烯含量为42％摩尔(73％重量)且Gottfert熔体指数为1.8克/厘米3的ESI 25与10％重量各种增粘剂(汇总于表12)的一系列共混物。
表12．10％重量的各种增粘剂对ESI#25(42％摩尔苯乙烯，
Gottfert=1.8克/厘米3，Tg=23.6℃)的Tg的影响
    增粘剂 增粘剂的Tg(℃)     共混物的Tg(℃)
 RegalrezTM1139     80.0     23.4
 PicotexTM120     68.0     25.0
 KristalexTM5140     88.0     25.2
 P1astolynTM140     90.0     25.6
 EndexTM155     100.0     25.7
表12的数据表明，具有所需形状记忆性能的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg随着加入用于本发明的增粘剂而增加。
模塑结构的形状记忆性能测试。
1．注塑样品和对比树脂，在150吨deMag注塑机上，190℃熔体温度，1秒的注塑时间，70°F(21℃)的水温，60秒的总周期时间。
2．模具应该是ASTM测试模具，包括0.5英寸×5英寸×75密耳厚的ASTM弯曲模量测试试样。
3．用自来水灌注9×12×2英寸的盘，放在热板上，加热并保持水温至120°F(49℃)。这称作热水温度。
4．用一半自来水和一半冰灌注第2个9×12×2英寸的盘。这样就保持在34°F(1℃)，称作冷水温度。
5．在71°F(22℃)和50％相对湿度的ASTM条件下，使用InstronTensionometer，按照ASTM D790来测定注塑测试试样的弯曲模量。记录为室温模量(AM)。
6．取同一样品，在冰水中浸溃60秒。取出并迅速测试弯曲模量。记录为冷模量(CM)。
7．取同一样品，在热水中浸溃60秒。取出并迅速测试弯曲模量。记录为热模量(HM)。
8．在测定模量之后取同一样品并放回热水中60秒，然后取出并将试样首尾相连弯曲5英寸长并用夹子将端部拧在一起。将其放在冷水中60秒。
9．从水中取出试样，去除夹子，然后观察该样品回复至其正常、平再成型状的80％所需的时间长短。记录为在室温下的回复时间。
10．将样品放回热水中60秒，然后取出，将试样首尾相连弯曲5英寸长并用夹子将端部拧在一起。将其放在冷水中60秒。
11．从水中取出试样，去除夹子，然后将样品放在热水中。观察该样品回复至其正常、平再成型状的80％所需的时间长短。记录为在热温度下的回复时间。
为了具备形状记忆性质，该材料应该：
a)模量下降80％以上；且
b)新形状在71°F(22℃)下保持60秒以上；且
c)在120°F(49℃)下的回复时间超过10秒。
实施例1
将包含45.4％摩尔苯乙烯(75.5％重量)且熔体指数(I2)为6.8克/10分钟的ESI29进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，且表现出超过80％的所需模量下降和在71°F(22℃)下超过60秒的新形状保持性、以及在120°F(49℃)下38秒。
实施例2
将包含47.1％摩尔苯乙烯(76.7％重量)且熔体指数(I2)为10.2克/10分钟的ESI31进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，且表现出超过80％的所需模量下降和在71°F(22℃)下超过60秒的新形状保持性、以及在120°F(49℃)下36秒。
实施例3
将包含37.6％摩尔苯乙烯(69.1％重量)且熔体指数(I2)为3.2克/10分钟的ESI27进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，且表现出超过80％的所需模量下降和在71°F(22℃)下超过60秒的新形状保持性、以及在120°F(49℃)下30秒。
对比实验1
将包含17.9％摩尔苯乙烯(44.7％重量)且熔体指数(I2)为0.6克/10分钟的ESI28进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，且表现出11.09％的模量下降和在71°F(22℃)下、以及在120°F(49℃)下仅10秒的新形状保持性。
对比实验2
将包含11.3％摩尔苯乙烯(32％重量)且熔体指数(I2)为8.2克/10分钟的ESI32进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，且表现出39.02％的模量下降和在71°F(22℃)下、以及在120°F(49℃)下仅10秒的新形状保持性。
对比实验3
将Dow Styron 668样品进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，表现出8.06％的模量下降且太脆不能在71°F(22℃)下、和在120°F(49℃)下保持新形状。
对比实验4
将Dow HDPE40047样品进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，表现出59.80％的模量下降和在71°F(22℃)下、以及在120°F(49℃)下仅10秒的新形状保持性。
对比实验5
将肖氏硬度为90的柔性PVC样品进行本文所述的形状记忆测试。结果汇总于表13，表现出91.90％的模量下降和在71°F(22℃)下、以及在120°F(49℃)下仅10秒的新形状保持性。
表13．模塑结构的成型/再成型测试的结果
实施例# 样品# 苯乙烯(％重量) 苯乙烯(％摩尔) 熔体指数(I2)(克/10分钟) 71°F(22℃)模量(AM,psi) 34°F(1℃)模量(CM,psi) 120°F(49℃)模量(HM,psi) 模量下降a(％) 回复时间，71°F(秒) 回复时间，120°F(秒)
实施例1     ESI#29     75.5     45.4     6.8     374,665     425,798     3164     99.26 无回复*     38
实施例2     ESI#31     76.7     47.1     10.2     379,149     433,944     2081     99.52 无回复*     36
实施例3     ESI#27     69.1     37.6     3.2     2121     137,400     2307     98.32 无回复*     30
对比实验1     ESI#28     44.7     17.9     0.6     2158     2154     1915     11.09     10     10
对比实验2     ESI#32     32.0     11.3     8.2     6973     8280     5049     39.02     10     10
对比实验3  GPS DowStyron668     N/A     N/A     N/A     485,245     479,044     440,439     8.06 样品破裂 样品破裂
对比实验4     HDPEDow42047     N/A     N/A     42.0     75,100  113,454     45604     59.80     10     10
对比实验5     f-PVC,(90 shore A)     N/A     N/A     N/A     16703     54987     4455     91.90     10     10
*模量下降=(CM-HM)/CM×100
*超过60秒。
表13的数据表明：
1)苯乙烯含量为37.6％摩尔(69.1％重量)或更高的ESI在71°F(22℃)、120°F(49℃)和34°F下测试时表现出急剧模量变化。相反，PS和PE则不。
2)一旦达到120°F(49℃)，苯乙烯含量为37.6％摩尔(69.1％重量)或更高的ESI容易成型为新形状。如果随后将该物体起始经受34°F然后变暖，那么在71°F(22℃)下保持新形状60秒以上，且在120°F(49℃)下保持10秒以上。相反，PS和PE不能。
3)苯乙烯含量低于37.6％摩尔(69.1％重量)的ESI在回复时间方面类似聚乙烯。
4)柔性PVC具有模量温度敏感性，但没有成型/再成型性能。
实施例4-9
实施例4的纤维由ESI26制成，实施例5-6的纤维由ESI33制成，实施例7的纤维由ESI25制成，实施例8的纤维由ESI34制成，且实施例9的纤维由ESI35制成，所有的ESI制备都采用在ESI7中使用的聚合反应工艺。ESI33-35的工艺条件汇总于表14，其组成和性能汇总于表15。
表14．ESI#33-35a的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速1b/hr(kg/hr) 乙烯流速1b/hr(kg/hr) 氢气流速sccm 苯乙烯流速1b/hr(kg/hr) 乙烯转化率％ B/Ti比率 MMAOe/Ti比率 催化剂 助催化剂
ESI33  64.3 35.05(15.90) 1.30(0.59)     4.5  18.0(8.16)     92.9     3.00     5.0     Ff     Dd
ESI34  69.6  2.95(1.34) 1.00(0.45)     2.7  20.0(9.07)     84.8     1.25     10.0     Bb     Cc
ESI35  71.1  15.84(7.19) 1.19(0.54)     2.6  18.0(8.16)     85.9     1.24     12.0     Aa     Cc
a催化剂A为[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]-二甲基钛。
b催化剂B为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(Ⅱ)1,3-戊二烯，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备。
c助催化剂C为双氢化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵。
d助催化剂D是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
e改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到(CAS#146905-79-5)。
f催化剂F为(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1,4-二苯基丁二烯。
纤维制备
使用供料给齿轮泵的1英寸直径挤出机挤出聚合物。齿轮泵将原料推过一个包含40微米(平均孔径)烧结平整金属过滤器和34或108孔纺丝头的纺丝组件。纺丝头孔的直径为400或800微米，且成型段长度(即，长度/直径或L/D)为4/1。该齿轮泵操作使得，每分钟约0.39克聚合物挤过该纺丝头的每个孔。聚合物的熔体温度通常为200-240℃，其变化取决于所纺丝的该共聚体的分子量和苯乙烯含量。一般来说，分子量越高，熔体温度越高。使用骤冷空气(约25℃)来帮助熔体纺丝纤维冷却。该骤冷空气刚好位于纺丝头之下且随着挤出将空气吹过纤维生产线。骤冷空气流速要足够低，使得在纺丝头之下的纤维区仅能用手感受到。将纤维收集在位于纺丝头之下约3米处且直径为约6英寸(15.24厘米)的导丝辊上。该导丝辊的速率是可调的，但为了本文进行的实验，导丝速率为200-3100转/分钟。
在Instron拉伸测试设备上测试纤维，该设备在十字头上配有小塑料夹头(该夹头的重量为约6克)和一个500克的荷载传感器。该夹头设定分开1英寸(2.54厘米)。十字头速度设定为5英寸/分钟(12.7厘米/分钟)。将单个纤维加载到Instron夹头中用于测试。将纤维随后拉伸至100％应变(即，再拉伸1英寸)，这样可记录其韧性。将纤维回复至原始Instron设定值(这时，夹头再次分开1英寸)，然后再次拉伸纤维。在纤维开始产生耐应力性时，记录应变并计算百分永久变形。这样，直到移动0.1英寸(0.25厘米)才产生耐应力性的第二次拉伸(即，拉伸载荷)的纤维的百分永久变形为10％，即，纤维开始产生耐应力性时的应变百分数。百分永久变形与100％之间的数值差承载百分弹性回复。因此，永久变形为10％的纤维具有90％的弹性回复。记录百分永久变形之后，将纤维拉伸至100％应变并记录韧性。重复几次纤维拉伸过程，每次都记录百分永久变形，同时记录100％应变韧性。最后，将纤维拉伸至其断裂点，然后记录极限断裂韧性和伸长率。
成型-再成型纤维测试
将2密耳直径纤维簇紧密缠绕在一个5/16”直径的圆杆上，然后在手中紧握30秒以使纤维达到体温(98.6°F(37℃))。去除热源(手)10秒，然后将该杆从卷绕纤维中取出。
可接受的成型-再成型纤维应该在25℃室温下测试时保持至少松弛波浪卷曲30秒以上。如果用于生产该纤维的树脂的Tg明显高于室温，那么该纤维就具有非常紧密的卷曲，保持30秒以上(参见实施例4，表15)。如果Tg范围覆盖室温范围，那么纤维卷曲就象松弛的卷绕弹簧(参见实施例5，表15)。
将卷曲纤维梳理可产生机械或摩擦热以增强纤维，重复该步骤多次。
ESI的Tg可通过加入如实施例6所示的合适增粘剂而提高。这样可提高卷曲性能，但不象在具有相当Tg的净ESI样品时所观察到的那样。据信这是因为，比起包含混以增粘剂树脂的ESI的配方，净ESI具有较窄的Tg范围。
表15给出了以上使用由各种ESI共聚体制成的纤维进行的纤维形状记忆测试的结果。丙烯酸系树脂和聚偏二氯乙烯树脂是目前工业上用于生产洋娃娃头发纤维的材料的例子，它们不能通过形状记忆测试。
表15．纤维成型/再成型测试的结果
实施例#     种类 I2(克/10分钟) 苯乙烯(％摩尔) 苯乙烯(％重量) ESITg(℃) 卷曲保持时间 成型-再成型卷曲等级
    4     ESI26     4.3     48.8     77.6     32 ＞5分钟    优异(紧密卷曲)
    5     ESI33     1.0     45.3     75.5     28 ＞30秒  最低限度(波浪卷曲)
    6  ESI 33/增粘剂*     1.0     45.3     75.5     28(33)+ ＞30秒    良好(松弛卷曲)
    7     ESI25     1.0     44.0     74.5     25 ＜30秒     差(无卷曲)
    8     ESI34     1.0     42.1     73.0     21 ＜5秒    非常差(无卷曲)
    9     ESI35     4.0     40.9     72.0     17 ＜5秒    非常差(无卷曲)
*Endex 155增粘剂树脂，来自Hercules，20％重量
+括弧中为共混物的Tg
实施例10-16
使用表16中汇总的工艺条件和催化剂，利用ESI7时所使用的聚合反应工艺制备ESI 36-37，由其制成实施例10-16的纤维。
表16．ESI36-37a的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(kg/hr) 乙烯流速lb/hr(kg/hr) 氢气流速sccm 苯乙烯流速l b/hr(kg/hr) 乙烯转化率％ B/Ti比率 MMAOe/Ti比率 催化剂 助催化剂
ESI36  62.4 48.12(21.83) 1.79(0.81)     32.0  24.8(11.25)     86.5     3.00     8.0     Ff     Dd
ESI37  63.3  30.0(13.61) 1.30(0.59)     5.7  15.0(6.80)     97.2     5.00     10.0     Ff     Dd
d助催化剂D是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
e改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到(CAS#146905-79-5)。
f催化剂F是(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯。
实施例10-16的纤维由表17汇总的配方制备。在以下条件下，由这些配方制成纤维：
温度设定点：160℃/230℃/250℃/250℃/250℃
齿轮泵设定值：10rpm和2磅/小时的产量
骤冷：关闭
引出：700rpm，1.5-20密耳
这些配方中的添加剂使得最大引出速率下降至少300rpm。换句话说，在700rpm引出速率下制造含添加剂的样品要求基础树脂能够经受1000rpm的引出速率。
这些配方的Tg值另外也汇总于表17。
表17．纤维测试的结果
实施例# ESI(#) 苯乙烯(％重量) 苯乙烯(％摩尔)   aPS(％重量)     G#(毫升/10分钟) 添加剂(％重量)     Tg(DSC)(℃)
实施例10  ESI36     74.2     43.6     5     9.0     无 23.68
实施例11  ESI36     74.2     43.6     5     9.0 丙烯酸系(10％)增粘剂*(20％) 27.47
实施例12  ESI36     74.2     43.6     5     9.0 增粘剂*(30％) 34.71
实施例13  ESI36     74.2     43.6     5     9.0 丙烯酸系(10％)增粘剂*(30％) 35.40
实施例14  ESI37     75.0     44.7     N/A     2.3     无 28.67
实施例15  ESI37     73.8     44.7     N/A     2.3 丙烯酸系(10％)增粘剂*(10％) 30.93
实施例16  ESI37     73.2     44.7     N/A     2.3 丙烯酸系(10％)增粘剂*(20％) 32.60
*EndelTM 155增粘剂
所加增粘剂和第二共混组分对具有形状记忆性能的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg的影响
实施例17-21
实施例17-21是按照实施例10，由苯乙烯含量为42％摩尔(73.1％重量)且Gottfert熔体指数为1.8克/厘米3的ESI 25与Endex TM155增粘剂和/或丙烯酸系物质按照表18所述相对比例的共混物制成的纤维。
表18.EndexTM 155和丙烯酸系物质对与ESI#25(42％库尔苯乙烯，
1.8克/厘米3Gottfert，Tg=23.6℃)的共混物的Tg的影响
    实施例#     ESI#25(％重量) 丙烯酸系物质(％重量) EndexTM155(％重量)     共混物的Tg(℃)
    实施例17     100     0     0     22.6
    实施例18     90     10     0     22.7
    实施例19     90     0     10     25.0
    实施例20     80     10     10     24.2
    实施例21     70     10     20     28.1
表17和18中的数据表明，具有形状记忆性能的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的Tg随着加入本发明所述和使用的增粘剂和第二聚合物组分而增加。
所加增粘剂和第二共混组分对具有形状记忆性能的基本上无规乙烯/苯乙烯其聚体的模量的影响
实施例22-29
实施例22-25是压塑厚板，实施例26-29是按照实施例10制成的纤维，由苯乙烯含量为42％摩尔(73％重量)且Gottfert熔体指数为1.8克/厘米3的ESI25与Endex TM 155增粘剂和/或丙烯酸系物质的共混物制造，它们的相对比例汇总于表19。共混物按照实施例20制成。
表19.EndexTM 155和丙烯酸系物质对ESI#25(73％％重量苯乙烯，1.8克/厘米3Gottfert,Tg=23.6℃)在20℃和33℃下的模量的影响
实施例#     ESI 25(％重量) EndexTM 155(％重量) 丙烯酸系物质(％重量) 20℃下的模量(psi) 33℃下的模量(psi)
实施例22     100     0     0     11,600     -
实施例23     90     10     4,300     -
实施例24     100     0     -     290
实施例25     90     10     -     290
实施例26     100     0     0     87,000
实施例27     70     20     10    140,000
实施例28     100     0     0     2,900
实施例29     70     20     10     58,000
表19中的数据表明，ESI共聚体及其与10％重量丙烯酸系物质和20％重量EndexTM 155的共混物在Tg之上和之下都具有相当的模量变化。
实施例30-44
由ESI38和以下的第二聚合物组分，制备出一系列的双组分纤维：
PP1-35 MFR聚丙烯，购自Montell，商品名为PF 635
PET1-聚酯，购自Wellman，商品名为Blend 9869，批号61418。
PE1-线型低密度乙烯/辛烯共聚物，熔体指数I2为17.0克/10分钟且密度为0.950克/厘米3。
SAN2-苯乙烯-丙烯腈共聚物，购自Dow Chemical，商品名为TYRILTM100。
基本上无规乙烯/苯乙烯共聚物ESI 38是使用与ESI9相同的催化剂和助催化剂并与ESI26-31相同的聚合反应方法，利用表20中的工艺条件制成的。ESI38的熔体指数I2为0.94克/10分钟，共聚体的苯乙烯含量为77.42％重量(48.0％摩尔)且无规立构聚苯乙烯含量为7.48％重量，且包含0.24％重量的滑石和0.20％重量的硅氧烷粘合剂。
表20
 ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(千克/小时) 乙烯流速lb/hr(千克/小时) 氢气流速sccm 苯乙烯流速lb/hr(千克/小时) 乙烯转化率％ B/Ti比率   MMAO/Ti比率
ESI38     57     755(342)     33(15)     100     243(110)     98     4     8
通过共挤作为核的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体(ESI-38)和作为皮的第二聚合物，制备出一系列皮核双组分纤维。使用两个供料给两个齿轮泵的1.25英寸直径挤出机来制造纤维，其中每个泵的抽吸速率为6厘米3/转乘以计量泵速率(rpm，在表21中给出)。齿轮泵将原料推过一个包含过滤器和多孔纺丝头的纺丝组件。纺丝头的温度通常为275-300℃，其变化取决于所纺丝的聚合物组分的熔点和分解温度。一般来说，聚合物的分子量越高，熔体温度越高。使用骤冷空气(约10-30℃)来帮助熔体纺丝纤维冷却。该骤冷空气刚好位于纺丝头之下且随着挤出将空气垂直吹过纤维的长度方向。将纤维收集一系列导丝辊上得到纱线。第一导丝辊位于纺丝头之下约2.5米处且直径位于6英寸(15.24厘米)。导丝辊的速率是可调的，但对于实施例30-44，导丝速率为100-1000转/分钟。实施例30-44纤维的组成和制造条件汇总于表21。所有实施例都是圆形核皮双组分纤维，只是实施例40具有Δ核皮构造。
表21
实施例30 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36
    双组分构造 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮
    聚合物种类 ESI  PP  ESI  PP  ESI  PP  ESI  PP  ESI  PE  ESI PE  ESI  PE
    聚合物比率(％重量) 50  50  50  50  70  30  70  30  50  50  50  50  50  50
    挤出机温度区1(°F) 220  199  217  200  217  200  217  200  220  200  220  200  220  200
    挤出机温度区2(°F) 227  210  227  210  227  210  227  210  220  210  220  210  220  210
    挤出机温度区3(°F) 270  222  270  220  270  220  220  270  225  270  225  270  225
    挤出机温度区4(°F) 275  240  275  240  275  240  275  240  275  240  275  240  275  240
    熔体温度(°F) 282  282  286  286  286  286  286  286  284  282  284  282  284  282
    挤出机压力(psi) 750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750
    保压压力(psi) 2070  1122  2720  1510  2720  1210  2860  1290  2270  1570  2270  1570  2270  1570
    计量泵速率(rpm) 5.13  3.84  8.22  10.42  8.91  5.1 12.18  6.97  4.33  4.56  4.33  4.56  4.33  4.56
    挤出机安培(A) 4.2  2.6  4  5.3  5.6  3  6.1  3.1  4.5  2.7  4.5  2.7  4.5  2.7
    纤度辊速率(mpm) 151  151  151  151  125  125  125
    拉伸辊速率(mpm) 151  152  152  152  127  127  127
牵引辊#1速率/温度(mpm/℃) 151/50 152/50 152/65 152/65 128/65  128/65  128/65
牵引辊#2速率/温度(mpm/℃) 306/50  551/50 551/65 551/65  390/65  350/65  260/65
松弛辊速率/温度(mpm/℃) 292/25  534/25 534/25  534/25  250/65  250/65  250/65
    纺丝头温度(℃) 295  295 295  295  295  295  295
    骤冷空气温度(°F) 68  68 68  68  68  68  68
表21(继续)
实施例37 实施例38 实施例39 实施例40 实施例41 实施例42 实施例43 实施例44
双组分构造 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮 核 皮
聚合物种类 ESI  PE  ESI  PE  ESI  PE  ESI  PE  ESI  PET  ESI  PET  ESI  PET  ESI  SAN
聚合物比率(％重量) 60  40  70  30  70  30  70  30  70  30  90  10  90  10  90  10
挤出机温度区1(°F) 220  200  220  200  220  200  220  200  216  289  217  290  217  290  220  230
挤出机温度区2(°F) 220  210  220  210  220  210  220  210  222  290  221  295  222  295  220  235
挤出机温度区3(°F) 270  225  270  225  270  225  270  225  269  291  268  291  269  295  270  240
挤出机温度区4(°F) 275  240  275  240  275  240  275  240  275  294  275  294  275  294  275  240
熔体温度(°F) 284  282  284  282  284  282  290  283  297  295  301  298  301  298  270  268
挤出机压力(psi) 750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750  750
保压压力(psi) 2430  1520  2610  1480  2610  1480  2640  1190  2130  1037  2540  990  2980  1060  2200  450
计量泵速率(rpm) 5.2  36.5  6.06  2.73  6.06  2.73 14.56  6.57 14.36  5.66 19.25  2.1  42.5  4.67  14.4  1.6
挤出机安培(A) 4.1  2.5  4.6  2.3  4.6  2.3 4  2.8  4.7  3  3.63  2.5  701  3  4.7  12.5
纤度辊速率(mpm) 125  125  125  125  250  200  200  200
拉伸辊速率(mpm) 127  127  127  127  251  203  203  202
牵引辊#1速率/温度(mpm/℃) 128/65 128/65  128/6 129/65  252/65  203/65  203/65  201
牵引辊#2速率/温度(mpm/℃) 260/65  290/65  260/6 390/65  807/65  605/65  606/65  400
松弛辊速率/温度(mpm/℃) 250/25  250/25  250/25  350/25  794/25  604/25  604/25  300
纺丝头温度(℃) 295  295  295  295  300  299  300  275
骤冷空气温度(°F) 68  68  68  66  52  52  52
将约45米的所得纱线转移到纤度轮，然后称重以确定每根长丝的旦尼尔数。将所得纱线在100型Instron拉伸测试设备上测试，该设备在十字头上配有一个4C型(INSTRON#2714-004，最大150lbcap./90psi)夹头并具有一个100磅的荷载传感器。十字头速度设定为130毫米/分钟。将纱线加载到Instron夹头上用于测试。然后将纱线拉伸至断裂，记录极限断裂韧性和伸长率。测试结果汇总于表22。
表22．双组分纤维性能+
    实施例# 旦尼尔(dn) 韧性(g/dn)     伸长率(A％)
    30  1127(1130) 1.12(1.10)     146(140)
    31  1186(1190) 1.81(1.80)     56(50)
    32    950(952) 2.10(1.90)     92(88)
    33  1230(1238) 1.(1.60)     86(80)
    34    826(823) 1.13(1.30)     121(103)
    35  1256(1261) 0.87(0.83)     162(186)
    36  1227(1226) 0.80(0.67)     217(207)
    37  1224(1222) 0.93(1.05)     130(140)
    38     840(874) 1.50(1.10)     186(127)
    39  1224(1217) 0.96(0.92)     200(184)
    40  1110(1083) 1.33(1.13)     144(150)
    41  1170(1174) 2.31(2.30)     71(69)
    42     954(534) 1.16(1.80)     61(53)
    43  1460(1450) 1.55(1.25)     151(85)
    44     *     *     *
+括号中的数值表示48小时之后的同一测量值。
*由该实施例得到的数据变化太多，不能精确测定。这些结果表明，可以制备出具有较高韧性(大于或等于0.8克/dn)的双组分纤维，同时保持其它物理性能不随时间变化。因此，皮组分的选择可用于产生纤维的物理性能，而核组分的选择则可用于影响伸长率和其它的压力应变特性。

Claims (26)

1．一种具有形状记忆性质的结构或制品，包含：
(A)1-100％重量(基于组分A和B的总重)至少一种I2为0.1-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体；它包含：
(1)38-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-62％摩尔的衍生自乙烯或至少一种C3-20α-烯烃或其混合物的聚合物单元；和
(B)0-99％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种非组分A的聚合物；和
(C)0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种增粘剂；和
(D)0-80％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种填料。
2．根据权利要求1的结构或制品，其中：
(ⅰ)组分A的量为10-100％重量(基于组分A和B的总重)，且包含至少一种I2为0.5-200克/10分钟且Mw/Mn为1.8-10的基本上无规共聚体；它包含：
(1)45-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
Figure 9980569800031
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系；或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-55％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；和
ⅱ)组分B的量为0-90％重量(基于组分A与B的总重)，且包含一种或多种以下物质：
1)均相共聚体，
2)多相共聚体，
3)热塑性烯烃，
4)苯乙烯系嵌段共聚物，
5)苯乙烯系共聚物，
6)弹性体，
7)热固性聚合物，
8)卤乙烯聚合物，或
9)工程热塑性塑料；和
ⅲ)所述组分C增粘剂的量为5-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括木松香、妥尔油衍生物、环戊二烯衍生物、天然萜烯、合成萜烯、萜烯-酚醛树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅳ)所述组分D填料的量为0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、炭黑、玻璃纤维、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、玻璃微球、白垩或其任意混合物。
3．根据权利要求1的结构或制品，其中：
(ⅰ)组分(A)的量为50-100％重量(基于组分A和B的总重)且包含至少一种I2为0.5-100克/10分钟且Mw/Mn为2-5的基本上无规共聚体；它包含：
(1)48-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；或
c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-52％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；或
ⅱ)所述组分B的量为0-50％重量(基于组分A与B的总重)，且包括一种或多种以下物质：
1)基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体；
2)多相乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体；
3)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；
4)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
5)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯；
6)聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯；
7)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂；
8)氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；
9)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
ⅲ)所述组分C增粘剂的量为10-40％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅳ)所述组分D填料的量为0-20％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、硫酸钡、二氧化钛、或其任意混合物。
4．根据权利要求3的结构或制品，其中组分A1为苯乙烯，组分A2为乙烯，组分B为聚甲基丙烯酸甲酯，且组分C为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。
5．根据权利要求3的结构或制品，其中组分A1为苯乙烯；且组分A2为乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；组分B为聚甲基丙烯酸甲酯；且组分C为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。
6．根据权利要求4的制品，其形式为洋娃娃头发。
7．根据权利要求5的制品，其形式为洋娃娃头发。
8．根据权利要求4的制品，其形式为玩具。
9．根据权利要求5的制品，其形式为玩具。
10．一种将具有原始模量的聚合物的结构或制品成型和再成型的方法，其中所述方法包括：
Ⅰ)将一种或多种能量源施加到所述聚合物上，使其模量下降至所述原始模量之下，
Ⅱ)将所述结构或制品成型或构型至预定位置，
Ⅲ)去除所述能量源，使其呈现所述预定位置以重新获得所述原始模量；
且其中所述聚合物包含：
(A)1-100％重量(基于组分A和B的总重)至少一种I2为0.1-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体；它包含：
(1)38-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-62％摩尔的衍生自乙烯或至少一种C3-20α-烯烃或其混合物的聚合物单元；和
(B)0-99％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种非组分A的聚合物；和
(C)0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种增粘剂；和
(D)0-80％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种填料。
11．根据权利要求10的方法，其中：
(ⅰ)组分A的量为10-100％重量(基于组分A和B的总重)，且包含至少一种I2为0.5-200克/10分钟且Mw/Mn为1.8-10的基本上无规共聚体；它包含：
(1)45-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
Figure 9980569800071
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系；或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-55％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；和
ⅱ)组分B的量为0-90％重量(基于组分A与B的总重)，且包含一种或多种以下物质：
1)均相共聚体，
2)多相共聚体，
3)热塑性烯烃，
4)苯乙烯系嵌段共聚物，
5)苯乙烯系共聚物，
6)弹性体，
7)热固性聚合物，
8)卤乙烯聚合物，或
9)工程热塑性塑料；和
ⅲ)所述组分C增粘剂的量为5-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括木松香、妥尔油衍生物、环戊二烯衍生物、天然萜烯、合成萜烯、萜烯-酚醛树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅳ)所述组分D填料的量为0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、炭黑、玻璃纤维、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、玻璃微球、白垩或其任意混合物。
12．根据权利要求10的方法，其中：
(ⅰ)组分(A)的量为50-100％重量(基于组分A和B的总重)且包含至少一种I2为0.5-100克/10分钟且Mw/Mn为2-5的基本上无规共聚体；它包含：
(1)48-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；或
c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-52％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；或
ⅱ)所述组分B的量为0-50％重量(基于组分A与B的总重)，且包括一种或多种以下物质：
1)基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体；
2)多相乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体；
3)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；
4)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
5)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯；
6)聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯；
7)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂；
8)氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；
9)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
ⅲ)所述组分C增粘剂的量为10-40％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅳ)所述组分D填料的量为0-20％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、硫酸钡、二氧化钛、或其任意混合物。
13．根据权利要求12的方法，其中所述能量源为热，组分A1为苯乙烯，组分A2为乙烯，组分B为聚甲基丙烯酸甲酯，且组分C为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。
14．根据权利要求12的方法，其中所述能量源为热，组分A1为苯乙烯；且组分A2为乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；组分B为聚甲基丙烯酸甲酯；且组分C为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。
15．具有形状记忆性质的双组分纤维，包含：
(Ⅰ)占5-95％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)的第一组分，它包含以下物质：
(A)1-100％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种I2为0.1-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体；它包含：
(1)38-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-62％摩尔的衍生自乙烯或至少一种C3-20α-烯烃或其混合物的聚合物单元；和
(B)0-99％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种非组分A的聚合物；和
(C)0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种增粘剂；和
(D)0-80％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的至少一种填料；和
(Ⅱ)第二组分，其量为5-95％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)，包含一种或多种以下物质：
A)乙烯或α-烯烃均聚物或共聚体；
B)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；
C)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
D)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯；
E)聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯；
F)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂；
G)氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；
H)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16．根据权利要求15的双组分纤维，它是皮/核型、扇形饼型、并列型或“海包岛”型；且其中：
(ⅰ)所述第一组分Ⅰ占25-95％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)；
(ⅱ)组分(A)的量为10-100％重量(基于组分A和B的总重)且包含至少一种I2为0.5-200克/10分钟且Mw/Mn为1.8-10的基本上无规共聚体；它包含：
(1)45-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：
Figure 9980569800111
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
Figure 9980569800112
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系；或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-55％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；和
ⅲ)组分B的量为0-90％重量(基于组分A与B的总重)，且包含一种或多种以下物质：
1)均相共聚体，
2)多相共聚体，
3)热塑性烯烃，
4)苯乙烯系嵌段共聚物，
5)苯乙烯系共聚物，
6)弹性体，
7)热固性聚合物，
8)卤乙烯聚合物，或
9)工程热塑性塑料；和
ⅳ)所述组分C增粘剂的量为5-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括木松香、妥尔油衍生物、环戊二烯衍生物、天然萜烯、合成萜烯、萜烯-酚醛树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅴ)所述组分D填料的量为0-50％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、炭黑、玻璃纤维、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、玻璃微球、白垩或其任意混合物；和
(ⅵ)所述第二组分Ⅱ的量为5-75％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)，包含一种或多种以下物质：
A)乙烯或α-烯烃均聚物或共聚体；
B)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；
C)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
D)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯；
E)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂；
F)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
17．根据权利要求16的双组分纤维，其中：
(ⅰ)所述第一组分Ⅰ占50-95％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)；
(ⅱ)组分(A)的量为50-100％重量(基于组分A和B的总重)且包含至少一种I2为0.5-100克/10分钟且Mw/Mn为2-5的基本上无规共聚体；它包含：
(1)48-55％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；或
c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)45-52％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；或
ⅲ)所述组分B的量为0-50％重量(基于组分A与B的总重)，且包括一种或多种以下物质：
1)基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体；
2)多相乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体；
3)乙烯/丙烯橡胶(EPM)、乙烯/丙烯-二烯单体三元聚合物(EPDM)、全同立构聚丙烯；
4)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物；
5)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、高冲击聚苯乙烯；
6)聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯-二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯；
7)环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂；
8)氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物；
9)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；和
ⅳ)所述组分C增粘剂的量为10-40％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、和混合脂族-芳族增粘树脂、或其任意混合物；和
ⅴ)所述组分D填料的量为0-20％重量(基于组分A、B、C和D的总重)，且包括滑石、碳酸钙、三水合矾土、硫酸钡、二氧化钛、或其任意混合物；和
(ⅵ)所述第二组分Ⅱ的量为5-50％重量(基于组分Ⅰ和Ⅱ的总重)，包含一种或多种以下物质：
A)乙烯或α-烯烃均聚物或共聚体；
B)苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物、或高冲击聚苯乙烯；
C)聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酯、尼龙-6、尼龙-6,6、聚缩醛、聚酰胺、聚芳基化物、聚碳酸酯、聚丁烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
18．根据权利要求17的双组分纤维，其中所述纤维是核/皮型，组分Ⅰ为核，组分Ⅱ为皮，组分A1为苯乙烯；且组分A2为乙烯；组分B不存在，且组分Ⅱ为聚丙烯、聚乙烯、乙烯/辛烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙-6、尼龙-6,6、或其混合物。
19．根据权利要求17的双组分纤维，其中所述纤维是核/皮型，组分Ⅰ为核，组分Ⅱ为皮，组分A1为苯乙烯；且组分A2为乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；组分B不存在且组分Ⅱ为聚丙烯、聚乙烯、乙烯/辛烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、尼龙-6、尼龙-6,6、或其混合物。
20．一种织物，包含根据权利要求15的纤维。
21．根据权利要求20的织物，包括机织织物。
22．根据权利要求20的织物，包括无纺织物。
23．一种由权利要求15的纤维制成的制品，包括地毯、洋娃娃头发、塞子、尿布、运动装、无皱和适合形体的衣服、家具被覆材料、绷带、和γ射线可消毒的无纺制品。
24．许多根据权利要求15的纤维，其形式为洋娃娃头发。
25．许多根据权利要求18的纤维，其形式为洋娃娃头发。
26．许多根据权利要求19的纤维，其形式为洋娃娃头发。
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