CN105073143A - 用于医疗装置的不透射线的聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供不透射线聚合物组合物和制备所述组合物的方法。这些不透射线聚合物组合物包含含交联聚合物网络的聚合物组合物，所述网络包含衍生自单官能单体的第一重复单元和衍生自多官能非碘化单体的第二重复单元，其中所述两种单体都没有被氟化。还提供由不透射线聚合物组合物形成的装置。

Description

用于医疗装置的不透射线的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年2月8日提交的美国临时申请第61/762,416号的权益，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书。
背景技术
形状记忆材料由其在显著的机械变形后恢复预定形状的能力来定义(K.Otsuka和C.M.Wayman，“ShapeMemoryMaterials”NewYork：CambridgeUniversityPress，1998)。形状记忆效应通常由温度变化引发，且已在金属、陶瓷和聚合物中观察到。从宏观的观点来看，聚合物中的形状记忆效应不同于陶瓷和金属，这是由于在聚合物中实现的应力较低且可恢复应变较大。
形状记忆聚合物(SMP)材料的基本热机械响应(basicthermomechanicalresponse)由四个临界温度来定义。玻璃化转变温度Tg，其通常由模量-温度空间中的转变表示且可用作参考点以归一化某些SMP体系的温度。SMP通过控制化学性质或结构而提供使Tg在几百度的温度范围内变化的能力。预变形温度Td，其是将聚合物变形为其暂时形状的温度。根据所需应力和应变水平，初始变形Td可高于或低于Tg(Y.Liu、K.Gall、M.L.Dunn和P.McCluskey，“ThermomechanicalRecoveryCouplingsofShapeMemoryPolymersinFlexure.”SmartMaterials&Structures，第12卷，第947-954页，2003)。储存温度Ts,其表示没有发生形状恢复的温度且等于或低于Td。存储温度Ts小于玻璃化转变温度Tg。在恢复温度Tr下形状记忆效应被激活，其使材料基本恢复其原始形状。Tr高于Ts且通常在Tg附近。恢复可通过加热材料至固定Tr然后保持该温度，或通过继续加热至且超过Tr而等温地完成。从宏观的观点来看，如果聚合物具有独特且显著的玻璃化转变(B.Sillion，“Shapememorypolymers,”Act.Chimique.，第3卷，第182-188页，2002)，在橡胶态具有模量-温度平坦区(plateau)(C.D.Liu、S.B.Chun、P.T.Mather、L.Zheng,E.H.Haley和E.B.Coughlin，“Chemicallycross-linkedpolycyclooctene：Synthesis,characterization,andshapememorybehavior.”Macromolecules.第35卷，第27期，第9868-9874页，2002)，且在变形期间的最大可实现应变εmax和恢复后的永久塑性应变ερ之间具有较大的差值(F.Li,R.C.Larock，“NewSoybeanOil-Styrene-DivinylbenzeneThermosettingCopolymers.V.Shapememoryeffect.”J.App.Pol.Sci.，第84卷，第1533-1543页，2002)，则其将显示出有益的形状记忆效应。差值εmax-ερ定义为可恢复应变εrecover，而恢复率定义为εrecover/εmax。
导致聚合物中的形状记忆的微观机理取决于化学性质和结构(T.Takahashi、N.Hayashi和S.Hayashi，“Structureandpropertiesofshapememorypolyurethaneblockcopolymers.”J.App.Pol.Sci.，第60卷，第1061-1069页，1996；J.R.Lin和L.W.Chen，“StudyonShape-MemoryBehaviorofPolyether-BasedPolyurethanes.II.InfluenceoftheHard-SegmentContent.”J.App.Pol.Sci.，第69卷，第1563-1574页，1998；J.R.Lin和L.W.Chen，“StudyonShape-MemoryBehaviorofPolyether-BasedPolyurethanes.I.Influenceofsoft-segmentmolecularweight.”J.App.Pol.Sci.，第69卷，第1575-1586页，1998；F.Li、W.Zhu、X.Zhang、C.Zhao和M.Xu，“Shapememoryeffectofethylene-vinylacetatecopolymers.”J.App.Poly.Sci.，第71卷，第1063-1070页，1999；H.G.Jeon,P.T.Mather,和T.S.Haddad，“Shapememoryandnanostructureinpoly(norbornyl-POSS)copolymers.”Polym.Int.，第49卷，第453-457页2000；H.M.Jeong、S.Y.Lee和B.K.Kim，“Shapememorypolyurethanecontainingamorphousreversiblephase.”J.Mat.Sci.，第35卷，第1579-1583页，2000；A.Lendlein、A.M.Schmidt和R.Langer，“AB-polymernetworksbasedonoligo(epsilon-caprolactone)segmentsshowingshape-memoryproperties.”Proc.Nat.Acad.Sci.，第98卷，第3期，第842-847页，2001；G.Zhu、G.Liang、Q.Xu和Q.Yu，“Shape-memoryeffectsofradiationcrosslinkedpoly(epsilon-caprolactone).”J.App.Poly.Sci.，第90卷，第1589-1595页，2003)。一种用于聚合物中的形状恢复的驱动力为热机械循环过程中产生且随后冻结的低构象熵状态(C.D.Liu、S.B.Chun、P.T.Mather、L.Zheng、E.H.Haley和E.B.Coughlin，“Chemicallycross-linkedpolycyclooctene：Synthesis,characterization,andshapememorybehavior.”Macromolecules.第35卷，第27期，第9868-9874页，2002)。如果所述聚合物在低于Tg的温度下或在一些硬质聚合物区域低于Tg的温度下变形为其暂时形状，则内能恢复力还将有助于形状恢复。在任一情况下，为实现形状记忆性质，所述聚合物必须具有一定程度的化学交联以形成“可记忆的”网络或必须含有有限部分的硬质区域用作物理交联。
SMP以称为编程(programming)的方式进行处理，从而使聚合物变形并设置成暂时形状。(A.Lendlein、S.Kelch，“ShapeMemoryPolymer,”AdvancedChemie，InternationalEdition，41，第1973-2208页，2002。)当暴露于适当的刺激时，SMP基本上从暂时形状恢复至其永久形状。所述刺激可为，例如，温度、磁场、水或光，这取决于初始单体体系。
对于医疗装置中所用的SMP，其中温度为所选的刺激，外部热源可被医生用于提供形状恢复的自由控制，或在从环境温度(其可为室温)进入或放置到身体内时身体核心温度可被用于刺激形状恢复。(SmallW等人，“Biomedicalapplicationsofthermallyactivatedshapememorypolymers”JournalofMaterialsChemistry，第20卷，第3356-3366页，2010。)
对于可植入的医疗装置，所述装置的预期寿命(lifeexpectancy)可通过其在体内必须维持其机械性能和功能的持续时间来定义。对于生物可降解装置，有意地使该预期寿命较短，从而提供一种使材料和装置随时间而降解且被身体的代谢过程吸收的机理。对于不可生物降解的装置，其称为生物耐久性装置，或显示出生物耐久性的装置，它们不进行降解，并且它们必须较长的时间地维持其材料性能和功能，该较长的时间可能为患者的寿命。
对于体内所用的医疗装置，不论是永久性植入物或是用于诊断或治疗目的的仪器，使用常规临床成像模式——例如X-射线、荧光检查(Fluoroscopy)、CT扫描和MRI——使装置显像的能力通常为临床应用的要求。旨在通过X-射线和荧光检查成像的装置通常含有金属或金属副产物以引起不透射线性。不透射线性是指电磁，尤其是X-射线，相对不能通过致密材料，其被描述为“不透射线的”，在射线照相图像中呈现不透明/白色。越不透射线的材料就会在图像上显得越亮、越白。(Novelline，Robert.Squire'sFundamentalsofRadiology.HarvardUniversityPress，第5版，1997。)考虑到X-射线或荧光检查图像中的内容的复杂性，临床医生对关于图像中的亮度或材料的信号强度的图像质量敏感。两个有助于不透射线性亮度或材料的信号强度的主要因素是密度和原子序数。需要不透射线性的基于聚合物的医疗装置通常利用掺入少量(以重量百分数为单位)的重原子、不透射线填料(如二氧化钛(TiO2)或硫酸钡(BaSO4))的聚合物共混物。该装置在荧光检查中显像的能力取决于混入至材料中的填料的量或密度，所述填料通常限于少量，这是因为填料可不利地影响基础聚合物的材料性能。同时，医疗装置成像公司已开发了标准化的液体造影介质，在填充有这种造影介质的X-射线或荧光检查过程中所述造影介质被医生间歇地用于突出血管结构等。这种介质通常含有重原子流体(如碘)以引起不透射线性。
Mosner等人报道了引入碘的单体，并且报道了3种不同的三碘化芳族单体，它们的差异在于它们为了引入而可均聚或需要共聚的程度(Moszner等人“Synthesisandpolymerizationofhydrophobiciodine-containingmethacrylates”DieAngewandteMakromolekulareChemie224(1995)115-123)碘化单体还在荷兰被Koole等人研发，其公开于1994-1996年，范围为单碘化至三碘化芳族单体(Koole等人“Studiesonanewradiopaquepolymericbiomaterial,”Biomaterials1994年11月；15(14)：1122-8。Koole等人“Aversatilethree-iodinemolecularbuildingblockleadingtonewradiopaquepolymericbiomaterials,”JBiomedMaterRes,1996年11月；32(3)：459-66)。这包括单碘化芳族甲基丙烯酸酯共聚物体系在大鼠中的2年植入研究的生物相容性结果。(Koole等人“Stabilityofradiopaqueiodine-containingbiomaterials,”Biomaterials2002年2月；23(3)：881-6)Koole还在US专利6,040,408(其最初于1994年8月作为欧洲专利申请提交)中对它们进行了讨论，所述专利将其权利要求限于含有不超过两个共价键合的碘基团的芳族单体。(US专利6,040,408，“RadiopaquePolymersandMethodsforPreparationThereof,”Koole，2000年3月21日)。此外，Brandom等人的US专利申请20060024266要求保护形状记忆聚合物中的多碘化芳族单体，其强调可结晶聚合物侧基的使用(US专利申请20060024266，“Side-chaincrystallizablepolymersformedicalapplications”，Brandom等人，2005年7月5日)。
包含在本说明书的该背景部分中的信息，包括本文所引用的任何参考文献和其任何说明或讨论，仅用于技术参考的目的而被包括，并且不应视为限制本发明范围的主题。
发明内容
在一方面，本发明提供不透射线聚合物。在一方面，所述不透射线聚合物为形状记忆聚合物(SMP)。一方面，所公开的组合物和化合物用于医疗装置。在一方面，所公开的组合物和化合物可为本文所定义的并且为本领域中所知的形状记忆聚合物，但无法以外部触发的方式使用。在一方面，所公开的组合物和化合物为“空间触发的(space-triggered)”，其为常规使用的短语。在空间触发的材料中，材料在去除空间约束时恢复至其初始形状，例如当线圈状样品在展开导管中从其暂时伸长的构型中显现出来并恢复其线圈形状时的情况。应当清楚，本文所述的某些组合物和化合物可技术上具有形状记忆性能，但是那些性能可用于或可不用于本发明的装置和方法中。如本文所用，如适用，本文所述和公开的化合物和组合物旨在包括形状记忆方面和非形状记忆方面。如果使用形状记忆聚合物描述特定的实施方案，则可认识到没有具体定义为具有形状记忆性能的其他化合物和组合物可互换且可用于该实施方案中。
在一个实施方案中，本发明的聚合物不含有任何金属材料或金属组分或元素，但对于使用常规成像系统的临床观察仍显示出合适的不透射线性。当临床医生尝试使用CT扫描(计算机控制X线断层术(ComputedTomography))或MRI(核磁共振成像(MagneticResonanceImaging))显影时，通常受到来自金属或基于金属的植入装置的模糊伪影(obscuringartifact)的挑战。伪影的显著性通常取决于金属内容物的量且可能会太高以致抑制所述装置临床成像的能力。这种情形可能需要临床评估患者或装置(例如血管造影片等)的替代方式，所述装置可能对患者而言不仅更加昂贵，而且更具侵入性且更危险。因此，非金属的不透射线聚合物与不透射线装置的其他方法相比表现出显著的优点和区别。在一个实施方案中，所公开的装置含有金属。在一方面，所公开的装置含有标记带(markerband)形式的金属如常规用于显像的标记带。在一方面，所公开的装置包含本领域中已知的铂-铱或金标记带。如本领域所知，“标记带”可用于实现特定的产品要求，例如装置边缘的边界或两个用于适当用途的装置的排列。在本文所述的装置中，标记带的使用是任选的。
所公开的组合物和化合物包含不透射线官能团。在一方面，所述不透射线官能团为一个或多个碘原子。在一方面，所述不透射线官能团为一个或多个Br或Bi原子。在一个实施方案中，本发明的组合物和化合物包括共价键合的重原子，如碘。在该实施方案中，聚合物内的碘或其他不透射线官能团的分布十分均匀，以致对成像应用有效。
在一个实施方案中，本发明的聚合物是足够无定形的，以致一些常规分析方法无法显示出残余量的结晶度的存在。在一个实施方案中，本文所述的聚合物并没有充分结晶，以使引入聚合物的装置在所需用途中不工作。一般而言，如果形状记忆聚合物为半结晶的，则形状变化可能会受阻并减慢，且装置性能可能在临床上变得不合乎需要。本文所述的形状记忆聚合物和非形状记忆聚合物的结晶度可能受选择的用于形成聚合物的组分影响，如本文进一步所述。
在一个实施方案中，本发明聚合物的玻璃化转变温度和橡胶态模量可独立地进行调节，如本文进一步所述。
在一个实施方案中，本发明提供了一种聚合物，所述聚合物具有足够的耐吸水性，以致其可用于制备暴露于体液的生理环境中使用的医疗装置或装置组件。在一个实施方案中，所述医疗装置或装置组件在装置的使用寿命期间在其机械性能或在其机械完整性的退化方面几乎没有变化。在一个实施方案中，本文所述的装置或组合物对于永久性(或长期)植入有用或用于生物系统中。在一个实施方案中，使用本发明的聚合物组合物所形成的装置或装置组件在24小时内显示出小于1.0重量％的吸水率。在一个实施方案中，使用本发明的聚合物组合物所形成的装置或装置组件在24小时内显示出小于0.5重量％的吸水率。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包含交联聚合物网络的聚合物组合物，所述网络包含衍生自单官能不透射线单体的第一重复单元和衍生自多官能非不透射线单体的第二重复单元，其中第一单体和第二单体都没有被氟化。第一重复单元可衍生自式8、8-A、8-B、8-C、13、13-A、14、15、16、17或18中任一个的单体。在一个实施方案中，第二单体为多官能“疏水性”交联单体，所述交联单体赋予增强的生物耐久性性能。在一个实施方案中，交联单体不是聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA或PEGDMA)。多官能交联剂分子可具有两个或多个可聚合官能团，如丙烯酸酯基团。第二重复单元可衍生自式9、9-A、9-B、9-C或19中任一个的单体。在不同的实施方案中，所述聚合物组合物可包含衍生自一种或多种单官能碘化和/或非碘化共聚单体和/或一种或多种多官能交联单体的重复单元。在一个实施方案中，衍生自不透射线单体的第一重复单元的量可为聚合物组合物的15重量％至35重量％或20-30重量％，而衍生自交联单体的重复单元的量可为单体混合物的85重量％至65重量％或80-70重量％。在一个实施方案中，衍生自每种类型的单体的网络中的重复单元的相对量与单体混合物中的各单体的相对量相同。
在一个实施方案中，交联网络的特征在于所述第一重复单元和所述第二重复单元之间共价键合，以致第二重复单元形成交联网络的交联键。
在一个实施方案中，碘化单体每重复单元含有平均1至4、2至4或3至4个碘原子。在一个实施方案中，第一重复单元为2,3,5-三碘苯甲酸的丙烯酸酯。在一个实施方案中，第二单体为多官能“疏水性”交联单体。在一个实施方案中，交联单体不是聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA或PEGDMA)。多官能交联剂分子可具有两个或多个可聚合官能团，如丙烯酸酯基团。在不同的实施方案中，所述聚合物组合物可包含衍生自一种或多种单官能碘化和/或非碘化共聚单体和/或一种或多种多官能交联单体的重复单元。在不同的实施方案中，存在超过一种用于所提供的化合物和组合物中的交联单体。在一个实施方案中，交联单体为聚碳酸酯二丙烯酸酯。在一个实施方案中，交联单体为癸二醇二丙烯酸酯。在一个实施方案中，交联单体具有使结构具有弹性体、增强塑料的特性的聚合物骨架，或任何其他能够制备想要的最终交联产物的功能结果的聚合物骨架。在一个实施方案中，交联单体为多官能的。
使用具有不同化学结构和量的单体可用于抑制聚合物中的结晶区的形成。在一个实施方案中，选择单体以在液态和固态下相相容。单体的相相容性可有助于在自由基聚合期间单体单元的无规引入和在所得聚合物中的均匀性。
在一个实施方案中，第一重复单元为碘化单官能丙烯酸酯单体，其包含碘化的C5-C36芳基或C5-C36杂芳基。在一个实施方案中，衍生自碘化单体的重复单元具有通式：
其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-或-NR7CONR8-；Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；n选自1至16的整数。在一个实施方案中，L1为酯或酰胺。
在一个实施方案中，第一重复单元的式可由下式表示：
在式1-D中，X1-X5各自为不透射线部分或氢，且n为1至8。在一个实施方案中，整数n为1至3，且X1-X5中的至少两个可为碘或X1-X5中的至少三个可为碘。
在一个实施方案中，第二重复单元是非碘化多官能交联剂单体单元。在一个实施方案中，第二重复单元为二丙烯酸酯交联剂单体单元。在一个实施方案中，衍生自交联剂单体的重复单元具有通式：
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯，
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数，或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数；其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。在一个实施方案中，R16不是聚(乙二醇)PEG。
在一个实施方案中，式4-A与下式4-B相应：
(式4-B)其中x为1至50的整数。
如本文所用，单体可包含不同分子量的低聚物或聚合物链，这导致分子量分布。当所给出的单体化学式包含内部重复基团(例如式3中的-R10-O-)时，所述单体可包含具有不同数目的内部重复基团的链(例如对式3而言，n3可存在一个范围)。因此，衍生自所述单体的重复单元还可具有分子质量分布(例如对于式2的重复单元而言，当R9由式3表示时，n3可存在一个范围)。
在一个实施方案中，非碘化交联剂单体为低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯或另一种低聚均聚物或共聚物。在一个实施方案中，低聚物的分子量小于1000。在一个实施方案中，低聚物的分子量大于或等于500且小于1000。在一个实施方案中，低聚物的分子量为制备具有在所需用途中有用的性能的组合物的任意分子量。在一个实施方案中，低聚物的分子量大于1000且小于10,000。低聚物的分子量可大于1000且小于2500，大于1500且小于2500，或大于2000且小于2500。在一个实施方案中，分散性或多分散性指数可为1.0至10。在一个实施方案中，低聚聚酯交联剂为聚(C2-C36碳酸酯)二丙烯酸酯。在另一实施方案中，交联剂单体包含一种或多种选自以下的化合物的缩聚物：二酰氯(diacidchloride)、二醇、二异氰酸酯和双氯甲酸酯。在一个实施方案中，当交联剂分子的结构与式9相应时，R9中的原子数可为10至100。用于形成缩聚物的化合物可为直链或支链的脂族、环脂族，部分环脂族或部分芳族化合物。在一个实施方案中，用于形成缩聚物的化合物可为直链或支链的脂族、环脂族化合物。
在一方面，第二重复单元的化学式可由式2表示，其中R9为C2-C36亚烷基，或由式2-B表示，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50，1至25或1至10的整数。
聚合物网络还可包含衍生自至少两种交联剂单体的重复单元。所述两种交联剂单体可为本文中所示或所述的任意合适结构。衍生自交联剂单体的重复单元可能全部衍生自二丙烯酸酯交联剂单体。第二交联剂分子的重复单元通常还可用式2来描述，尽管第一和第二交联剂分子不同。此外，第二交联剂单体的重复单元可用式7来描述。在一个实施方案中，衍生自第一和第二交联单体的重复单元的相对量可以相同。在另一实施方案中，归因于第一交联单体的重复单元相对于归因于交联单体的重复单元的总量的相对量可为0至80重量％或50-70重量％。如果仅存在两种交联单体，则归因于第二单体的重复单元的量相对于衍生自交联单体的重复单元的总量可为20-60重量％或30％-50重量％。第一交联单体可具有高于第二交联单体的分子量。
聚合物网络还可包含衍生自单官能非碘化单体的重复单元。在一个实施方案中，所述重复单元可用式5或本文所示或所述的任意合适结构来描述。
在另一方面，本发明还提供制备包含交联网络的不透射线聚合物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
a)形成单体混合物，其包含
i)具有以下通用结构的第一单体
其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；n为选自1至16的整数。
ii)具有式9的通用结构的第二单体
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数，或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数；其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数；和
iii)自由基引发剂；以及
b)聚合单体混合物。
单体混合物还可包含单官能非碘化单体。所述单官能非碘化单体可为丙烯酸酯单体或本文所述的其他单体或前体。在一个实施方案中，单官能非碘化单体可用式10描述，其中R12可为C2至C36烷基、C2-C10烷基或C4烷基。在不同的实施方案中，共聚单体的量可为2.5-90重量％、5-80重量％、10-80重量％、20-90重量％、2.5-10重量％、5-50重量％、5-25重量％、25-50重量％、50-80重量％、10-50重量％、20-50重量％或10-70重量％和其中所有较低的、中间的和较高的值和范围。
单体混合物还可包含至少一种额外的多官能交联单体。在一个实施方案中，交联单体中的一种可具有高于其他交联单体的更高的分子量。在一个实施方案中，交联单体中的一种的分子量可大于或等于200且小于500，而其他交联单体的分子量可大于或等于500且小于或等于1000。在一个实施方案中，较高分子量交联单体的重量百分数为单体混合物的5-80重量％，而较低分子量交联单体的重量百分数为单体混合物的1-50重量％。在一个实施方案中，较高分子量交联单体的重量百分数为10-55重量％，而较低分子量交联单体的重量百分数为1％至35％。在一个实施方案中，较高分子量交联单体的重量百分数为20-50重量％，而较低分子量交联单体的重量百分数为1％至35％。并且使用产生用于预期用途的有用组合物的所有其他排列。
在另一方面，本发明提供不透射线医疗装置。本发明的不透射线医疗装置的初始模塑形状可变形为通常具有有助于插入到血管、管腔或其他孔或腔的缩小外形的暂时形状。插入后，该装置可自展开以呈现展开的构型。在一个实施方案中，医疗装置可由于温度变化或其他刺激，而呈现其展开的构型。在一个实施方案中，这些SMP装置在生理温度下能够显示出形状记忆行为并可用于外科手术和基于导管的过程中。在一个实施方案中，医疗装置的展开构型可具有一个或多个有用目的，所述目的包括管腔封堵、管腔打开或支架、装置锚定或固位、修补或密封表面，结构复原或局部化给药。如果在化合物或组合物中发现SMP性能，则所述装置可使用化合物或组合物的该性能或可不使用该性能。
在另一方面，本发明还提供一种用于医疗应用的不透射线聚合物装置，所述装置或装置特点为包含本发明的聚合物组合物。在一个实施方案中，装置的吸水率为在24小时内小于1.0重量％。
在一个实施方案中，聚合物的玻璃化转变温度可为25℃至50℃。在一个实施方案中，聚合物的玻璃化转变温度为15℃至75℃，尽管还意欲包括制备有用的最终产物的任意其他聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，玻璃化转变温度可被抑制到低于体温。当由所述装置形成的聚合物输送至导管或其他输送装置时，材料已在输送装置中转化成橡胶态。这可使输送(例如在血管中)之后的装置实现更快速的响应(弹性响应)。聚合物组合物可为玻璃化转变温度(Tg)在15℃至75℃以及橡胶态模量在37℃下在0.1MPa和500MPa之间的形状记忆聚合物。所述聚合物的Tg可等于体温或低于体温，所述聚合物显示出与温度相关的玻璃化转变温度(Tg)和TanΔ(损耗模量/储能模量比值)曲线；该聚合物的最大形状变化率发生在环境操作温度(To)下，所述温度与材料的TanΔ值为其峰值的≤60％的温度相一致，且高于Tg。
在本文中所提供的式中，当连接基(linker)L1为单键时，则R1和Ar1通过单键直接连接。在一个实施方案中，本发明提供包含式1、式1A、式1B或式1C的第一重复单元的聚合物组合物，其中L1为单键，从而通过单键在R1和Ar1之间提供直接连接。
在本文中所用，术语“基团”可指化合物的官能团。本发明化合物的基团是指原子或化合物的一部分的原子的集合。本发明的基团可以通过一个或多个共价键连接至该化合物的其他原子上。基团还用其价态进行表征。本发明包括特征为单价、二价、三价等价态的基团。
如本说明书所用，表达与所示物种“相对应的基团”明确地包括衍生自包括单价、二价或三价基团的基团的部分。
如本领域中所惯用和熟知，所包括的式中的氢原子不总是明确地示出，例如，键合至聚合物骨架、交联基团、芳族基团的碳原子上的氢原子等。本文中(例如式的说明的上下文中)所提供的结构旨在将本发明方法和组合物的化合物的化学组成传达给本领域的技术人员，且本领域的普通技术人员应理解，所提供的结构没有示出原子的具体位置和这些化合物的原子之间的键角。
如本文所用，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”同义使用并且是指衍生自本文所定义的烷基的二价基团。本发明包括具有一个或多个亚烷基的化合物。一些化合物中的亚烷基用作连接和/或间隔基团。本发明的化合物可具有取代和/或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C10亚烷基和C1-C5亚烷基。
如本文所用，术语“卤代”是指卤素基团，如氟代(-F)、氯代(-Cl)、溴代(-Br)、碘代(-I)或砹代(-At)。
烷基包括直链、支链和环状烷基。烷基包括具有1至30个碳原子的那些。烷基包括具有1至3个碳原子的小烷基。烷基包括具有4-10个碳原子的中等长度烷基。烷基包括具有超过10个碳原子的长烷基，特别是具有10-30个碳原子的那些。术语环烷基具体是指具有环结构，如包含3-30个碳原子，任选地3-20个碳原子且任选地2-10个碳原子的环结构的烷基，其包括具有一个或多个环的烷基。环烷基包括具有3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-元碳环的那些且特别是具有3-、4-、5-、6-或7-元环的那些。环烷基中的碳环还可具有烷基。环烷基可包括二环和三环烷基基团。烷基可任选地被取代。取代的烷基还包括被芳基取代的那些，而所述芳基可任选地被取代。具体的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支链戊基、环戊基、正己基、支链己基和环己基，所有这些都任选地被取代。取代的烷基包括完全卤化或半卤化的烷基，如具有一个或多个氢原子被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子代替的烷基。取代的烷基包括完全氟化或半氟化的烷基，如具有一个或多个氢原子被一个或多个氟原子代替的烷基。烷氧基为已通过连接至氧进行改性的烷基，且可由式R-O表示，并且还可称为烷基醚基。烷氧基的实例包括但并不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和庚氧基。烷氧基包括取代的烷氧基，其中所述基团的烷基部分被取代，如本文关于烷基的说明中所提供的。如本文所用，MeO-是指CH3O-。
芳基包括具有一个或多个5-、6-或7-元芳族环和/或杂环芳族环的基团。术语杂芳基具体是指具有至少一个5-、6-或7-元杂环芳族环的芳基。芳基可含有一个或多个稠合芳族环和杂芳族环或一个或多个芳族环或杂芳族环和一个或多个可为稠合的或通过共价键连接的非芳族环的结合。杂环芳族环可在环中包括一个或多个N、O或S原子。杂环芳族环可包括具有一个、两个或三个N原子的那些，具有一个或两个O原子的那些，以及具有一个或两个S原子的那些，或一个或两个或三个N、O或S原子的结合的那些。芳基任选地被取代。取代的芳基还包括被烷基或烯基取代的那些，而所述基团可任选地被取代。具体的芳基包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基(pyridyl)、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、氮苯基(pyridinyl)、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基和萘基，所有这些都任选地被取代。取代的芳基包括完全卤化或半卤化的芳基，如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子代替的芳基。取代的芳基包括完全氟化或半氟化的芳基，如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子代替的芳基。芳基包括但并不限于，含芳族基团的基团或含杂环芳族基团的基团，其对应于以下中的任一种：苯、萘、萘醌、二苯甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯、并四苯二酮(tetracenedione)、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呫吨(xanthene)、呫吨酮(xanthone)、黄酮、香豆素、甘菊环(azulene)或蒽环霉素。如本文所用，对应于上文所列的基团的基团明确地包括芳族基团或杂环芳族基团，其包括本文中所列的芳族基团和杂环芳族基团的单价、二价和多价基团，其在任意合适的连接点以共价键合的结构提供于本发明的化合物中。在实施方案中，芳基含有5至30个碳原子。在实施方案中，芳基含有一个芳族或杂芳族六元环和一个或多个额外的五或六元芳族或杂芳族环。在实施方案中，芳基在环中含有五至八个碳原子。芳基任选地具有一个或多个芳族环或杂环芳族环，所述芳族环或杂芳族环具有一个或多个供电子基团、吸电子基团和/或靶向配体(targetingligand)作为取代基。
附图说明
图1：SMP制剂的DMA曲线，其具有Tr、Tg、To和TanΔ峰的实例。
图2：恢复时间对百分比最大tanΔ(在相应的材料温度下)显示出渐进关系，在Tg以上进一步增加温度对形状改变速率的增加没有进一步影响。
图3：SMP制剂的示差扫描量热法DSC曲线，其在扫描中没有显示出结晶特征。
图4a-b：栓塞线圈从非常薄的单腔导管中排出，以形成远大于线圈直径的封堵块。
具体实施方式
如本文所用，交联网络为包含多个聚合物链的聚合物组合物，其中大部分(例如≥80％)且任选地所有聚合物链互相连接——例如通过共价交联——以形成单一聚合物组合物。在一个实施方案中，本发明以交联网络形式提供不透射线聚合物，其中网络结构的交联中的至少一些通过共价键形成。不透射线性是指电磁，特别是X-射线相对无法通过致密材料。有助于材料不透射线性的两个主要因素是不透射线元素的密度和原子序数。在一个实施方案中，本发明利用在聚合物基体中引入的(捕获的)碘分子引起不透射线功能。在一个实施方案中，不透射线聚合物为碘化聚合物。如本文所述，碘化聚合物通过在单体形成聚合物之前在选择的单体上引入(捕获)碘分子来制备。在不同的实施方案中，碘在不透射线聚合物中的浓度为至少200或至少300mg/mm3。尽管在本文中的一些实施例和说明中使用碘，但应意识到可使用其他不透射线材料，如Bi和Br且此处的说明适用于其他不透射线材料并可与其他不透射线材料一起使用。
在一个实施方案中，本发明的碘化交联聚合物通过聚合单体混合物而形成，所述单体混合物包含碘化单官能单体、多官能交联单体和引发剂。所述单体混合物还可包含一种或多种额外的碘化单官能单体、一种或多种额外的交联单体，和/或一种或多种额外的单官能单体。如本文所用，“单官能”是指仅含有一个可聚合基团的单体，而“多官能”是指含有超过一个可聚合基团的单体。聚合时，单体混合物中的单体将结构单元提供给网络，各结构单元为原子或包含大分子、低聚物分子、嵌段或链的主要结构的一部分的原子基团(如果有的话，具有悬垂(pendant)原子或基团)。由于结构单元通常在网络中多次出现，因此它们还可称为重复单元。衍生自给定类型的单体的重复单元不需要彼此相邻地位于网络中，或以给定的顺序位于网络中。在一个实施方案中，单官能碘化单体包含丙烯酸酯可聚合基团。在另一实施方案中，单官能碘化单体包含苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺可聚合基团。在一个实施方案中，可聚合基团为端基。在一个实施方案中，聚合物组合物还包含衍生自单官能碘化单体的重复单元，所述碘化单体包含苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺可聚合基团。
如本文所用，碘化单体包含含碘部分。在一个实施方案中，碘化单体包含含碘部分，所述含碘部分为碘化芳基或杂芳基。在一个实施方案中，含碘部分为具有至少1个碘原子的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基。在一个实施方案中，含碘部分为具有至少2个碘原子的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基。在一个实施方案中，含碘部分为具有至少3个碘原子的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基。在一个实施方案中，含碘部分为具有直接连接至环上的碘原子的C6芳基，碘原子的数目为3至5。如本领域所知，此处的说明可用于使用Br或Bi作为不透射线部分的实施方案。
在一个实施方案中，碘化单体可由式8中所示的通式来描述。
在一个实施方案中，R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基或为低聚的聚酯、聚碳酸酯、非PEG聚醚、聚硅氧烷或其他具有适当的连接基端基(linkerendgroup)的低聚结构。一些R1基团可为支链的或非支链的。在一个实施方案中，L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；其中R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；且n为选自1至16的整数。
在一个实施方案中，L1为酯或酰胺(分别为式13和14)。
式13-A示出了一种适于用于本发明的不透射线单体，其中式13的Ar1为C6芳基，X1-X5各自为不透射线部分或氢，且n为1至8的整数。在不同的实施方案中，X1-X5中的至少三个为碘或X1-X5中的至少两个为碘，且n为1至8的整数。
式15示出了一种适于用于本发明的碘化单体，其包含丙烯酸酯端基和具有三个碘原子的碘化C6芳基端基。参照式8，R1为C2亚烷基且L1为酯。
可使用其他数目的碘原子。式16和17分别示出了具有四和五个碘原子的单体。
在另一实施方案中，R1可为非支链的未取代C6亚烷基，如式18所示。
不同于第一碘化单体，第二碘化单体可包含于单体混合物中。所述单体可由式11中所示的通式来描述。
其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基或为低聚的聚酯、聚碳酸酯、非PEG聚醚、聚硅氧烷或其他具有适当的连接基端基的低聚结构。一些R13基团可为支链的或非支链的。在一个实施方案中，L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基，n为选自1至10的整数，且R13不是R1。在一个实施方案中，L2为酯或酰胺。
在一个实施方案中，使用两种相关但具有不同化学结构的碘化单体可有助于抑制所得聚合物中的结晶。在一个实施方案中，两种碘化单体都包含丙烯酸酯端基，脂族C2-C36亚烷基R基(例如式8中的R1和式11中的R13)，酯L基(例如式8中的L1和式11中的L2)和C6芳基Ar基(例如式8中的Ar1和式11中的Ar2)，但脂族R基的长度和/或芳基环上的碘原子的数目或排列不同。
交联单体与混合物中的其他单体一起形成交联网络。可选择单体混合物中的交联剂的结构和量，以提供足够高的交联密度而在组合物中实现所需的模量。在不同的实施方案中，交联剂的分子量范围为200至1000，200至2000或200-5000，或任意其他有用的分子量范围。混合交联剂可使较短和较长的交联剂一起使用。
在一个实施方案中，多官能交联单体包含多个丙烯酸酯可聚合基团。在另一实施方案中，多官能碘化单体包含多个苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺可聚合基团。
在一个实施方案中，交联单体可被分类为“疏水的”。在一个实施方案中，疏水单体可定义为不溶于水中。在一个实施方案中，所述交联单体比具有相当分子量的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯更不溶于水。
在一个实施方案中，交联单体为双官能单体且可聚合基团为端基。在一个实施方案中，可聚合基团通过脂族烃部分连接。还可使用其他形式的连接部分(linkage)。例如，所述单体还可包括含有改性双酚A部分的连接部分。式19示出了具有丙烯酸酯封端(endcap)的双酚A丙氧基化物。此外，可使用其他单一链段，或包含聚酯、环氧树脂、聚硅氧烷的单体，或其他被丙烯酸酯或其他可聚合基团封端的短聚合物链段的连接部分。在另一实施方案中，所述连接部分还可衍生自可被丙烯酸酯端基封端的二聚体醇。在另一实施方案中，所述连接部分可衍生自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)且可与丙烯酸酯封端结合形成聚(二甲基硅氧烷)二丙烯酸酯。所述连接部分还可为二聚体酸，其转化成酰基氯并被羟基官能的单体——如现用于封端2,3,5-三碘苯甲酸的羟乙基-丙烯酸酯——封端。
在一个实施方案中，可聚合端基之间的连接部分不是聚(乙二醇)。
在一个实施方案中，交联剂单体具有式9的通用结构
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数；其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
在一个实施方案中，R9为未取代的非支链C4-C12亚烷基或未取代的非支链C10亚烷基。
在一个实施方案中，交联剂单体为低聚聚酯、低聚聚碳酸酯或低聚聚氨酯。在一个实施方案中，低聚物的分子量小于1000。在另一实施方案中，交联剂单体包含一种或多种选自以下的化合物的缩聚物：二酰氯、二醇、二异氰酸酯和双氯甲酸酯。在一个实施方案中，当交联剂分子的结构与式9相应时，R9中的原子数为10至100。在另一实施方案中，具有超过两个OH基团的多元醇可与二酰氯、二异氰酸酯或双氯甲酸酯缩合。用于形成缩聚物的化合物可为直链或支链的脂族、环脂族，部分环脂族或部分芳族化合物。例如，聚碳酸酯低聚物可通过将双氯甲酸酯与二醇或其他多元醇缩合而形成，聚酯低聚物可通过将二酰氯与二醇或其他多元醇缩合而形成，而聚氨酯低聚物可通过将二异氰酸酯与二醇或其他多元醇缩合而形成。所述缩聚物可使用丙烯酰氯(对于二醇前体)或丙烯酸2-羟乙酯(对于二酰氯前体)被丙烯酸酯封端。
在一个实施方案中，低聚交联剂为聚(C2-C36碳酸酯)二丙烯酸酯。式9A示出了聚碳酸酯二丙烯酸酯交联剂。在一个实施方案中，R9与式4相应，R11为未取代的非支链C3亚烷基，得到聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)二丙烯酸酯；在图9-B中给出了实例。还可使用聚(六亚甲基碳酸酯)二丙烯酸酯(PHMCDA)交联剂；在图9-C中给出了实例。
在一个实施方案中，交联剂单体为非PEG聚醚低聚物，其实例在式3中示出。在一个实施方案中，R9与式3相应，R10为未取代非支链C4亚烷基，得到聚四氢呋喃(聚(THF))二丙烯酸酯。
不同于第一交联单体，第二交联单体可包含于单体混合物中。所述第二交联单体可为双官能单体，其可聚合端基可通过类似于第一交联单体所述的那些的连接部分而连接。在一个实施方案中，所述第二交联单体可由以下通式来描述：
其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数，或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，且R14不是R9，并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
类似于第一交联剂，在不同的实施方案中R14为未取代的非支链C4-C12亚烷基、未取代的非支链C10亚烷基、C2-C36碳酸酯或C4-C20醚。
任选的单官能非不透射线共聚单体可用于调节聚合物的性能。例如，共聚单体可用于改变聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。作为另一个实例，可选择共聚单体以助于系统增容。
在一个实施方案中，非不透射线共聚单体为乙烯基单体。可使用各种各样的市售可得的乙烯基单体，所述乙烯基单体包括但不限于，使Tg值接近-40℃的丙烯酸丁酯。所述低玻璃化转变温度可能有助于抵消具有相对低分子量值的不透射线单体和交联剂的通常较高的Tg贡献。各种有代表性的通过自由基机理聚合或共聚的乙烯基单体的适应性(amenability)有利于获得有用的结构性能改性。
在一个实施方案中，单官能非不透射线共聚单体包含丙烯酸酯可聚合基团。在另一实施方案中，单官能共聚单体包含苯乙烯、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺可聚合基团。在一个实施方案中，可聚合基团为端基。尽管苯乙烯单体通常不会过分地聚合并且不会像丙烯酸酯一样达到高的转化率，在与丙烯酸酯的共聚反应中，苯乙烯单体更容易增链且可用于获得所需的良好优点。在不同的实施方案中，共聚单体的量可为2.5-90重量％、5-80重量％、10-80重量％、20-90重量％、2.5-10重量％、5-50重量％、5-25重量％、25-50重量％、50-80重量％、10-50重量％、20-50重量％或10-70重量％，或制备功能性最终产物的任何其他范围。在一个实施方案中，不存在共聚单体。
在一个实施方案中，非不透射线共聚单体可由式10的通式来描述：
其中R12为C2至C36烷基、C2-C10烷基或C4烷基。所述烷基可为支链的或非支链的。
在一个实施方案中，提供包含交联网络的聚合物组合物，所述网络包含：
a)具有式1、1-A、1-B或1-C之一的第一重复单元：
其中X为Br或I；m为3-5的整数；R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；且n为选自1至16的整数；
b)具有下式的第二重复单元：
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
在一个实施方案中，提供一种聚合物组合物，其包含本文所述的第一重复单元、本文所述的第二重复单元和一种或多种具有第二重复单元的式或式5的第三重复单元
其中R12为C2至C36烷基。
在一个实施方案中，本文所述或所示的重复单元的数目没有特别的限制，但更确切地说功能上可行的任意数目，即，可以合成并在所需的组合物、化合物、方法和装置中具有所期望的用途。作为非限制性实例，在一个实施方案中第一重复单元中重复单元的数目在1和10,000之间。作为非限制性实例，在一个实施方案中，第二重复单元中重复单元的数目在5和10,000之间。
在一个实施方案中，提供一种包含交联网络的聚合物组合物，所述网络包含：
(a)具有2,3,5-三碘苯甲酸的丙烯酸酯的重复单元的第一重复单元；
(b)具有聚碳酸酯二丙烯酸酯的重复单元的第二重复单元；
(c)具有二醇二丙烯酸酯(如癸二醇-二丙烯酸酯)的重复单元的第三重复单元
在一个实施方案中，第二重复单元衍生自聚碳酸酯二丙烯酸酯且第三重复单元衍生自二醇-二丙烯酸酯。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为10-90重量％，第二重复单元的重量百分数为5至90重量％且第三重复单元的重量百分数为0至75重量％。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为20-90重量％，第二重复单元的重量百分数为5至75重量％且第三重复单元的重量百分数为5至75重量％。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为50-85重量％，第二重复单元的重量百分数为10至55重量％且第三重复单元的重量百分数为0至55重量％。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为30-75重量％，第二重复单元的重量百分数为10至50重量％且第三重复单元的重量百分数为10至50重量％。应意识到，可使用制备功能性最终产物的所述组分的任何排列，即使本文中并没有具体地描述。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为10-50重量％，第二重复单元的重量百分数为10至50重量％且第三重复单元的重量百分数为10至50重量％。在该方面的一个实施方案中，第一重复单元的重量百分数为10-90重量％，第二重复单元的重量百分数为90至10重量％。应理解，包括所有较低、中间和较高的值和范围，如同它们被单独地包括一样。
在一个实施方案中，聚合物组合物还包含金属标记带。在该方面的一个实施方案中，所述金属标记带包含铂-铱或金。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含本文所述的第一重复单元，和包含丙烯酸酯部分的第二和第三重复单元。在该方面的一个实施方案中，第二和第三重复单元衍生自丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
在一个实施方案中，第一重复单元的量为组合物总重量的5-90重量％。在一个实施方案中，第一重复单元的量为组合物总重量的15-90重量％。在一个实施方案中，第一重复单元的量至少为组合物总重量的50％。在一个实施方案中，第一重复单元的量至多为组合物总重量的50％。在一个实施方案中，第一重复单元的量为组合物总重量的15-70重量％。在一个实施方案中，第一重复单元的量为组合物总重量的15-40重量％、15-35重量％或20-30重量％。在一个实施方案中，第一重复单元的量为组合物总重量的40-70重量％或40-80重量％。在一个实施方案中，第二重复单元的量低于组合物总重量的80重量％。在一个实施方案中，第二重复单元的量至多为组合物总重量的50重量％。在一个实施方案中，第二重复单元的量至少为组合物总重量的50重量％。在一个实施方案中，第二重复单元的量为组合物总重量的65-85重量％或70-80重量％。在一个实施方案中，第二重复单元的量至多为组合物总重量的40重量％。在一个实施方案中，第一重复单元的量为网络的40重量％至70重量％，第二重复单元的量为网络的10重量％至60重量％，且第三重复单元的量为网络的20重量％至50重量％，第一、第二和第三重复单元的总量为100重量％。可使用所述组分的任意排列，其中第二和第三重复单元的总量为100重量％，且旨在以与具体描述相同的程度进行描述。
在一个实施方案中，提供一种本文所述的聚合物组合物网络，所述网络还包含具有下式的重复单元：
其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；n为选自1至16的整数，且R13不是R1。
在一个实施方案中，提供一种本文所述的聚合物组合物网络，所述网络还包含具有下式的重复单元：
其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数，或其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，且R14不是R9；并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合且n5为1至50的整数。
在一个实施方案中，本文所述的组合物基本上是无定形的。在一个实施方案中，本文所述的组合物为形状记忆聚合物组合物。在一个实施方案中，提供一种聚合物组合物网络，其包含衍生自单官能碘化单体的重复单元，所述单官能碘化单体包含苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺可聚合基团。
在一个实施方案中，提供一种聚合物组合物，其包含通过聚合单体混合物而形成的交联网络，所述单体混合物包含
a)具有式8、8-A、8-B或8-C的通用结构的第一单体
其中X为Br或I；m为3-5的整数；其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数；
b)具有式9的通用结构的第二单体
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36环亚烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
在一个实施方案中，所述混合物还包含具有式10的通用结构的第三单体
其中R12为C2至C36烷基。
在一个实施方案中，提供一种制备包含交联网络的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)形成包含本文所述的第一单体、本文所述的第二单体和自由基引发剂的单体混合物；以及b)聚合单体混合物。在一个实施方案中，所述单体混合物基本上是均匀的。
还提供包含本文所述的聚合物组合物的不透射线聚合物装置。在一个实施方案中，所述装置可用于留置的、永久性的植入物的目的，以提供以下功能：打开或保持开放的解剖腔；封闭解剖腔，部分地作为阀门或用于任何生理流体或气流或用于施用的治疗性流体或气流的完全管腔封堵；支撑解剖结构以助于器官、血管、消化、排泄物或气道功能的治疗恢复；支撑解剖结构以助于整形外科、颌面、脊柱、关节或其他骨骼或功能的治疗恢复；或通过覆盖组织解剖或切除后的区域或者修补帮助止血，如用于肝或其他器官止血。在一个实施方案中，所述装置可用于诊断或治疗仪器或装置，以提供以下功能：a)导管，其用于进入解剖位置；传送另一装置和/或治疗剂；或控制另一装置和/或治疗剂的进入或传送的目的；或b)提供有限时间的治疗益处的暂时性留置装置，如置于血管中，保持留置一段时间以例如捕捉血凝块，随后当治疗期完成时除去的腔静脉滤器。
在一个实施方案中，不透射线单体在单体混合物中的量为至少5-10重量％。如本文所用，不透射线单体在混合物中的重量％可为100*(不透射线单体的重量/混合物的重量)。在一个实施方案中，不透射线单体的量为单体混合物的15重量％至90重量％。在不同的实施方案中，不透射线单体的量为单体混合物的15重量％至40重量％、15-35重量％或20-30重量％。在一个实施方案中，不透射线单体在单体混合物中的量为至少20重量％。在一个实施方案中，不透射线单体在单体混合物中的量为至少25重量％。在一个实施方案中，不透射线单体在单体混合物中的量为至少30重量％。在另一实施方案中，不透射线单体的量为单体混合物的40-70重量％或40-80重量％。在一个实施方案中，不透射线单体在单体混合物中的量为至少50重量％且甚至可达到100％。在一个实施方案中，交联剂在单体混合物中的量小于或等于80重量％。在一个实施方案中，交联剂在单体混合物中的量小于或等于90重量％。在不同的实施方案中，交联剂在单体混合物中的量为60-85重量％、65-85％、70-80重量％或小于或等于单体混合物的75重量％。在另一实施方案中，所述单体混合物包含40％-70重量％的不透射线单体，10-60重量％交联剂和20-50重量％所添加的共聚单体，包括光引发剂或其他自由基引发剂的总量为100重量％。在一个实施方案中，引发剂的量小于1重量％。在一个实施方案中，单体混合物包含至少60重量％的不透射线单体，以及小于或等于40重量％的交联剂。在一个实施方案中，单体混合物包含至少50重量％的不透射线单体，以及小于50重量％的交联剂。应理解，可使用制备功能性化合物或组合物的组分的任意排列。
各种自由基引发体系可用于聚合。在不同的实施方案中，所述引发剂可为光引发剂、热引发剂或氧化还原(还原氧化)引发剂。光引发体系是特别有用的，条件是选择不需要被制剂的基础单体成份过度吸收的光的波长的光引发剂。Irgacure819(Ciba(BASF)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)是已发现对固化体系特别有用的光引发剂的一个实例。
当单体溶液暴露于足够功率的且能引发聚合的波长的光下时，光聚合发生。可用于引发聚合的光的波长和功率由所用的引发剂决定。本发明中所用的光包括能够引发聚合的任何波长和功率的光。优选的波长的光包括紫外光。在不同的实施方案中，光源主要提供波长为200至500nm或200至400nm的光。在一个实施方案中，施加1-100mW/cm2的200-500nm光10秒至60分钟。可使用任何合适的光源，包括激光源。所述光源可过滤至所期望的波段。所述光源可为宽波段或窄波段，或两者组合。在所述方法中所述光源可提供连续光或脉冲光。
具有低温或高温引发剂的热引发体系——常规实例为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈(AIBN)——还可用于待制备的难以均匀受辐射照射的特别大的或不规则形状的物体的情况中。在不规则形状的物体的情况中还使用的是通过任意类型的氧化还原反应而产生自由基的自由基引发体系，如包括叔丁基过氧化氢和亚铁盐的芬顿(Fenton)体系，或其他金属-有机、有机(如三乙胺+氢过氧化物)，或光-有机氧化还原体系，后者的实例为曙红-Y(Eosin-Y)+三乙醇胺可见光引发体系。
现有技术中还记载许多假活性自由基聚合体系，其中一些能够制备具有比常规自由基聚合更窄的分子量分布的聚合物，且可制备用于SMP或用于SMP固化的交联剂链段。例如，在常规体系中低转化率聚合的苯乙烯单体可在假活性体系中被驱动成高转化率。这些假活性体系通常包括可逆链增长-终止和/或链转移步骤的变量组合。已知于现有技术的“活性”自由基聚合包括但并不限于NMP、RAFT和ATRP。
另外；制备能够引发包含本发明的SMP的不透射线和非不透射线单体和交联剂的聚合的自由基的任意其他类型的非常规自由基聚合方法，无论是否是假活性的，都落入潜在的引发聚合的方法的范围内。这些和其他自由基引发体系都是可想到的且对于本领域技术人员而言是已知的。
在实施方案中，有用的引发体系的实例包括非活性的、假活性的或活性的阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合，以及齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和烯烃置换。这些体系的使用在现有技术是已知的。在一个实施方案中，如果预聚合链段至少是双官能的且具有羟基或现有技术中已知的可用于连接可聚合基团的其他基团——在一个实施方案中包括丙烯酸酯基团——则这些体系是有用的。
在一个实施方案中，单体混合物的一些或所有组分在大于环境温度的温度下结合。在不同的实施方案中，引发剂可以在与单体组分相同的时间下添加或仅在模塑之前或在模塑时添加。在另一使用热引发剂的实施方案中，单体混合物成分可分成两部分；其中高储存温度成分在A部分中，较低储存温度成分在B部分中。热引发剂可在低于引发剂的聚合温度的储存温度下添加至B部分中的较低储存温度成分中。在一个实施方案中，在大于环境温度下形成单体混合物(或单体混合物的一部分)可有助于维持单体混合物组分的溶解性，从而能够形成均匀的混合物。
在一个实施方案中，单体混合物在自由基聚合过程中保持在大于环境温度的温度下。在一个实施方案中，单体混合物在聚合步骤过程中保持在65℃和150℃之间或65℃和100℃之间的温度下。在一个实施方案中，在真空环境中进行预固化步骤。在各实施方案中，使用自由基、阴离子、阳离子、狄尔斯-阿尔德反应(Diels-alder)、硫醇-烯(thiol-ene)、缩聚或现有技术中已知的其他机理进行固化步骤。在模塑过程中，可在聚合期间施加压力以确保模具填充。
在一个实施方案中，在聚合步骤后(例如在光聚合后)使用额外的固化或热处理步骤。在一个实施方案中，将固化部分从模具中去除，然后通过暴露于高温下进行额外的固化处理。在一个实施方案中，在该额外的步骤过程中，固化温度在50℃和150℃之间，且固化时间为5秒至60分钟。
在不同的实施方案中，官能团转化的量为至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更高。在一个实施方案中，可萃取物的量小于或等于1％或小于或等于0.5％。在一个实施方案中，可萃取物的量小于或等于5％。在一个实施方案中，可萃取物的量小于或等于3％。在一个实施方案中，可萃取物的量小于或等于2％。在一个实施方案中，通过异丙醇萃取法来确定可萃取物的量。
在一个实施方案中，交联聚合物网络包含衍生自单官能碘化单体的重复单元和衍生自多官能的非碘化交联单体的重复单元。在一个实施方案中，所述网络还可包含衍生自非碘化单官能共聚单体的重复单元。在一个实施方案中，衍生自所述共聚单体的重复单元可由式5的通式来描述：
在一个实施方案中，R12为C2至C36烷基。R12可为支链的或非支链的。
在另一实施方案中，所述网络还可包含衍生自额外的碘化单体的重复单元。所述重复单元可由式6的通式来描述：
在一个实施方案中，R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数，
且R13不是R1。
在另一实施方案中，所述网络还可包含衍生自额外的交联单体的重复单元。所述重复单元可由以下通式来描述：
在一个实施方案中，R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数。
并且R14不是R9，且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36环亚烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
如本文所用，结晶材料显示出长程有序性。聚合物的结晶性的特征在于其结晶度，或样品中的结晶材料的重量或体积比，范围为完全非结晶的聚合物的0至理论上完全结晶的聚合物的1。
如果聚合物为半结晶的，则形状改变可能受阻或减慢，且引入聚合物的装置的性能可能变得临床上不可接受。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物视为基本上无定形的。如本文所用，基本上无定形定义为不存在由示差扫描量热法(DSC)测定的结晶特征，或由在机械拉伸试验结果(例如在固定温度下的应力-应变曲线)中的不一致性和缺乏再现性来定义。在一个实施方案中，缺乏再现性可由在95％的置信区间下再现性小于95％来表示。基本上无定形的聚合物可具有相对少量的结晶度。作为典型的无定形聚合物，本发明基本上无定形的聚合物组合物在玻璃化转变温度范围内显示出从玻璃态到橡胶态的转变。结晶度可通过降低增强这种状态的特定单体的浓度，和/或通过引入不相似的结构以确保聚合物的分子结构不会在聚合过程中进行排列(align)而产生结晶度来降低或消除。
在一个实施方案中，选择用于形成不透射线聚合物的单体(包括交联单体)以保证相容性(例如聚合后的均匀性)。在一个实施方案中，不透射线聚合物在聚合单元的固相相容性方面及在整个聚合过程中充分地无规引入单元方面足够均匀，以获得所需的性能特性。相不相容性可在聚合物形态中导致空隙。聚合物基体中的空隙损害机械性能，并可导致取代所产生的空隙体积的水和其他流体的吸收，即使当不相容相为疏水或甚至为“憎水”时。当聚合从低转化率向高转化率进行时过度非无规引入共聚单体——特别是二丙烯酸酯或其他多丙烯酸酯交联剂——可导致不均匀的交联密度，具有较高(易碎的)和较低(橡胶状)交联密度的区域。
在一个实施方案中，不透射线聚合物足够均匀，以致可在固定温度下于简单的极限拉伸实验中获得可重复的结果(95％置信区间下的95％可再现数据)。在一个实施方案中，聚合物的均匀性可通过选择单体溶液的组分以降低液态或固态中的相分离而提高。此外，可选择单体组分和聚合技术以在固化过程中通过自由基聚合来促进单体和交联剂基团的无规引入。在一个实施方案中，相同类型的可聚合基团存在于各单体中。例如，对于具有丙烯酸酯可聚合基团和脂族烃连接基的单体(和交联单体)而言，通过常规脂族连接基连接而施加于丙烯酸酯基团上的诱导效应被预期是相似的。
在许多的应用中，生物耐久性可定义为确保身体已经克服需要装置的功能所需的时间的耐久性，例如依靠疤痕组织形成来封闭管腔的输卵管封堵装置在管腔完全封闭的情况下不再需要装置来产生疤痕组织。如果所述时间例如为90天，则装置的生物耐久性寿命可为该值加上用于该设计中的合适安全系数。此外，生物耐久性是装置和其材料在其体内的放置位置处抵抗环境挑战的能力，例如如果在血流中，则其必须抵抗血性环境。在一个实施方案中，不透射线聚合物在医疗装置的所需寿命内是不可生物降解的。在另一实施方案中，不透射线聚合物在三年内是不可生物降解的。在一个实施方案中，除了存在于天然存在的氨基酸中的芳族基团外，非生物可降解聚合物不包括芳族基团。在一个实施方案中，非生物可降解聚合物不含有在生理pH和温度下易于水解的酯。
对于体内几乎所有的位置而言，几种主要的降解机理之一可由水和湿气的吸收引起。不论环境是否含有间质流体、血液、唾液、尿液、胆汁、颅内流体等，这些环境都是水基的。如果装置或其材料吸收水，则材料性能和装置尺寸可由于溶胀而改变，或装置功能可能受影响，如错误电路径的自然发生，或材料性能可能退化而引起装置弱化或分裂。因此，植入装置的生物耐久性的主要考量是装置和其所有材料不吸收水的性能。
在一个实施方案中，水吸收或吸水性，可在装置的预期寿命内改变装置的特性或不利地影响装置的性能。在一个实施方案中，由本发明的聚合物制成的医疗装置将显示出最小的水吸收。可在等于装置的寿命的实验时间内或在较短的筛选时间内测定水吸收。在一个实施方案中，在24小时内水吸收的程度为<1重量％。对于在24小时内显示出水吸收大于1重量％的装置而言，在标准试验中，典型的连续暴露导致材料改变，如脆性和最终机械故障。
可经验地确定需要实现充分的不透射线性以提供临床上可接受的成像的碘浓度的最低水平。在一个实施方案中，由使用不同重量百分数的碘化单体的聚合物配制成的尺寸相同的装置的评估可在模拟临床使用条件下进行比较。使用医生的主观评论并将其观点与图像分析程序(如图像J)的结果相关联以量化信号水平，临床成像质量与碘浓度相关。该结果测定最小碘浓度，以确保可接受的图像质量。在一个实施方案中，最小的碘浓度值确定为511mg/cm3。在一个实施方案中，最小的碘浓度值大于200mg/cm3。在一个实施方案中，碘浓度值在50和600mg/cm3之间。如现有技术所知，用于合适的显像的不透射线原子引入范围取决于所述装置的结构。在一个实施方案中，第一重复单元含有不透射线原子并以大于网络的15重量％的量而存在。在一个实施方案中，第一重复单元含有不透射线原子并以大于网络的20重量％的量存在。在一个实施方案中，第一重复单元含有不透射线原子并以大于网络的30重量％的量存在。在一个实施方案中，可使用制备功能性产物的任意引入的不透射线部分。如别处所述，不透射线原子可包括除碘外的原子，包括溴或铋。
在另一实施方案中，由不透射线聚合物装置获得的信号可与相似尺寸的铂装置的信号相比较。在一个通过在6寸水模体(waterphantom)下的X-射线获得的信号水平的实施方案中，来自不透射线聚合物装置的信号可为铂装置信号的70％-90％或80％-90％。
通过施加刺激(如温度)可从暂时形状恢复初始形状的任何聚合物被认为是形状记忆聚合物(SMP)。初始形状由加工设置，而暂时形状通过热机械变形来设置。SMP具有通过加热恢复大的变形的能力。可利用形状记忆功能研发可以以较少侵入性的方式引入至体内的医疗装置，其中预展开的或暂时的形状有意更小、或更薄，使得用于将装置引入至患者的外形和开口比在没有形状改变功能的情况下所需的外形和开口更低和更小(更小的导管或切口)。然后，当受到温度(通常体温，但也可大于体温)刺激时，装置进行形状恢复以返回至永久的更大的形状。
如果聚合物的初始形状通过将其加热至大于形状恢复温度或变形温度(Td)而恢复，即使聚合物的初始模塑形状在低于Td的温度下被机械地破坏，或如果所记忆的形状可通过施加其他刺激而恢复，则该聚合物为SMP。可通过施加刺激(如温度)从暂时形状恢复初始形状的任何聚合物可被认为是SMP。
从生物医疗装置观点来看，存在认为有利于装置设计的特性。它们在刺激(如温度)驱动响应、定义明确的响应温度、模量和伸长率方面进行量化。在一个实施方案中，优化用于形成装置的形状记忆聚合物的以下一种或多种热机械性质：弹性模量(Erub)、玻璃化转变温度(Tg)和恢复速度(S)。
对于不同应用，橡胶态模量的优选范围可能不同。生物组织的模量范围可从20GPa(骨)变化至1kPa(眼)。在一个实施方案中，在37℃下，橡胶态模量在0.1MPa和15MPa之间。在一个实施方案中，在37℃下，柔性状态的橡胶态模量在0.1MPa和50MPa之间，刚性状态的橡胶态模量在0.1至500MPa之间。可使用制备功能性产物的任意橡胶态模量值。通过聚合物制剂调节，SMP的模量(例如硬度)可确定为非常软，约为0.1MPa。在一个实施方案中，对于用作装置(例如栓子线圈)而言，该软材料增强了线圈组件的密实度，缩短所得的组件，以更容易地放置并最终提高封堵速度。通过其他制剂，可实现SMP的模量的更大的值，如15MPa，以提高硬度。在另一实施方案中，较硬的SMP可用于形成管支架，其中局部硬度用于产生展开时对抗血管壁的向外的径向力，这是固位(retention)所需的。
在一个实施方案中，考虑到使用环境，基于所需的玻璃化转变温度(如果至少一个链段是无定形的)选择聚合物。在一种方法中，调整聚合物转变温度以在体温——Tr～Tg～37℃——下能够恢复(A.LendleinandR.Langer,"Biodegradable,elasticshape-memorypolymersforpotentialbiomedicalapplications."Science,第296卷，第1673-1676页，2002)。该方法的独特优点是利用身体的热能来自然地激活材料。该方法对于一些应用的缺点是，材料的机械性能(例如，硬度)强烈地依赖于Tg，且在装置设计过程中很难改变。特别地，当聚合物的Tg接近体温时，由于聚合物的柔性特性，很难设计成极其坚硬的装置。另一可能的缺点是具有Tg～37℃的形状记忆聚合物的所需储存温度Ts通常低于室温，需要在展开前“冷”储存。在不同的实施方案中，本发明的SMP的玻璃化转变温度——其由tanΔ的峰来确定——为10℃至75℃，20℃至50℃，25℃至50℃，或30℃至45℃。在不同的实施方案中。玻璃化转变温度可低于体温(例如25-35℃)、接近体温(32-42℃)或高于体温(40-50℃)。可使用制备功能性产物的任意Tg值。
至少部分非结晶聚合物的存储模量在玻璃化转变区域中降低。DMA结果强调当材料从其存储温度(Ts)加热至其响应温度(Tr)以上时发生的变化。图1示出了由SMP制剂的动态力学分析(DMA)曲线得到的存储模量(Ε')和TanΔ(材料的损耗模量(E")与存储模量(E')的比值)的曲线。该曲线示出了恢复温度(Tr)、玻璃化转变温度(Tg)、操作温度(To)和TanΔ峰。几种方法可用于测定玻璃化转变温度；这些包括峰值或tanΔ曲线的起点和存储模量下降的起点。tanΔ峰的宽度表示玻璃化转变区域的宽度。在一个实施方案中，玻璃化转变温度在指定的范围内，且tanΔ峰在最大值一半处的全宽为10-30℃或10-20℃。通过DMA测定的玻璃化转变温度取决于频率并且通常随着频率的增加而增加。在一个实施方案中，测量频率为1Hz。玻璃化转变温度还可取决于加热速率和所施加的应力或应变。其他测定玻璃化转变温度的方法包括热机械分析法(TMA)和示差扫描量热法(DSC)；TMA和DSC取决于加热速率。
通常，对于引入形状恢复的各医疗装置应用而言，临床医师期望相对快且可重复的形状恢复。在一个实施方案中，本发明的形状记忆聚合物装置产生足够快被检测的、在合理(外科手术期间)时间内完成并可从一个装置到另一装置可重复的形状恢复。在一个实施方案中，形状恢复时间可在使用中测定或从筛选的程序中测定。形状恢复时间可从释放至100％的恢复来测定或由释放至预定的恢复量来测定。
形状变化率与操作温度和Tr之间的DMA曲线上的存储模量变化率相关。对于SMP而言，形状变化率主要受To——操作温度(外部加热或身体核心温，如果自行驱动)和聚合物的Tg(衍生自制剂)之间的温差的影响。通常设置To高于Tr。通常，在这些温度之间较大的差值将产生更快的变化速率，最高达材料和装置的固有速率限制，或变化率的渐近线。该限制可通过监测在不同温度下的形状变化响应时间并将该关系进行绘制来确定。通常，响应时间的量降低直到达到渐近线。相应的To反映出对于材料最快的形状变化速率的最低、最佳的温度。提高温度高于该点并不引起形状变化恢复时间的进一步降低，例如不会进一步提高形状变化速率(参考图2)。在一个实施方案中，当To设置在TanΔ曲线约为其最大值的60％的温度下时该固有限制或渐近线开始(参考图1和2，当To设置成高于材料的Tg时)。在一个实施方案中，聚合物的形状改变的最大速率发生在环境操作温度(To)下，该温度与材料的TanΔ值等于其峰值的60％的温度相一致且高于Tg。可设计该装置，以使该最优温度在装置的有益操作温度下(例如在体温或另一预选择的温度下)。
在一个实施方案中，所述装置在没有观察到形状变化率进一步提高的最低温度的温度下操作。在另一实施方案中，所述装置在该最佳温度的+/-5℃内的温度下操作。
在不同的实施方案中，在本发明的生物医疗装置中所用的SMP的恢复比为大于75％、80％、90％、95％、80-100％、90-100％，或95-100％。在多种实施方案中，不透射线SMP的最大可实现应变为10％至800％、10％至200％、10％至500％、10％至100％、20％至800％、20％至500％、20％至800％，其在高于玻璃化转变温度的温度下测定。在不同的实施方案中，不透射线SMP的最大可实现应变或破坏应变为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％，40％至100％、40％至60％、50％至100％、60％至100％，其在低于玻璃化转变温度的温度下测定。在不同的实施方案中，SMP的最大可实现应变或破坏应变为至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％，40％至100％、40％至60％、50％至100％、60％至100％，其在环境温度(20-25℃)下测定。
一般而言，装置(无论是否技术上形状记忆)改变构造或构型(例如膨胀)的能力可通过制造具有第一构造或构型的装置(初始构型)和此后将该装置配置成第二构造或构型(临时或存储配置)而实现，其中当发生触发事件时该构型至少部分地可逆。触发事件后，该装置呈现出第三构型。在一个实施方案中，第三构型(展开构型)基本类似于第一构型。然而，对于植入的医疗装置，该装置可限制呈现出其初始形状(第一构型)。在一个实施方案中，该装置能够在生理条件下自行膨胀至所需尺寸。
本发明可提供各种用于医疗应用的不透射线聚合物装置，这些装置引入了本发明的聚合物组合物。本发明的装置可为非金属的。在不同的实施方案中，这些装置可以用于留置的、永久植入物的目的，以提供以下功能：打开或保持开放的解剖腔；封闭解剖腔，部分地作为阀门或用于任何生理流体或气流或用于施用的治疗性流体或气流的完全管腔封堵；支撑解剖结构以助于器官、血管、消化、排泄物或气道功能的治疗恢复；支撑解剖结构以助于整形外科、颌面、脊柱、关节或其他骨骼或功能的治疗恢复；或通过覆盖组织解剖或切除后的区域或修补来帮助止血，如用于肝或其他器官止血。在其他实施方案中，这些装置可用于诊断或治疗仪器或装置，以提供以下功能：导管，其用于进入解剖位置；传送另一装置和/或治疗剂；或控制另一装置和/或治疗剂的进入或传送的目的；或提供有限时间的治疗益处的暂时性留置装置，如置于血管中，保持留置一段时间以例如捕捉血凝块，随后当治疗期完成时除去的腔静脉滤器。
在神经血管情况中的一个实施方案中，其中修复颅内动脉瘤，当前的医疗状态可以用极细的金属(铂)基栓塞线圈，该线圈被送至动脉瘤袋以填充该空间并使得弱化的血管壁从母体血管中分离，从而降低破裂和中风的危险。然而，因为这些装置的金属性质，两种缺陷通常发生：1.约25％的这些患者由于动脉瘤继续增长而必须再治疗，以及2.为了诊断再治疗的需要，这些患者中的许多必须具有在荧光检查下的动脉瘤区域的侵入性血管造影片(对比介质注射(contrastinjection))，以能够使金属线圈材料与MRI或CT扫描成像模式不相容的状况可视化。用于动脉瘤修复的非金属不透射线SMP栓塞装置不受该成像能力的限制。尽管本说明书包含许多的特性，而这些特性不应解释为限制本发明的范围，而仅仅提供了本发明的一些当前优选实施方案的说明。例如，因此，本发明的范围应由所附的权利要求书和其等同物来确定，而不是由所给出的实施例来确定。
贯穿本申请的所有参考文献，例如包括公开的或授权的专利或等同物的专利文献；专利申请出版物；和非专利文献文件或其他来源材料；在此通过引证的方式全部纳入本说明书中，如同单独地通过引证的方式引入本说明书中，使各参考文献至少部分地不与本申请中的公开内容不一致(例如，除了参考文献部分地不一致的部分，部分地不一致的参考文献通过引证的方式纳入本说明书)。
说明书中所提及的所有专利和出版物表示本发明所属技术领域中的技术人员的技术水平。本文所引用的参考文献在此通过引证的方式全部纳入本说明书中以表示现有技术水平，在某些情况下为其提交日的现有技术水平，其旨在本文中可使用信息，如果需要，排除(例如，否认)现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护一种化合物时，应理解现有技术中已知的化合物，包括本文公开的参考文献中公开的某些化合物(特别是在引用的专利文件中)并不旨在包括在权利要求书中。
当要求保护一种化合物或组合物时，应理解并不旨在包括在现有技术中已知的化合物或组合物——其包括在本文中所公开的参考文献中公开的化合物和组合物。当本文使用马库什组(Markushgroup)或其他组时，该组的所有单个成员和该组所有可能的组合和子组合旨在单独地包括于该公开内容中。
在本文所述的部分和基团中，应理解包括需要在说明书中或结构中实现其目的基团的化合价形式，即使没有具体列出。例如，所列出或所述的技术上为“封闭壳”基团的基团可在结构中用作取代基，如本文所用。对于每个封闭壳部分或基团而言，应理解，包括对应于非非封闭结构部分(non-closedstructuralmoiety)的基团，用于本文所公开的结构或式中。
除非另有说明，所述或示例的组分的各制剂或组合可用于实践本发明。化合物的具体名称旨在示例性，因为已知现有技术中的普通技术人员可不同地命名相同的化合物。当在本文中描述一种化合物以致没有例如以以化学式或化学名称指定化合物的特定异构体或对映异构体时，所述描述旨在包括单独描述的或以任何组合的形式描述的化合物的每个异构体或对映异构体。现有技术中的普通技术人员应理解，可在本发明的实践中采用除具体示例的那些之外的方法、装置元件、起始材料和合成方法，而不借助于不当的实验。所有本领域已知的任何这种方法、装置元件、起始材料和合成方法的功能等价物都旨在包括于本发明中。每当在本说明书中给出范围时，例如，温度范围、时间范围、组成范围或机械性能范围时，所有中间范围和子范围，以及包括在给出的范围中的所有个别值都旨在包括于本公开内容中。
如本文所用，“包含”与“包括”、“含有”、或“特征在于”同义且为包含性的和开放式的，并且不排除额外的、未叙述的要素或方法步骤。如本文所用，“由……组成”排除权利要求要素中未指明的任何要素、步骤或成分。如本文所用，“基本由……组成”并不排除本质上不影响权利要求的基本特征和新颖特征的材料或步骤。特别是在组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，术语“包含”在本文中的任何叙述应理解为包括基本上由所述的组分或要素组成和由所述的组分或要素组成的那些组合物和方法。本文中适当地示例性地描述的本发明可在不存在本文中没有具体公开的任意要素或多个要素、任意限制或多个限制的情况下实践。
已采用的术语和表达用作说明的术语，但并非限制，并且并不旨在使用排除所示出或所述的特征的任何等价物或其部分的所述术语或表达的意图，但应认识到，在本发明所要求保护的范围内的各种修改是可能的。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征被具体地公开，但本文中所公开的概念的修改和变化可被本领域中的技术人员采用，且这种修改和变化被认为是在所附的权利要求书所限定的本发明范围内。
一般而言，本文所用的术语和短语具有其领域公认的意义，该意义可通过参考本领域中技术人员已知的标准文本、期刊参考和上下文而找到。提供前述定义以阐明其在本发明的上下文中的特定用途。
可通过以下非限制性实施例进一步理解本发明。
实施例1：具有亲水性和疏水性交联剂的不透射线SMP的水吸收
所有测试的聚合物包括式15的碘化单体(TIA)。具有亲水性聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)(MW550和1000)或聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)(MW575和700)交联剂的组合物表明测试样品在24小时内产生超过1重量％的吸水率。随后连续暴露，在标准测试中产生材料变化，例如脆性和最终机械性能衰退。反之，在不同的实施方案中，使用疏水交联剂或例如聚(四氢呋喃)(PTHF)或式9的单体(其中R9为C10(C10-DA))的交联剂，表明产生非常低的吸水率，在24小时内低于1重量％。类似地，在持续暴露于水环境条件下，这些引入疏水交联剂的材料显示出忽略不计的劣化。
实施例2：不透射线SMP的DSC测定
图3示出了采用“TIA”单体(式15)和癸二醇二丙烯酸酯(DDA)交联剂的不透射线SMP制剂的DSC曲线。图3表明在扫描中没有观察到结晶特征。
实施例3：示例性不透射线聚合物装置
本发明的形状记忆聚合物装置和其他非形状记忆聚合物装置可引入具有在约身体核心温度范围内的合适的玻璃化转变温度的材料制剂。为了实现不同的性能要求，聚合物的Tg可被有意地抑制为低于体温，使得释放任何物理收缩时，立即发生形状改变。
在一个实施方案中，当从小腔导管排出时，Tg为25℃的SMP可用于加速栓塞线圈的形状改变速率。栓塞装置的一种形式形成直径为10mm的大卷曲物，但由直径仅为0.032"的SMP线构成。该线可形成为预展开的卷曲形状，其可以拉直以在小直径导管(<5fr)中输入这些装置。当展开至血流中时，这些装置恢复其卷曲形状以有效地封堵9mm血管，其具有1mm超出尺寸(oversize)，以从材料模量和偏角的角度确保足够的径向力以提供有效的锚定，从而使栓塞装置在血管中的血流的影响下没有迁移。图4a-b示出了栓塞线圈从非常薄的单腔导管中排出以形成远大于线圈直径的封堵块的图像。图4a示出了初始进入后的线圈。图4b示出了展开后的线圈。
同样，可设置聚合物的Tg高于体温，其中外部加热装置用于向医生提供任意的形状改变功能。在另一实施方案中，Tg为50℃的SMP已用于将管支架放于并精确地置于解剖腔内。保持其小的外形，预展开的暂时形状有益于医生在展开前移动并精确定位所述装置。当保持在所需位置时，通过用温热的盐水冲洗而将该装置加热至其Tr，这引起形状恢复至支架的永久形状。
然而，另一实施方案使用了具有42℃(恰好高于身体核心温度)的高Tg的SMP，其用作保留展开装置的扣(clasp)。在其永久形状中，该扣是打开的，在其暂时形状中，该扣是封闭的。该扣连接一种装置(例如腔静脉滤器，该滤器本身可由不同的SMP制成)至输送导线，所述输送导线含有连接到与该扣相邻的加热元件的电导体。在SMP扣以其暂时形状(低于Tg)封闭的情况下，该装置进入到血流中。当到达其所需位置时，通过沿导体向下传递的外部低电压并通过加热元件来加热该扣。当温度达到Tr时，该扣打开至其恢复的永久形状，释放腔静脉滤器。
在另一实施方案中，在单向导管的部分内使用具有42℃(恰好高于身体核心温度)的高Tg的SMP。所述导管部分形成有永久弯曲的形状以允许其在导管尖端具有特定的方向。由于直的导管更容易操作进入至位置中，因此暂时形状是直的但不一定是刚性的。在进入身体时，于低于Tg的条件下，直的导管易于操作至目标位置，其中其通过外部加热的内部输送线或通过流经导管的温盐水溶液来加热。在材料温度达到Tr时，导管部分弯曲，返回至其恢复的永久形状，在使用过程中为导管尖端提供特定的方向。同时，弯曲部分不是刚性的以致在使用后简单地防止导管恢复。
实施例4：TIA的合成
将2,3,5-三碘苯甲酸(100.097g；200.6mmole)和325g亚硫酰氯装入圆底烧瓶。将该体系回流，然后在60℃的温度下用旋转蒸发器除去过量的亚硫酰氯直到溶剂不再可见。然后用250mL的无水甲苯再溶解固体。在另一个圆底烧瓶中，将2-羟乙基-丙烯酸酯(35.84g；308.6mmole)溶解于100mL甲苯中，并使用少量的无水硫酸镁和吡啶(19g；240mmole)干燥所述体系。将2-羟乙基-丙烯酸酯和吡啶在甲苯中的溶液加入至酰基氯溶液中，之后混合。将上清液倾析出来，用1NHCI、1N碳酸氢钠和水萃取，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发器将该溶液体积减少至一半，然后将该溶液进行沉淀，将沉淀物通过溶解于己烷中进行纯化，并在冷凝温度下过滤。将重结晶固体过滤并干燥。
实施例5：二聚体二醇二丙烯酸酯(DIDA)的合成
将二聚体二醇(26.85g)和甲苯(300mL)装入三颈烧瓶中。在加热下搅拌该烧瓶以在氮气气氛下进行共沸蒸馏，直至收集约100mL的馏出液并冷却至60℃。将三乙胺(14.6mL)装入三颈烧瓶中，然后装入丙烯酰氯(8.1mL)。将该体系搅拌60分钟。用150mL的1NHCI、150mL的1N碳酸氢钠和150mL的蒸馏水萃取该体系。用无水硫酸镁干燥有机层并过滤。加入0.3g的1％氢醌在丙酮中的溶液，然后用旋转蒸发器随后通过搅拌粘性溶液并同时用氮气吹扫来除去所有溶剂。
实施例6：聚(THF)二丙烯酸酯MW360的合成
将聚(THF)、MW250二醇(10.0g)和大量甲苯(300mL)装入三颈烧瓶中。加热并搅拌以在氮气气氛下进行共沸蒸馏，直至收集约100mL的馏出液并冷却至60℃。将三乙胺(12.2mL)装入三颈烧瓶中，然后滴入丙烯酰氯(6.8mL)。反应60分钟。用100mL的1NHCI、100mL的1N碳酸氢钠和100mL的蒸馏水萃取体系。用无水硫酸镁干燥有机层并过滤。加入0.15g的1％氢醌在丙酮中的溶液，然后先用旋转蒸发器随后通过搅拌粘性溶液并同时用氮气吹扫来除去溶剂。
实施例7：聚(六亚甲基碳酸酯)二丙烯酸酯(MW975)的合成
将聚(六亚甲基碳酸酯)(PHMC)MW865(12.45g)和无水甲苯(300mL)装入三颈烧瓶中。开始搅拌并加热以在氮气气氛下进行共沸蒸馏，直到收集约100mL的馏出液并冷却至60℃。将三乙胺(3.52g)装入烧瓶中并加入丙烯酰氯(2.6mL)。反应60分钟。用100mL的1NHCl、100mL的1N碳酸氢钠和100mL的蒸馏水萃取体系。用无水硫酸镁干燥有机层并过滤至圆底烧瓶中。加入0.15g的1％氢醌在丙酮中的溶液，然后先用旋转蒸发器随后通过搅拌粘性溶液并同时用氮气吹扫来除去溶剂。
实施例8：具有TIA和癸二醇二丙烯酸酯(PDA)的SMP制剂，部 分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0038g)、丙烯酸正丁酯(0.38g)和癸二醇二丙烯酸酯(0.20g)，并加热以溶解光引发剂。加入TIA(0.42g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.将该体系转移至在加热室中的模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例9：具有TIA和聚(THF)二丙烯酸酯MW360的SMP制剂， 部分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0302g)、丙烯酸正丁酯(1.490g)和聚(THF)二丙烯酸酯MW360(0.760g)；并加热以溶解光引发剂。加入TIA(3.726g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.将该体系转移至在加热室中的模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例10：具有TIA和双酚A丙氧基化二丙烯酸酯的SMP制剂， 部分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0050g)、丙烯酸正丁酯(0.400g)和双酚A二丙烯酸酯(0.110g)；并加热以溶解光引发剂。加入TIA(0.500g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.将该体系转移至在加热室中的模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例11：具有TIA、PDA和PDMS二甲基丙烯酸酯MW465的 SMP制剂，部分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0080g)、丙烯酸正丁酯(0.567g)和DDA(0.502g)和聚二甲基硅氧烷二甲基丙烯酸酯MW465(0.110g)；并加热以溶解光引发剂。加入TIA(0.813g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.将该体系转移至在加热室中的模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例12：具有TIA和PHMCDAMW975的SMP制剂，部分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0100g)、丙烯酸正丁酯(0.300g)和PHMCDA(0.400g)；并加热以溶解光引发剂。加入TIA(1.30g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.将该体系转移至在加热室中的模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例13：具有TIA和DIDA的SMP制剂，部分制备
A.向20mL闪烁管中装入：Irgacure819(0.0055g)、丙烯酸正丁酯(0.329g)和DIDA(0.566g)；并加热以溶解光引发剂。加入TIA(1.096g)并加热，然后涡旋振荡所述管以将所有组分均匀化。
B.在加热室中将该体系转移至模具中，并快速地转移至光源，以防止所述制剂的预固化凝固。在1mW/cm2下光固化至少20分钟，然后在高于100℃下后固化加热至少60分钟。
实施例14：含有苯乙烯基芳族环的交联或预交联链段的后改性
如下文方案1中所示，预聚合链段在本文中可用于组合物中。在一个实施方案中，不透射线官能度可使用本领域中已知的方法引入，所述方法包括下文所示的示例性合成方法。
实施例15：包括SEPS、SIBS或其他含聚苯乙烯硬嵌段的TPE的聚 合苯乙烯基单元的苯乙烯基单元的碘化化学反应。
下文是示例性合成方法。替代和修改是本领域中已知的。
在1L三颈烧瓶中，将KuraraySEPSS2004(包含18％聚苯乙烯、72％完全氢化的乙烯-丙烯共聚物的热塑性弹性体；20.0g)溶解于500mL二氯甲烷中。当SEPS聚合物完全溶解时，将[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(14.9g)加入烧瓶中并在环境温度下搅拌16小时。将二氯甲烷反应溶液转移至分液漏斗中。将1.5L异丙醇装入大广口瓶中，用电磁搅拌器快速地搅拌，并将二氯甲烷反应溶液滴入异丙醇中以沉淀聚合物。在粗玻璃料漏斗上过滤所述固体，将固体转移至大烧杯中，用铝箔盖住烧杯，铝箔中有小的穿孔，并在60℃下真空干燥6小时。将干燥的聚合物重新溶解于500mL二氯甲烷中，在1.5L异丙醇中再沉淀，并在60℃下将所过滤的固体真空干燥6小时两次。产率：15.7g的浅黄色海绵状材料，该海绵状材料预期在聚苯乙烯嵌段链段中被完全4-碘化，因此聚合物组合物转化成67％SEPS、33％PS-I，其为最佳弹性体性质的目标PS基硬嵌段含量，硬嵌段的Tg从100℃(PS)提高至156℃(PS-I)，但156℃不是预期为可适于121-134℃的典型高压灭菌条件的先前温度。(参照：Yudina等人，“AspectsofDirectlodinationofPolystyreneinPresenceof[bis(Trifluoroacetoxy)lodo]Benzene,PolymerScienceUSSR，31(6)，1318-1823(1989)。)

Claims (50)

1.一种包含交联网络的聚合物组合物，所述网络包含：
a)由式1、1-A、1-B或1-C之一表示的第一重复单元：
其中X为Br或I；
m为3-5的整数；
R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；
L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；并且
n为选自1至16的整数；以及
b)由式2表示的第二重复单元：
其中R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯，
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中L1为酯或酰胺。
3.权利要求1-2中任一项的聚合物组合物，其中R1为C2-C6亚烷基或-CH2CH2SCH2CH2-。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述第一重复单元由式1-D表示，
其中n为1至8的整数，X1-X5各自为碘或氢且X1-X5中的至少三个为碘。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中R9不是
其中m为大于或等于1的整数。
6.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述第二重复单元由式2-B表示，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，
7.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述第二重复单元由式2表示，其中R9为
且n为2至12的整数。
8.权利要求1-7中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式5表示的第三重复单元
其中R12为C2至C36烷基。
9.权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第一重复单元的量为15至35重量％。
10.权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第二重复单元的量为65至85重量％。
11.权利要求1-10中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式6表示的额外的重复单元：
其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；
L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数，
且R13不是R1。
12.权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其中所述网络还包含由式7表示的额外的重复单元：
其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，
且R14不是R9，并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的第一重复单元的量为15至35重量％，且第二重复单元和权利要求12的重复单元的组合量为聚合物组合物的85至65重量％。
14.权利要求1-13中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基本上为无定形的。
15.权利要求1-14中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为形状记忆聚合物组合物或形状恢复聚合物组合物。
16.权利要求1-15中任一项的聚合物组合物，其还包含金属标记带。
17.权利要求16的聚合物组合物，其中所述金属标记带包含铂-铱或金。
18.一种包含通过聚合单体混合物而形成的交联网络的聚合物组合物，所述单体混合物包含：
a)具有式8、8-A、8-B或8-C之一的通用结构的第一单体
其中X为Br或I；
m为3-5的整数；
其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；
L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数；以及
b)具有式9的通用结构的第二单体
R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
19.权利要求18的聚合物组合物，其中L1为酯或酰胺。
20.权利要求18-19中任一项的聚合物组合物，其中R1为C2-C6亚烷基或-CH2CH2SCH2CH2-。
21.权利要求18的聚合物组合物，其中所述第一单体的结构由式13-A给出，
并且X1-X5中的至少三个为碘，且n为1至8的整数。
22.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中R9不是
其中m为大于或等于1的整数。
23.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中所述第二单体具有式9-A的结构，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，
24.权利要求18-21中任一项的聚合物组合物，其中第二单体具有式9的结构，R9为
且n为2至12的整数。
25.权利要求18-24中任一项的聚合物组合物，其中所述混合物还包含具有式10的通用结构的第三单体
其中R12为C2至C36烷基。
26.权利要求18-25中任一项的聚合物组合物，其中所述第一单体的量为单体混合物的15至35重量％。
27.权利要求1-26中任一项的聚合物组合物，其中所述第二单体的量为单体混合物的65至85重量％。
28.权利要求18-27中任一项的聚合物组合物，其中所述混合物还包含具有式11的通用结构的单体：
其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；
L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数，
且R13不是R1。
29.权利要求18-28中任一项的聚合物组合物，其中所述混合物还包含具有式12的通用结构的单体
其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，
且R14不是R9，并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数。
30.权利要求29的聚合物组合物，其中所述第一单体的量为15至35重量％，且第二单体和权利要求28的单体的组合量为单体混合物的85至65重量％。
31.权利要求18-30中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物基本上为无定形的。
32.权利要求18-31中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物为形状记忆聚合物组合物或形状恢复聚合物组合物。
33.一种制备包含交联网络的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成单体混合物，其包含
i)具有式8、8-A、8-B或8-C之一的通用结构的第一单体
其中X为Br或I；
m为3-5的整数；
其中R1为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基或C5-C36亚杂芳基；
L1为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar1为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数；以及
ii)具有式9的通用结构的第二单体
R9为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数；且
R14不是R9，并且其中R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数；和
iii)自由基引发剂；以及
b)聚合单体混合物。
34.权利要求33的方法，其中所述单体混合物基本上为均匀的。
35.权利要求33-34中任一项的方法，其中在步骤b)过程中，将单体混合物保持在65℃和150℃之间的温度下。
36.权利要求33-35中任一项的方法，其中所述引发剂为光引发剂。
37.权利要求33-35中任一项的方法，其中所述引发剂为热引发剂。
38.权利要求33-37中任一项的方法，其中所述方法在步骤b)后还包括固化步骤，其中固化温度为50℃至150℃，且固化时间为5秒至60分钟。
39.权利要求33-38中任一项的方法，其中L1为酯或酰胺。
40.权利要求33-39中任一项的方法，其中R1为C2-C6亚烷基或-CH2CH2SCH2CH2-。
41.权利要求33的方法，其中所述第一单体的结构由式13-A给出，
X1-X5中的至少三个为碘，且n为1至8的整数。
42.权利要求33-41中任一项的方法，其中R9不是
其中m为大于或等于1的整数。
43.权利要求33-41中任一项的方法，其中所述第二单体具有式9-A的结构，其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，
44.权利要求33-39中任一项的方法，其中所述第二单体具有式9的结构，R9为
且n为2至12的整数。
45.权利要求33-44中任一项的方法，其中所述单体混合物还包含具有式10的通用结构的第三单体：
其中R12为C2至C36烷基。
46.权利要求33-45中任一项的方法，其中所述第一单体的量为单体混合物的15至35重量％。
47.权利要求33-46中任一项的方法，其中所述第二单体的量为单体混合物中的单体总量的65至85重量％。
48.权利要求33-47中任一项的方法，其中所述混合物还包含具有式11的通用结构的单体：
其中R13为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基，或C5-C36亚杂芳基；
L2为单键、-(CH2)n-、-(HCCH)n-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO3-、-OSO2-、-NR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR4CO-、-OCONR5-、-NR6COO-、或-NR7CONR8-；
Ar2为被三个或多个I、Br或Bi原子取代的C5-C30芳基或C5-C30杂芳基；并且
R2-R8各自独立地为氢或C1-C10烷基；
n为选自1至16的整数，
且R13不是R1。
49.权利要求33-48中任一项的方法，其中所述混合物还包含具有式12的通用结构的单体
其中R14为取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、低聚聚酯、低聚聚碳酸酯、低聚聚氨酯、
其中R10为C4-C20亚烷基且n3为1至50的整数或
其中R11为C3-C20亚烷基且n4为1至50的整数，R15为脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基、芳族基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团，或直链或支链脂族基团和芳族基团的结合，且R16为醚基团、含硅基团、聚烷基硅氧烷基团、聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、C3-C20亚烷基、脂族基团、取代或未取代的C2-C36亚烷基、C2-C36亚环烷基、C2-C36亚烯基、C2-C36亚环烯基、C2-C36亚炔基、C5-C36亚芳基、C5-C36亚杂芳基或芳族基团，或脂族基团和芳族基团的结合，且n5为1至50的整数，R14不是R9。
50.权利要求49的方法，其中第一单体的量为15至35重量％，且第二单体和权利要求28的单体的组合量为单体混合物的85至65重量％。
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