CN104884509A - 双向形状记忆聚合物,其生产方法和应用 - Google Patents
双向形状记忆聚合物,其生产方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104884509A CN104884509A CN201380067418.8A CN201380067418A CN104884509A CN 104884509 A CN104884509 A CN 104884509A CN 201380067418 A CN201380067418 A CN 201380067418A CN 104884509 A CN104884509 A CN 104884509A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- bsmp
- shape
- transition temperature
- phase separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 91
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 64
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 56
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 55
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 34
- 230000006355 external stress Effects 0.000 claims abstract description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 36
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 2
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 2
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 abstract 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 35
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 18
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 13
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 13
- 230000006870 function Effects 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 11
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 10
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 3
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 3
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 3
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 3
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- LOKPJYNMYCVCRM-UHFFFAOYSA-N omega-pentadecalactone Natural products O=C1CCCCCCCCCCCCCCCO1 LOKPJYNMYCVCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 2
- 238000001464 small-angle X-ray scattering data Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- FKUPPRZPSYCDRS-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadecanolide Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCO1 FKUPPRZPSYCDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- NGDPCAMPVQYGCW-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene 5-oxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 NGDPCAMPVQYGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/248—Measuring crosslinking reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2280/00—Compositions for creating shape memory
Abstract
本发明涉及一种由双向形状记忆聚合物(bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物的产品，该bSMP包含：第一相分离区域(AD)、第二相分离区域(SD)和交联该bSMP的聚合物链的共价键或物理键；其中，第一相分离区域(AD)具有一第一转变温度(Tt,AD)，其对应于第一区域(AD)的结晶化转变或玻璃化转变；第二相分离区域(SD)具有一第二转变温度(Tt,SD)，其对应于第二区域(SD)的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度(Tt,SD)高于所述的第一转变温度(Tt,AD)；所述的第一和第二区域(AD，SD)通过共价或物理交联的方式相互连接，其中，所述第二相分离区域(SD)形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区域(AD)的骨架，其中，形成第一区域(AD)的bSMP的聚合物链实质上是沿同一个方向取向，这样bSMP就能在所述第一和第二温度(Thigh，Tlow)间的温度变化范围内，在第一温度(Thigh)下的第一形状(A)和第二温度(Tlow)下的第二形状(B)之间进行可逆的形变，该可逆形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域(AD)的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且TlowTt,ADThighTt,SD。
Description
技术领域
本发明涉及一种由双向形状记忆聚合物(bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物的产品，其生产方法和应用。
背景技术
传统的形状记忆聚合物能够经历一种从一“程控的”临时形状到一记忆的永久形状的形变。然而，这是一种单程的效应，因为进一步的变形需要一个重新进行的热-机械程控过程。在单程形状记忆聚合物(SMPs)中，同一类型的转变区域提供两种功能：临时固定一种程控的临时形状以及弹性恢复永久形状(Lendlein,A.&Kelch,S.Shape-memory polymers.Angew.Chem.Int.Ed.41,2034-2057(2002))。转变区域的热转变(Ttrans)，比如融化(Tm)或者玻璃化转变(Tg)，在形状记忆效应中扮演开关的角色。在施加外部应力下，形状A在T>Ttrans的变形中，形成转变链段的聚合物链段是取向的，这导致熵的降低。降温到T<Ttrans后会导致转变区域的固化，诸如结晶化或玻璃化，这种方法会将形状固定下来。这种形状记忆功能的形成过程被称为程控。在加热后，记忆的(永久)形状会恢复回来。在温度超过Ttrans后，在熵增的驱使下，取向的链段会回弹，这将不可逆地消除掉临时形状的几何信息。因此，传统的单程形状记忆聚合物的形状记忆效应只能被引发一次。要通过形状记忆效应发生进一步的形变，就需要一种新的程控过程。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种聚合物或者一种包含该聚合物的产品，这种聚合物能够在两个形状之间进行可逆转变且不需要重新进行定形的过程(程控)。这种可逆转变在进行时不用施加外部应力。也就是说，提供一种能够独立进行双向形状记忆的聚合物(下文也称作bSMP)。
目前还没有解决这个问题。我们都知道，无应力的形状记忆聚合物在引入形状记忆效应后需要对临时形状进行新的程控，也就是说，该无应力的形状记忆聚合物是单向的。迄今为止，施加恒定应力已成为成功实现聚合物可逆转变的先决条件。
本发明在独立权利要求项中提供的一种产品，其制备方法和应用，解决了上述问题。本发明的优选实施方案在从属权利要求中做了详细说明。
本发明的产品由双向形状记忆聚合物(bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物(bSMP)。所述的bSMP包括：
-具有一第一转变温度Tt,AD的第一相分离区域AD，该第一转变温度Tt,AD对应于所述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；
-具有一第二转变温度Tt,SD的第二相分离区域SD，该第二转变温度Tt,SD对应于所述第二区域SD中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度Tt,SD高于所述的第一转变温度Tt,AD，以及
-交联所述bSMP的聚合物链的共价键或物理键，所述的第一区域AD和所述的第二区域SD以这种方式相互连接；
其中，所述第二相分离区域SD形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区域AD的骨架，其中，形成所述第一区域AD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一温度Thigh和一第二温度Tlow间的(直接或间接)温度变化范围内，在所述第一温度Thigh下的一第一形状A和所述第二温度Tlow下的一第二形状B之间进行可逆的(双向的)形变，所述可逆形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域AD的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD。
本发明解决了可逆性的技术问题，同时还通过制备多相聚合物体系保持了形状，其中，一个相(下文称作骨架区域SD)负责保持形状，而另一个相(下文称作致动区域AD)起到可逆致动器的功能。迄今为止，在传统的单向SMPs中，一个相(转换相)被用来保持形状和致动。本发明通过将这两项功能分别设定在不同的相(或转变温度范围)上从而解决了该问题，这些不同的相在分子水平上是通过共价键合或物理的关系相互连接的。
在本发明一较佳的实施例中，所述的bSMP除了包括所述第一相分离区域AD和所述第二相分离区域SD外，还包括一个第三区域ED，该第三区域ED具有一第三转变温度Tt,ED，该第三转变温度Tt,ED对应于所述第三区域中的玻璃化转变，其中，所述的第三转变温度低于所述第一区域AD的转变温度Tt,AD(和所述第二区域SD的转变温度Tt,SD)。因此，在所述bSMP的使用温度范围内，所述的第三区域ED处于熔融的弹性态。所述的第三区域与所述的第一区域AD一同，使所述的第二区域SD提供的骨架嵌入其中。所述的第三区域为所述的bSMP提供弹性，因此也被称为弹性区域ED。这样的产品由双向形状记忆聚合物(bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物(bSMP)，所述的bSMP包括：
-具有一第一转变温度Tt,AD的第一相分离区域AD，该第一转变温度Tt,AD对应于所述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；
-具有一第二转变温度Tt,SD的第二相分离区域SD，该第二转变温度Tt,SD对应于所述第二区域SD中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度Tt,SD高于所述的第一转变温度Tt,AD；
-具有一第三转变温度Tt,ED的第三相分离区域ED，该第三转变温度Tt,ED对应于所述第三区域ED中的玻璃化转变，所述的第三转变温度Tt,ED低于所述的第一转变温度Tt,AD和所述的第二转变温度Tt,SD，以及
-交联所述bSMP聚合物链的共价键或物理键，所述的第一区域AD、所述的第二区域SD和所述的第三区域ED以这种方式相互连接；
其中，所述第二相分离区域SD形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区域AD和所述第三相分离区域ED的骨架，其中，形成所述第一区域AD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一温度和一第二温度(Thigh，Tlow)间的(直接或间接)温度变化范围内，在所述第一温度Thigh下的一第一形状A和所述第二温度Tlow下的一第二形状B之间进行可逆的形变，所述可逆形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域(AD)的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且Tt,ED<Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD。
在温度低于所述相分离骨架区域SD的转变温度Tt,SD下，也就是说，所述骨架区域处于固化(结晶化或玻璃化)的状态下，所述产品具有一被所述第二相分离区域固定下来的总体几何形状。所述的总体几何形状(由下列程控过程形成)决定了所述第一形状A和第二形状B，该形状A和B在可逆双向形变过程中会被回复。
所述第一相分离致动区域AD可由聚合物链段形成，该些聚合物链段与所述第二相分离区域SD的聚合物链段在化学上是不同的。化学性质不同的分离区域可由嵌段共聚物中分隔的嵌段提供。化学上不同的致动器和骨架区域也可以由不同聚合物的物理混合物(掺合物)或者不同聚合物的共价交联聚合物网络中的分隔的聚合物相来实现。本发明实验部分列举了一个包括化学上不同的致动器和骨架区域的聚合物体系的例子，但不仅限于此，该聚合物体系的形式为多相共聚酯型聚氨酯网络PPDL-PCL，其含有作为骨架区域SD的聚(ω-十五酸内酯)链段的和作为致动区域的聚(ε-己内酯)链段。
在本发明另一可选的实施例中，所述第一相分离区域AD由聚合物链段形成，该聚合物链段与所述第二相分离区域SD的聚合物链段在化学上是相同的。由于性质相同，所述致动器和骨架区域的转变温度被认为是相同的。然而，考虑到所述bSMP中所述相分离区域的分子环境，所述转变温度Tt,ED和Tt,ED存在差别，该Tt,ED和Tt,ED转变温度通常重叠导致形成一个宽的转变区域。在这个转变区域内，涉及较低范围的相作为致动区域，涉及较高范围的相作为骨架区域以稳定所述bSMP的总体形状。本发明实验部分例举了一个包括化学上相同的致动器和骨架区域的聚合物体系的例子，但不仅限于此，该聚合物体系的形式为共价交联的聚[乙烯-共-(醋酸乙烯酯)](cPEVA)。在这个聚合物体系中，所述致动器和骨架区域均由结晶聚乙烯相确立。
所述产品的总体几何形状可以在施加外部应力下，于高于所述第二区域SD的转变温度Tt,SD的一Treset温度下，由所述bSMP变形生产得到，这样，聚合物就处于一个橡胶高弹态，然后在保持外部应力的条件下将变形的bSMP降温到所述第二区域SD的转变温度Tt,SD以下或者，优选地，降温到所述第一区域AD的转变温度Tt,AD以下。在降温时，所述骨架区域发生固化(通过结晶化或者玻璃化)，从而稳定所述产品的总体几何形状，这由变形应力决定。以这种方式在聚合物体系中实现了所述的双向形变效应bSME。这个过程被称为“程控”。所述程控还可以进一步包括在降温结束后释放所述外部应力和/或加热温度至所述致动区域AD的转变温度Tt,AD以上的步骤。
优选地，形成所述骨架区域SD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向(与所述致动区域的链段一样)。所述致动区域AD和/或骨架区域SD的取向方向由变形决定。
所述bSMP可以为单一聚合物，并且组成所述第一区域AD、所述第二区域SD和，如果适用的话，所述第三区域ED的链段位于相同的聚合物链上。可选地，所述bSMP可以为混合物，即两种或多种聚合物的物理混合物或者一个相互贯穿的聚合物网络。在这种情形下，组成所述第一区域AD、所述第二区域SD和如果适用的话所述第三区域ED的链段位于不同的聚合物链上。
在本发明一优选的实施例中，所述产品由bSMP复合材料组成或者包含bSMP复合材料，该bSMP复合材料由前述的bSMP和嵌入其中的颗粒材料组成。所述颗粒材料可选自磁性颗粒、导电颗粒、红外敏感颗粒和微波敏感颗粒。这样，复合材料就可以分别通过磁场、电感、红外辐射或者高频电磁场间接加热而不用提升环境温度，其中，高频电磁场一般是在射频(RF)和微波(MW)范围内。微波敏感颗粒的举例包括碳化硅、碳化硼和石墨。
本发明的一进一步方面是涉及一种根据本发明制备所述产品的方法。所述方法包括步骤
-提供一种包含有第一相分离区域AD、第二相分离区域SD和交联所述bSMP聚合物链的共价键或物理键的聚合物；其中，第一相分离区域AD具有一第一转变温度Tt,AD，该第一转变温度Tt,AD对应于所述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；第二相分离区域SD具有一第二转变温度Tt,SD，该第二转变温度Tt,SD对应于所述第二区域SD中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度Tt,SD高于所述的第一转变温度Tt,AD；所述的第一区域AD和所述的第二区域SD通过共价或物理交联的方式相互连接；
-在一Treset温度下施加一外部应力使所述聚合物变形，该Treset温度高于所述第二区域SD的转变温度Tt,SD，这样，聚合物就处于一个橡胶高弹态，以及
-在保持外部应力的条件下将所述聚合物降温到所述第二区域SD的转变温度Tt,SD以下或者降温到所述第一区域AD的转变温度Tt,AD以下，从而形成一结构，该结构中，形成所述第二区域SD的所述bSMP的聚合物链段形成一个至少有一部分嵌入到所述第一区域AD的骨架，并且形成所述第一区域AD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一温度和一第二温度Thigh，Tlow间的温度变化范围内，在所述第一温度Thigh下的一第一形状A和所述第二温度Tlow下的一第二形状B之间进行可逆的形变，该形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域AD的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD<Treset。
该程控过程操作完成后，可以释放所述外部应力并且在所述聚合物中就实现了所述可逆的双向形变记忆效应。换句话说，以这种方式程控或功能化所述聚合物后，就能通过Tlow和Thigh间的直接或间接的温度变化在A和B两个形状间实现可逆转变。
优选地，所述方法进一步包括释放所述外部应力和加热所述聚合物温度至所述第一温度Thigh以形成所述第一形状A的步骤。该步骤对具有由化学上彼此相同的聚合物链段形成的致动区域AD和骨架区域SD的聚合物体系特别有利，因为Thigh的选择将所述区域SD和AK彼此区分开来，并且将稳定所述总体几何形状和双向形变的功能分别分配给该些区域。
所述变形步骤的作用一是使所述致动区域取向，二是将所需的总体几何形状和临时形状A和B分配给所述产品。所述变形可包括所述聚合物的拉伸、压缩、弯曲或它们之间的任意组合。优选地，所述变形包括所述聚合物的拉伸或者包括拉伸的一个复杂变形，例如弯曲。
根据一特别有用的实施例，所述聚合物的变形包括所述聚合物的表面刻纹，例如通过采用一具有相应表面结构的模板使所述橡胶高弹态聚合物表面刻有压纹。以这种方式在所述聚合物上产生一表面结构，该表面结构能够通过改变温度发生可逆转变。例如，如果所述表面刻纹包括轧花凹槽、通道，或圆形凹陷，其高度或深度可以通过所述bSME进行改变。可选地，所述聚合物的变形可包括表面已具有纹理结构的表面的平滑处理。这样，所述产品可以在光滑表面和纹理表面间转换。无论如何，纹理包括结构元素是优选的，例如凹槽、通道、圆形凹陷和/或凸起。所述纹理可包括规则或周期模式或者无规则形式。优选地，其中所述纹理或结构元素的尺寸为微米或纳米尺度。
本发明的一进一步方面还涉及一种根据本发明使用所述产品的方法，也就是说，所述产品在由前述程控过程决定的临时形状A和B之间的转换的方法。所述使用产品的方法包括在不施加外部应力的条件下在一第一温度Thigh和一第二温度Tlow之间改变温度，Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD，以诱导所述bSMP在所述第一温度Thigh下的一第一形状A和所述第二温度Tlow下的一第二形状B之间发生一可逆形变，该可逆形变由所述第一相分离区域AD的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动。所述可逆形变以一种独立的或无应力的方式进行，也就是说，无外部变形应力的施加。
所述温度的改变可以通过改变环境温度直接实现。在所述bSMP为包含有磁性、导电、红外敏感或微波敏感颗粒的复合材料时，可通过利用外部变化的磁场、红外辐射或者高频电磁场间接地实现加热，其中，高频电磁场一般是在射频(RF)和微波(MW)范围内。
本发明进一步涉及所发明创造的bSMPs的应用。它们包括，例如：
-用于工业、医学或体育用途(比如可以在宽大的时候穿上并且当被暖热到身体的体温时展现出可逆的缩变性的弹力袜或其他弹力织物)的具有bSME的纤维、功能织物、面料；
-膜，可重复利用的收缩薄膜，可沉积于织物上的膜；
-医用产品，如医用导管，软管，可移动的管；
-可逆的可锚接植入物(比如可磁控开关的纳米复合材料)；
-释放活性物质的热控开关系统；
-可逆的可控开关的微粒，显微结构；
-可打印的bSMP前驱体；
-用来将热差/温度差存储/转换成运动(马达)的设备(热机)；
-家用器具，如可逆的可密封的插座。
然而，由于该效果的新奇性，大量的其它应用也可能适用。
事实上，本发明所述的bSMPs可以可逆地变换它们的形状，而对所述材料施加应力并不是必须，这可认为是本发明创造性解决方案的一个关键。所述形变在两个独立的形状A和B之间进行，其中，对形状A和B程控也不是必须。然而，所述总体形状可以被程控和重新程控以产生新的形状A’和B’。
下面将参照以下附图对本发明进行更详细的讨论。
图1共聚网络双向形状记忆效应(bSME)的示意图：在Treset下变形后，决定形变几何形状的骨架区域(SD)通过冷却(程控过程)而结晶化/玻璃化。该bSME通过取向的致动区域(AD)的可逆的结晶/玻璃化以及熔融而触发。黑点表示交联。
图2bSMP的工作原理。(a)程控：总体形貌是由内部骨架形成区域(SK)的直接的结晶化/玻璃化决定。●：化学交联，←：变形的步骤。(b)致动：通过致动区域(AD)上取向的聚合物链段的结晶/熔融或玻璃化/熔融而实现可逆的形状转变。
图3PPDL-PCL聚合物体系按照程控的温度分布和三个随后的可逆循环进行的DSC测试。线0：初始加热和降温，线P：程控，线I：第一圈，线II：第二圈，线III：第三圈。Treset＝100℃，Thigh＝50℃，Tlow＝0℃。
图4显示PPDL-PCL聚合物带在两个不同形状A和A’程控后的bSME的一系列照片。弓状形状A是在第一次程控后获得的。bSME在Thigh下的形状A(弓状)和Tlow下的形状B(螺旋状)之间发生可逆转变。样品通过Treset重新程控成一开放形状(形状A’)，其可以可逆地转变成一折叠形状(形状B’)。
图5关于PPDL-PCL的bSME的量化循环，热机械拉伸测试。参数：εprog＝40％，Treset＝100℃，Thigh＝50℃，Tlow＝0℃。(a)：第一次可逆循环中拉伸率对温度的函数。(b)：最初的4个可逆循环中拉伸率ε和温度T对时间的曲线(ε：上部线，T：底部线)。
图6(a)：在PPDL-PCL的bSME过程中发生的结构变化，其由在后续可逆循环中于Thigh＝50℃和Tlow＝10℃间记录的形状A和形状B的2D小角X射线散射(SAXS)确定。(b)：长周期的PPDL-PCL的bSME过程中的变化示意图。
图7由PPDL-PCL制备的夹持装置可逆地捕捉和释放便士的一系列照片。
图8cPEVA按照程控的温度分布和三个随后的可逆循环进行的DSC测试。线0：初始加热和降温，线P：程控，线I：第一圈，线II：第二圈，线III：第三圈。Treset＝90℃，Thigh＝75℃，Tlow＝25℃。
图9关于cPEVA的bSME的量化循环，热机械拉伸测试。参数：Treset＝90℃，Thigh＝75℃，Tlow＝25℃，εprog＝150％(形状A/B)以及εprog＝100％(形状A’/B’)。(a)：第一次可逆循环中拉伸率ε对温度T的函数。(b)3个可逆循环中ε和T对时间的曲线。
图10(a)：在cPEVA的bSME过程中发生的结构变化，其由记录形状A和形状B以及程控后在后续可逆循环中记录的形状A’和B’的2D小角X射线散射(SAXS)确定(Thigh＝75℃，Tlow＝25℃，上方系列εprog＝150％，下方系列εprog＝100％)。数字表示实验中的步骤。(b)：长周期的cPEVA在可逆形变过程中的变化示意图。
图11图解cPEVA带(80mm×20mm×0.9mm)的bSME形变能力的一系列照片。(a)在Thigh下的膨胀六角手风琴状(形状A)和Tlow下的收缩六角手风琴状(形状B)间可逆变化的程控的毛虫状形貌。(b)在开放的(形状A’)和封闭的(形状B’)形式间可逆折叠的重新程控的蝴蝶状形貌。
图12cPEVA单丝的机械特性：室温下测试的生产的单丝(a)和在100℃下热处理(收缩)后(b)的应力σ对拉伸率ε的曲线。
图13cPEVA单丝的机械特性：在110℃下测试的应力σ对拉伸率ε的曲线。
图14cPEVA单丝在程控和双向形变过程中的机械特性：温度T/标准力F/拉伸率ε对时间的曲线，(a)4个循环，(b)4个循环中的拉伸率和(c)21个循环。
图15显示cPEVA单丝的可逆bSME的一系列照片。
图16包含有一表面微观结构的表面纹理的bSMP及其双向形状记忆效应。
图17在降温(a)和加热(b)过程中从AFM照片中获得的一微观结构的bSMP的横截面剖面图。
图18在降温和加热过程中获得的微观结构的bSMP的凹槽深度D对温度曲线(a)以及在第一次加热、降温和第二次加热过程中的DSC曲线(b)。
根据现有技术的状态在传统的单向SMPs中，同一类型的转变区域提供两种功能：临时固定所谓的临时形状以及弹性恢复永久形状。转变区域的热转变(Ttrans或Tt)，比如融化(Tm)或者玻璃化转变(Tg)，在形状记忆效应中扮演开关角色。在施加外部应力下，临时形状在T>Ttrans的变形中，形成转变链段的聚合物链段是取向的，这导致熵降低。降温至T<Ttrans后会引起转变区域的固化，例如结晶化或玻璃化，永久形状以这种方式固定下来。这种形状记忆功能的形成过程被称为程控。加热后记忆的永久形状会恢复回来。在温度超过Ttrans后，在熵增的驱使下，取向的链段会回弹，这将不可逆地消除掉临时形状的几何信息。要实现进一步的形变，单程SMP又需要重新程控。
本发明的双向形状记忆聚合物bSMP的原理在图1中进行了示意，其中，程控机制画在左边，由双向形状记忆效应bSME所触发的形状A和B的可逆转变画在右边。下面，本发明的机理用具有热熔/结晶转变的(半)结晶骨架和致动区域来解释。然而，该机理也适用具有热玻璃化转变的无定型骨架和致动区域。
在本发明的bSMP中，两种功能(第一形状A的临时固定以及第二形状B的弹性恢复)被分配给两个单独的结构单元，这些结构单元在分子水平上是相互连接的。此处，选择两结晶区域作为结构单元，其具有作为转变温度Tt的熔融温度Tm。涉及较高熔融温度(Tt,SD)的区域决定材料形变的几何形状并且被称为骨架区域SD。涉及较低熔融温度(Tt,AD)的区域负责bSME的致动且因此被称为致动区域AD。该致动能力由区域AD内的链段的构象取向获得，这导致结晶和熔融过程中致动区域AD的定向长度的可逆变化。因此，本发明的关键问题是提供一种决定区域的固化(结晶化或玻璃化)的几何形状的骨架，骨架区域SD，这样，致动区域AD内的链沿目标的宏观形变的方向取向。这个需要在聚合物材料中实现链段取向和宏观形变几何形状的过程被称为程控。
参照图1，在高于骨架区域SD的Tt,SD和高于致动区域AD的Tt,AD的温度Treset下，聚合物处于一个橡胶高弹态，也就是说，其不含有任何结晶区域。在Treset下，致动区域AD和骨架区域均处于熔融态。在此温度下，聚合物根据期望的总体形貌宏观变形成期望变换的几何形状。例如，该宏观变形包括拉伸(图1左侧)。从而，所有的链段都进行了取向。在变形应力作用下，降温至低于骨架区域SD的转变温度Tt,sk和低于致动区域AD的Tt,AD的Tlow温度，使所有区域都进行固化(也就是说，在(半)结晶AD和SD的情形下进行结晶或者在具有玻璃化转变的区域的情形下进行玻璃化)。应力的释放与导致形状B的bSMP的收缩/缩小有关(图1右侧)。骨架区域SD的结晶或玻璃化导致嵌入沿变形方向取向的致动区域AD中的骨架结构的形成。形状A是通过加热到AD和SD转变温度间的Thigh温度后获得(Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD)。此刻材料中就实现了bSME。
通过降温到Tlow使取向的致动链段AD结晶将再一次导致形状B的形成。重新加热到Thigh会引起致动区域AD的融化并且引起能可逆形变成形状A的链段回弹。该在Tlow和Thigh间的加热和降温循环被称为可逆循环并且可以重复若干次(图1右侧)。
如图2所示，重新加热到Treset，也即是使聚合物处于粘弹态，能够给予一个新的主体形貌的新的程控过程。例如，沿长度延伸方向弯曲聚合物薄片并且后续在应力作用下降温以导致弯曲的形状A形成。重新加热到Treset使骨架区域SD融化并且消除掉程控的形状A。在Treset下沿宽度延伸方向弯曲bSMP薄片并且后续在应力作用下降温将导致一个新的桥形形貌形状A’形成(图2a)。在不同情况下，主体的总体形貌由固化的(结晶的)骨架区域SD决定。共价的(即化学的)或非共价的(物理的)网格点能够使于Treset下处于粘弹态的链段发生取向，在图中显示为连接链段的小圆点。
进一步地，一旦聚合物主体已经被程控，在Tlow和Thigh间(Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD)的温度变化会使聚合物主体分别在两个形状A和B间或者A’和B’间发生可逆转变，这由程控过程决定(图2b)。该双向形状记忆效应由取向的致动区域AD的固化和熔融驱动。
方法
DSC：循环的热机械拉伸测试采用标准样品形状(ISO 527-2/1BB)在一台配备有热室和200N载荷传感器的型号为Zwick Z1.0的仪器上进行。
实验部分通常由一个初始的骨架形成模块(程控)和若干个后续可逆形变循环组成。在骨架形成模块中，样品在Treset下根据期望的形式变形并且平衡5分钟。在恒定应变下降温至Tlow和10分钟的平衡时间后，样品在无应力的条件下被重新加热至Thigh，导致形状A的形成。该可逆的形变循环由降温至Tlow，等待10分钟和重新加热至Thigh及另一个10分钟的等待期组成。加热和降温的速率为1K·min-1。
SAXS：SAXS 2D散射图样是在沿s3轴(形变方向)的一10°宽开角减去背景后进行整合(采用Bruker AXS提供的SAXS软件)，其中观察到离散峰，进而得到一个I相对于s3的一维曲线。长周期是在L＝1/sL时进行Lorentz校准(I(s)→s2I(s))之后的最大峰位置所决定的，且其作为与Thigh和Tlow相关的可逆循环中测量的平均值。2D图按照如下进行处理：在减去背景及进行曝光时间和样品吸收的校正之后，无效像素(例如光束阻挡)被遮蔽。旋转图样以使其和它们的纤维轴在垂直方向上相对应。调整纤维对称图(4象限对称)并使中央点被填满。图样以伪色彩的形式呈现在观察部位(～0.4nm-1)。进一步计算弦分布函数(CDF)以提取出结构信息。此处图样被投射到纤维板(s1,2s3)上并计算出干涉函数。通过傅里叶变换获得CDF，其表征了真实空间(r1,2r3)中的纳米结构，以及区域尺寸和间距。
实施例1：PPDL-PCL
本实施例考察了bSMP的bSME行为，其中致动区域AD和骨架区域SD涉及到化学上不同的链段。出于这个目的，采用了多相共聚酯型聚氨酯网络PPDL-PCL。该PPDL-PCL由作为决定骨架区域(SD)的聚(ω-十五酸内酯)(PPDL)链段和提供致动区域(AD)的聚(ε-己内酯)(PCL)链段组成。
该PPDL-PCL由星形PPDL-三醇和星形PCL-四醇与1,6-二异氰酸-2,2,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸-2,4,4-三甲基己烷两种异构体的混合物反应制得。
为了决定PPDL和PCL区域的熔融温度以及选择后续bSME测试时的Treset、Thigh和Tlow的合适参数值，进行了差示扫描量热(DSC)分析。图3中曲线‘0’显示了第一次加热期间内焓与温度的关系。在加热至Treset＝100℃时，可观察到两个峰，分别与PCL区域在Tm,AD＝34℃和PPDL区域在Tm,SD＝64℃的熔融有关。在降温方向，出现了3个结晶峰，对应于PPDL区域的结晶，PPDL和PCL区域的混合结晶以及PCL区域的结晶。根据PCL致动区域的Tm,AD，选择Thigh＝50℃和Tlow＝0℃为形状A和B之间的转变温度。
为程控总体形状，PPDL-PCL聚合物体系被加热至Treset＝100℃，这样聚合物就完全处于橡胶高弹态并且在该温度下根据期望的形状变形(图3曲线P)然后被降温至Tlow＝0℃(曲线I，底部)。当温度在适用可逆循环的选择温度范围内(Thigh＝50℃和Tlow＝0℃)进行后续循环时，只观察到一个熔融峰，对应于PCL致动区域的熔融(曲线I、II和III)。
在图4显示的实验中，由PPDL-PCL聚合物体系制成的带(40mm×4mm×0.4mm)先在Treset＝100℃下发生变形以形成一弓状的第一形状A并且在保持变形应力的条件下降温至Thigh＝50℃(左上侧)。进一步降温至Tlow＝0℃，以形成形状B，该情形下形状B呈螺旋状(左下侧)。在Thigh和Tlow间循环加热和降温以在形状A和形状B之间实现可逆转变。
再次加热至Treset，消除掉聚合物记忆的形状A和B，可以进行不同形变的几何形状的重新程控。此处，材料被程控呈现出一开放式折叠形状A’(图4右上角)。随后在Thigh和Tlow间循环加热和降温，导致在开放式折叠形状A’和紧紧折叠形状B’之间的转变。本实验显示了在一种且相同的材料的绕卷和折叠机制中连续程控是可行的。该些形变发生在同一温度下并且形变的几何形状是独立的。
聚合物PPDL-PCL的bSME通过循环的热机械拉伸测试定量。该些测试由初始的程控和4个可逆循环组成。测试结果在图5a和b中展示。在图5a中，描绘了第一次可逆循环中拉伸率ε对温度T的曲线。形状A通过Thigh下的εA表征，其由决定几何形状的结晶PPDL区域稳定。当降温至Tlow时，聚合物转变成形状B，其中拉伸率增加到εB(～21％)是由取向的致动PCL区域的结晶引起的。加热至Thigh将再一次导致形状A的形成。此处，转变温度Tsw(A→B)(27±1℃)和Tsw(B→A)(38±1℃)明显不同，该不同对应于致动区域的结晶温度(21±1℃)和熔融温度(34±1℃)的不同(见图3)。在后续的可逆循环中，样品在误差范围内在形状A和B之间可逆地转变(图5b)。
为探究PPDL-PCL在纳米尺度下的bSME过程中的结构变化进行了原位小角X射线散射(SAXS)测试。图6a显示了SAXS数据，图6b为相应的图示。类似的散射图样可以在若干循环周期中的Thigh下的形状A和Tlow下的形状B中找到，从而证明bSME在该分级水平上具有优异的可逆性。Thigh下获得的各向异性的散射图样可单独归属于结晶的、决定几何形状的PPDL区域。这些由在程控过程中沿拉伸方向正交取向的结晶的和无定型的薄片组成。此处，长周期是由SAXS数据通过分析形状A在L(Thigh,PPDL)＝11.8±0.4nm下的弦分布函数(CDF)20所确定的，该长周期是指两结晶薄片间的平均距离，结晶薄片是由一结晶部分和一无定型部分组成的。相比之下，在10℃(形状B)下结晶的PCL和PPDL区域促成了明显的L(Tlow,PPDL)＝13.8±0.2nm。该行为归属于共聚物网络中的相分离，其中一个相内的微晶被同种类的微晶所包围。因此可推定在bSME过程中PPDL相的内部结构保持不变，L(Tlow,PPDL)＝L(Thigh,PPDL)。可明显地观察到长周期的增加归因于半结晶PCL相的贡献，该相的重量含量在PPDL-PCL中比在PPDL中高3倍。这个解释通过由聚酯型聚氨酯网络决定的类似的L(Tlow,PCL)＝15.1nm得到支持，其是单独地基于PCL。
为了展示bSMP的实际应用，图7显示了采用PPDL-PCL聚合物体系构建的夹持装置。握爪通过将两PPDL-PCL带固定在木棒上创建。该聚合物带彼此交叉连接以提供4个咬牙。固定前，聚合物带在Tlow＝0℃下被程控成一封闭形状。当加热至Thigh＝50℃时，握爪打开并在其上放置一便士，当再次降温至Tlow后便士被捕捉。加热至Thigh可逆地释放便士。
在另一未在此展示的应用实例中，设计了一个由bSMP驱动的热机，其基于两个PPDL-PCL元件。首先，六角手风琴状的PPDL-PCL驱动元件在加热至Thigh时向前移动附加齿条，当降温至Tlow时向后移动附加齿条。在向前运动过程中，第二PPDL-PCL致动元件沿齿轮相反方向按压齿条。当降温至Tlow时致动器收缩导致在齿条上产生一较小压力，使六角手风琴状的驱动元件也收缩。在6个循环内，实现了轮子约120°的逆时针旋转。
实施例2：cPEVA
本实施例考察了bSMP的bSME行为，其中致动区域AD和骨架区域SD涉及到化学上相同的链段。出于这个目的，采用了一种商业上相关的塑料，即共价交联的聚[乙烯-共-(醋酸乙烯酯)](PEVA)。PEVA包含可结晶的聚乙烯(PE)链段和无定型的聚(醋酸乙烯酯)链段。
cPEVA是通过将98g含有18wt％醋酸乙烯酯含量的聚[乙烯-共-(醋酸乙烯酯)](型号Elvax460，杜邦)和2g过氧化二异丙苯作为热引发剂在一双螺杆挤出机中于110℃和50rpm下混合(型号EuroPrismLab，赛默飞世尔科技)来制备。将所得混合物模压成1mm厚的膜然后在200℃和20bar的条件下交联25分钟，以形成交联PEVA(cPEVA)。
在cPEVA聚合物体系中，骨架功能和致动功能是基于同一个材料组件，这样两种功能间的相互转化就成为可能。该相互转换是在具有一宽Tm范围的半结晶的聚合物网络中实现的。涉及在一较高熔融温度(Thigh)以上的Tm范围的微晶提供内部骨架SD，该骨架决定了主体的形貌并且可以通过熔融、变形和结晶重复塑形(图2a)。涉及在Thigh以下的Tm范围的取向的聚合物链段的结晶和熔融，通过结晶诱导的延伸和熔融诱导的收缩赋予了其致动功能(图2b)。进一步地，连接链段的共价网格点能够使于Treset温度下(Thigh<Treset)处在粘弹态下的链段通过宏观变形进行取向。决定取向能力的网格点密度和弹性以及合理选择能够控制作为骨架或致动器的聚合物链段比例的Thigh均是关键因素。
图8显示了cPEVA的循环DSC测试的结果。在第一次DSC加热中，在加热方向可以看到宽的熔融温度范围Tm并且在降温方向可以看到一个尖锐的结晶峰(曲线‘0’)。PE微晶跨越从25℃附近到85℃的整个温度区间内的宽的熔融转变归因于醋酸乙烯酯共聚单体。该与PE区域有关的宽的Tm可划分成两个温度区间。涉及对应于Tt,AD的较低Tm范围(从Tlow＝25℃到Thigh＝75℃)的区域作为提供形变致动的致动区域AD。对应于Tt,SD的从Thigh到Treset＝90℃的较高Tm范围的微晶被用作决定总体形貌的可结晶的骨架区域SD。通过共价交联可确保在T>Tm下形状的稳定性。
仅加热到75℃会导致在较低温度下部分熔融，形成具有最大峰值的宽结晶峰。在后续的可逆循环中，可以观察到具有最大峰值的熔融峰，该最大峰值明显小于样品完全熔融时获得的最大峰值。
在用2.0wt％的过氧化二异丙苯交联的cPEVA中，Thigh在75℃时提供了形成骨架和致动的聚合物链段间的最佳比例。当改变Thigh或通过改变过氧化二异丙苯的重量比而改变交联密度时，就会推迟变质形变能力。以热流量的积分衡量结晶度，在此温度下约三分之一的微晶位于骨架形成区域且三分之二的微晶作为致动器。
cPEVA的形变能力是通过在与较低Tm范围相关的致动区域AD中的PE链段的构象取向获得的，其可在由内部骨架引导的结晶和熔融过程内引起致动区域的可逆长度变化。因此，由较高Tm范围的微晶形成的骨架必须在程控中建立，这样在致动区域内的PE链就可沿目标的宏观形变方向取向。出于这个目的，根据期望的形貌在Treset下完成宏观变形，这样链段就形成了取向。骨架是在应力条件下通过降温至Tlow形成的，其中与Tm,SD和Tm,AD相关的聚合物网络链段在Tlow下结晶。形状A由加热至Thigh后获得。此刻材料中就形成了新的形貌。通过降温至Tlow，取向的致动链段结晶，导致形状B的形成。重新加热至Thigh引起致动区域的融化，熵驱动使得能够可逆形变的链段回弹至形状A。
图11中用一系列照片图解了cPEVA的可重新程控的形变能力。初始，cPEVA带在Thigh＝75℃下呈现出膨胀的六角手风琴状(形状A)，犹如一毛虫。降温至Tlow＝25℃导致形状B形成，在这种情形下形状B为收缩的六角手风琴状。在Thigh和Tlow间循环加热和降温以在膨胀的和收缩的形貌之间进行可逆形变。
cPEVA展示了bSME，如图11b中显示的其能够重新程控。加热至Treset＝90℃消除掉了内部骨架以及形状A和B。按照期望的蝴蝶状几何形状，通过宏观形变创建了新的形貌。在应力条件下通过降温至Tlow形成了相应的内部骨架。伸展的翅膀(形状A’)由加热至Thigh后获得。当该材料降温至Tlow时，翅膀折叠起来(形状B’)。同样，该在Tlow和Thigh间降温和加热产生的形变也是可逆的。
该可逆的形变效应通过循环的热机械拉伸测试定量。该些测试由在变形至εdef条件下的初始骨架的形成和3个后续的可逆循环组成(见方法部分)。测试结果在图9a，b中展示。在图9a中，描绘了第一次可逆循环中拉伸率ε对温度T的曲线。形状A通过Thigh下的εA表征并且由内部骨架SD稳定，该内部骨架SD是在εdef＝150％下通过结晶创建。当降温至Tlow时，聚合物转变成形状B，其中拉伸率增加到εB(～21％)是由取向的致动PE区域(AD)的结晶引起。加热至Thigh将再一次导致形状A的形成。从图9a可以看到，转变温度Tsw(A→B)(59±1℃)和Tsw(B→A)(69±1℃)是明显的。两者的不同对应于致动区域的结晶温度Tc,AD(55±3℃)和熔融温度Tm,AD(68±3℃)的温度不同(比较图8)。在后续的可逆形变循环中，样品在误差范围内在形状A和B之间可逆地转变(图9b)。当新的形貌通过加热至Thigh和在εdef＝100％下结晶创建时，获得在形状A’和B’间的可逆形变，其中，此时拉伸率增加到εB’，约7％，同时转变温度不发生变化。对基于商业塑料的材料体系而言，bSME的高可逆性是显著的。
为探究cPEVA在纳米尺度下的形变效应过程中的结构变化进行了原位小角X射线散射(SAXS)测试。类似的散射图样可以在若干循环周期中的Thigh下的形状A和Tlow下的形状B中找到，从而证明在该分级水平上形变具有优异的可逆性(图10a)。Thigh下获得的各向异性的散射图样可单独归属于结晶的、骨架PE区域SDc。这些由在程控过程中沿拉伸方向正交取向的结晶的和无定型的薄片组成(图10b)。致动过程中样品长度的宏观变化应通过长周期的变化在纳米尺度上反映出来，该长周期是指两个结晶薄片间的平均距离，该结晶薄片由一结晶部分和一无定型部分组成。只要样品的宏观尺寸没有变化，在预期薄片厚度在两温度下恒定时，结晶度的加倍应会导致长周期缩短50％。相应地，通过在部分无定型区域(在现有的骨架之间)额外形成结晶薄片使结晶度增加50％，将导致长周期减小三分之一。如果宏观样品由于致动改变其长度，就得认为在长周期的纳米尺度上发生了相同程度的改变。将此模型应用于cPEVA体系，在从75℃到25℃的降温过程中，实现了60％的结晶度增量和12％的宏观长度变化，可从形状A的15.4nm的长周期L(Thigh)中计算得到形状B的长周期10.7nm。该估算在实验误差范围内，与实验确定的形状B的长周期L(Tlow)11.4nm相符。测得同一cPEVA带发生7％的宏观长度变化，其此时是在εdef＝100％下变形的。该宏观效应再次将实验决定的形状A’的16.1nm的长周期L(Thigh)和形状B’的13.1nm的长周期L(Tlow)的变化很好地联系起来。
采用两个cPEVA致动元件(未显示数据)成功构建了与前述PPDL-PCL聚合物体系描述类似的热机。
实施例3：cPEVA单纤维丝
将聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)(PEVA)、作为交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(TIAC)及作为光引发剂的二苯甲酮的混合物进料到一挤出机中并制成丝。丝经紫外辐射产生共价交联的纤维状cPEVA。UV辐射被整合在挤出工艺中。该cPEVA单丝具有0.4-0.5mm的初始直径。在100℃的热处理后，直径增加到0.8-0.9mm。
在室温下用拉伸测试考察了以这种方式生产的cPEVA单纤维丝(热处理前和后)的机械特性。未处理的单丝在60MPa至80MPa的范围内出现应力损坏且损坏时的拉伸率百分比在100％到400％范围内，而热处理的单丝在20MPa至30MPa的范围内出现应力损坏且损坏时的拉伸率百分比大于800％(见图12)。
在110℃温度下在橡胶高弹态中进行进一步的拉伸测试，该温度高于cPEVA中聚乙烯微晶的熔点。而且，该些测试表明单丝间已成功地实现了共价交联。在110℃下，热预处理的单丝在在1.0MPa至1.3MPa的范围内出现应力损坏且损坏时的拉伸率百分比大于350％(见图13)。
将热预处理的cPEVA单丝用于bSME的功能化。该热预处理的单丝先在100℃(Treset)下伸展至400％的长度然后在保持施加的应力条件下降温至0℃，该单丝中就形成了骨架结构。在切换成无应力状态后，将材料加热至Thigh＝85℃的温度，就获得了形状A(在此种情形下伸长率约300％)。当将材料降温至Tlow＝25℃的温度时，材料膨胀至约330％的长度(形状B)。通过重复循环加热材料至Thigh和降温至Tlow可在形状A和形状B之间可逆地转变(见图14a和14b(每4个循环)及图14c(21个循环))。
此外，进行了一个演示实验。该实验中，采用上述方式程控的cPEVA单丝在设有温度控制的室内，其两端被水平固定。室内的温度通过在Tlow＝25℃和Thigh＝85℃间变化控制。图15显示了两个循环的一系列照片。可以看到cPEVA纤维可逆地在25℃下下垂，在85℃下缩短。
实施例4：包含有微纹理的表面结构的bSME
采用实施例1中的共价交联的PPDL-PCL材料制造膜。将该膜加热至90℃(Treset)然后将具有平行线槽的规则图样的结构模板按压到膜表面以预定深度。在保持膜上的模板和应力下，将膜降温至10℃(Tlow)然后移除模板。加热至50℃后产生的形状A是一个具有规则凹槽图样，槽深度D50在50℃约40nm的膜(图16，左侧)。
随后，在Thigh＝50℃和Tlow＝0℃间逐步改变温度。降温时如图16右侧所示凹槽的深度增加。该横截面剖面图是采用AFM测量的。图17描绘了具有纹理的膜在降温(a)和加热(b)过程中在不同温度下由AFM照片中获得的横截面剖面图。可以看到降温时形变(膨胀)发生在25℃和20℃间，而收缩则是在30℃和35℃间的加热过程中观察到(也可见图18a，其显示了在加热和降温过程中凹槽深度随温度的变化)。该些转变温度与图18b所示的从DSC结果中获得的PCL晶体的融化(Tm,PCL＝32℃)和PCL的结晶(Tc,PCL＝14℃)相符。
实施例5-7：各种交联的单一热塑性塑料
总的制备：将单一聚合物和过氧化二异丙苯(西格玛奥德里奇)在一双螺杆挤出机(型号EuroPrismLab，赛默飞世尔科技)中于110℃和50rpm下混合。将所得混合物模压成1mm厚的膜然后在200℃和20bar的条件下交联25分钟。
采用下述单一聚合物：
实施例5：cPEVA体系：
将醋酸乙烯酯含量为9wt％(型号Greenflex ML30)、18wt％(型号Elvax460，cPEVA20)、28wt％(型号EVAX3175，cPEVA31)、35wt％(型号EVAX150，均购自杜邦，cPEVA35)的聚[乙烯-共-醋酸乙烯酯]与过氧化二异丙苯通过热交联制备各种cPEVA。
实施例6：cPEAEMA体系：
5500(PEAEMA)是一种无规三元共聚物，其含有77.2wt％的乙烯、20wt％的丙烯酸酯和2.8wt％的顺丁烯二酸酐，其与过氧化二异丙苯进行热交联。
实施例7：cPEMAGMA体系：
AX8900(PEMAGMA)也是一种三元共聚物，其含有较低百分比约68wt％的PE，而甲基丙烯酸酯的含量在24wt％，其与过氧化二异丙苯进行热交联。此处的反应基团是含量为8wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
实施例8-11：各种由两种热塑性塑料交联的混合物
总的制备：将聚合物的混合物和交联剂(过氧化二异丙苯或，5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷)在一双螺杆挤出机(型号EuroPrismLab，赛默飞世尔科技)中混合。将所得混合物模压成1mm厚的膜然后在200℃和20bar的条件下交联25分钟。
采用下述的聚合物：
实施例8：cHDPE-EOC混合物体系：
HDPE，聚(乙烯-共-1-辛烯)(每1000C单元中含有30个分枝)，AffinityPL1280G(陶氏化学)，和交联剂2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷(DHBP，Luperox101)(西格玛奥德里奇，德国)按来样使用。含有15wt％HDPE和85wt％EOC的混合物在60℃下真空干燥4小时后，在130℃，150rpm转速下在双螺杆挤出机(型号EuroPrismLab，赛默飞世尔科技，美国)中挤出。挤出进行两次以确保得到均匀的混合物。在乙醇存在以利于扩散的情况下，以混合物量的0.5wt％、1wt％和2wt％添加DHBP，覆有物料的烧杯存放3天以完成扩散。所得混合物按如下操作进行模压：在无压力条件下加热至130℃保持5分钟，施加100bar压力并保持5分钟，在200℃和100bar的条件下交联反应20分钟，最后在100bar下降温至30℃，获得0.5mm厚的膜。
实施例9：cPEVA/PCL体系：
采用醋酸乙烯酯含量为18wt％的聚[乙烯-共-(醋酸乙烯酯)](型号ELVAX460，cPEVA20)和聚(ε-己内酯)PCL，(CAPA6800)及作为交联剂的过氧化二异丙苯。
实施例10：cPEAEMA/PCL体系：
采用含有77.2wt％乙烯、20wt％丙烯酸酯和2.8wt％顺丁烯二酸酐的5500(PEAEMA)和聚(ε-己内酯)PCL，(CAPA6800)及作为交联剂的过氧化二异丙苯。
实施例11：cPEMAGMA/PCL体系：
采用含有约68wt％PE、24wt％甲基丙烯酸酯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的AX8900(PEMAGMA)和聚(ε-己内酯)PCL，(CAPA6800)及作为交联剂的过氧化二异丙苯。
实施例12-14：由低聚物或单体化合物聚合制备的多相聚合物网络
实施例12：cPCL-PCHMA体系：
将4kDa(苏威，沃灵顿，英国)、8kDa(苏威，沃灵顿，英国)和10kDa(西格玛奥德里奇，德国)的PCL二甲基丙烯酸按照wt％比1:1:1混合，以15wt％和25wt％的量将其与丙烯酸丁酯(西格玛奥德里奇，德国)在80℃下搅拌混合。将混合物倒入玻璃板(1mm PTFE隔板)之间后用UV-D106单元(Esacure，宁柏迪)辐射60分钟进行交联反应。
实施例13：cPPDL-PCL
PPDL-PCL由星形PPDL-三醇和星形PCL-四醇与1,6-二异氰酸-2,2,4-三甲基己烷和1,6-二异氰酸-2,4,4-三甲基己烷两种异构体的混合物反应制得。
实施例14：cPCLBA：
cPCLBA由38.8wt％的聚(ε-己内酯)二异氰基乙酯二甲基丙烯酸酯和60.4wt％的丙烯酸正丁酯(西格玛奥德里奇)及0.8wt％的2,2’-偶氮二异丁腈在80℃下热引发共聚72小时合成。聚(ε-己内酯)二异氰基乙酯二甲基丙烯酸酯是由聚(ε-己内酯)(Mn 8300g·mol-1)与2-异氰基乙酯甲基丙烯酸酯反应获得。cPCLBA在-63℃下具有一个Tg,mix并且具有一个△Tm，该△Tm在5℃到60℃范围内且在50℃下出现峰。
实施例15：磁敏感的多相聚合物网络的复合材料
总的过程：该复合材料是由低聚物或单体化合物与磁性纳米颗粒(MNP)或多羟基功能化聚合物改性的MNPs(OCLMNP1，OCLMNP2，OPDLMNP1，OPDLMNP2)通过聚合制备的。
具有不同MNP的cPPDL-PCL复合材料
PPDL-PCL复合材料是采用HDI作为偶联剂通过PPDL和PCL前驱体交联制得，产品被命名为(4PPDL3PCL(15,85)，4PPDL3PCL(20,80)4PPDL3PCL(25,75)，4PPDL3PCL(15,85)OCLMNP1，4PPDL3PCL(20,80)OCLMNP14PPDL3PCL(25,75)OCLMNP1.4PPDL3PCL(15,85)OCLMNP2，4PPDL3PCL(20,80)OCLMNP2，4PPDL3PCL(25,75)OCLMNP2.4PPDL3PCL(15,85)OPDLMNP1，4PPDL3PCL(20,80)OPDLMNP1，4PPDL3PCL(25,75)OPDLMNP1，4PPDL3PCL(15,85)OPDLMNP2，4PPDL3PCL(20,80)OPDLMNP2，4PPDL3PCL(25,75)OPDLMNP2)。星形前驱体是由大量环状单体在氮气氛围下于130℃受DBTO催化并在冷的正己烷中用二氯甲烷溶液沉淀纯化而合成。聚合物网络的合成是在二氯乙烷溶液中在氮气氛围下进行的，其是采用DBTDL作为催化剂通过星形羟基遥爪前驱体与HDI反应合成。
这些复合材料的胶含量被测定在88％到97％范围内。材料中MNP的含量为4±1％。
采用DSC考察了实施例5到15的bSMP材料的热性能和机械性能。结果如表1至4所示。表5至8显示了材料的bSME性能的结果。
表8：复合材料的bSME性能
参考符号和缩略词
bSMP 双向形状记忆聚合物
bSME 双向形状记忆效应
AD 第一区域(致动区域)
SD 第二区域(骨架区域)
ED 第三区域(弹性区域)
Tt,AD 第一区域AD的转变温度
Tt,SD 第二区域SD的转变温度
Tt,ED 第三区域ED的转变温度
Thigh 第一温度
Tlow 第二温度
Claims (15)
1.一种由双向形状记忆聚合物(bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物(bSMP)的产品，所述的bSMP包括：
-具有一第一转变温度(Tt,AD)的第一相分离区域(AD)，该第一转变温度(Tt,AD)对应于所述第一区域(AD)中的结晶化转变或玻璃化转变；
-具有一第二转变温度(Tt,SD)的第二相分离区域(SD)，该第二转变温度(Tt,SD)对应于所述第二区域(SD)中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度(Tt,SD)高于所述的第一转变温度(Tt,AD)，以及
-交联所述bSMP的聚合物链的共价键或物理键，所述的第一和第二区域(AD，SD)以这种方式相互连接；
其中，所述第二相分离区域(SD)形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区域(AD)的骨架，其中，形成所述第一区域(AD)的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一和一第二温度(Thigh，Tlow)间的温度变化范围内，在所述第一温度(Thigh)下的一第一形状(A)和所述第二温度(Tlow)下的一第二形状(B)之间进行可逆的形变，所述可逆形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域(AD)中的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD。
2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，所述的bSMP进一步包括：
-具有一第三转变温度(Tt,ED)的第三相分离区域(ED)，该第三转变温度(Tt,ED)对应于所述第三区域(ED)中的玻璃化转变，所述的第三转变温度(Tt,ED)低于所述的第一转变温度(Tt,AD)，且Tt,ED<Tlow<Tt,AD，其中所述的第三相分离区域(ED)与所述的第一相分离区域(AD)一同，使所述的第二相分离区域(SD)嵌入其中。
3.如前述权利要求中任一项所述的产品，其特征在于，在低于所述第二相分离区域(SD)的转变温度(Tt,SD)的一温度下，所述产品具有的总体几何形状决定了所述第一和第二形状(A，B)并且被所述第二相分离区域(SD)固定下来。
4.如权利要求1至3中任一项所述的产品，其特征在于，所述的第一相分离区域(AD)由化学上不同于所述第二相分离区域(SD)的聚合物链段形成。
5.如权利要求1至3中任一项所述的产品，其特征在于，所述的第一相分离区域(AD)由化学上与所述第二相分离区域(SD)相同的聚合物链段形成。
6.如权利要求5所述的产品，其特征在于，所述的总体几何形状是在施加外部应力下，于高于所述第二区域(SD)的转变温度(Tt,SD)的一温度(Treset)下，由所述bSMP变形得到，这样，聚合物就处于一个橡胶高弹态，然后在保持外部应力的条件下将变形的bSMP降温到所述第二区域(SD)的转变温度(Tt,SD)以下或者所述第一区域(AD)的转变温度(Tt,AD)以下。
7.如前述权利要求中任一项所述的产品，其特征在于，形成所述第二区域(SD)的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向。
8.如权利要求1至7中任一项所述的产品，其特征在于，所述bSMP为单一聚合物，并且组成所述第一区域(AD)、所述第二区域(SD)和，如果适用的话，所述第三区域(ED)的链段位于相同的聚合物链上。
9.如权利要求1至7中任一项所述的产品，其特征在于，所述bSMP为混合物或者为相互贯穿的聚合物网络，并且组成所述第一区域(AD)、所述第二区域(SD)和，如果适用的话，所述第三区域(ED)的链段位于不同的聚合物链上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的产品，其由bSMP复合材料和嵌入其中的颗粒材料组成或者其包含bSMP复合材料和嵌入其中的颗粒材料，所述颗粒材料选自磁性颗粒、导电颗粒、红外敏感颗粒和微波敏感颗粒。
11.一种制备如权利要求1至10任一项所述产品的方法，包括步骤：
-提供一种包含有第一相分离区域(AD)、第二相分离区域(SD)和交联所述bSMP的聚合物链的共价键或物理键的聚合物；其中，第一相分离区域(AD)具有一第一转变温度(Tt,AD)，所述第一转变温度对应于所述第一区域(AD)中的结晶化转变或玻璃化转变；第二相分离区域(SD)具有一第二转变温度(Tt,SD)，所述第二转变温度对应于所述第二区域(SD)中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度(Tt,SK)高于所述的第一转变温度(Tt,AD)；所述的第一和第二区域(AD，SD)通过共价或物理交联的方式相互连接；
-在一温度(Treset)下施加一外部应力使所述聚合物变形，该温度(Treset)高于所述第二区域(SD)的转变温度(Tt,SD)，这样，聚合物就处于一个橡胶高弹态，以及
-在保持外部应力的条件下将所述聚合物降温到所述第二区域(SD)的转变温度(Tt,SD)以下或者所述第一区域(AD)的转变温度(Tt,AD)以下，从而形成一结构，该结构中，形成所述第二区域(SD)的所述bSMP的聚合物链段形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区域(AD)的骨架，并且形成所述第一区域(AD)的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一和一第二温度(Thigh，Tlow)间的温度变化范围内，在所述第一温度(Thigh)下的一第一形状(A)和所述第二温度(Tlow)下的一第二形状(B)之间进行可逆的形变，该形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域(AD)中的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD<Treset。
12.如权利要求11所述的制备产品的方法，进一步还包括释放所述外部应力和加热所述聚合物至所述第一温度(Thigh)以形成所述第一形状(A)的步骤。
13.如权利要求11或12任一项所述的制备产品的方法，其特征在于，所述变形包括所述聚合物的拉伸、压缩、弯曲或它们之间的任意组合。
14.如权利要求11至13任一项所述的制备产品的方法，其特征在于，所述变形包括聚合物的表面刻纹或者具有纹理结构的聚合物的表面平滑处理。
15.一种使用如权利要求1至10任一项所述产品的方法，包括在一第一温度(Thigh)和一第二温度(Tlow)之间改变温度的步骤，其中Tlow<Tt,AD<Thigh<Tt,SD，以诱导所述bSMP在所述第一温度(Thigh)下的一第一形状(A)和所述第二温度(Tlow)下的一第二形状(B)之间进行可逆形变，该可逆形变由所述第一相分离区域(AD)中的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12198927.1 | 2012-12-21 | ||
| EP12198927 | 2012-12-21 | ||
| PCT/EP2013/077831 WO2014096416A2 (en) | 2012-12-21 | 2013-12-20 | Bidirectional shape-memory polymer, method of its production and its use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104884509A true CN104884509A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104884509B CN104884509B (zh) | 2018-01-23 |
Family
ID=49883108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380067418.8A Expired - Fee Related CN104884509B (zh) | 2012-12-21 | 2013-12-20 | 双向形状记忆聚合物，其生产方法和应用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10040880B2 (zh) |
| EP (1) | EP2935413B1 (zh) |
| JP (3) | JP6453763B2 (zh) |
| CN (1) | CN104884509B (zh) |
| HK (1) | HK1210486A1 (zh) |
| WO (1) | WO2014096416A2 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106638220A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-05-10 | 南京林业大学 | 赋予路面嵌缝料形状记忆功能的单阶段双轴预形变方法 |
| CN113417145A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-09-21 | 东华大学 | 一种双向形状记忆聚酰亚胺纤维布及其制备方法 |
| CN114025941A (zh) * | 2019-02-28 | 2022-02-08 | 爱彼爱彼欧创新公司 | 用于形成包含形状记忆聚合物的装置的方法和预制件 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101906472B1 (ko) * | 2017-04-04 | 2018-10-10 | 연세대학교 산학협력단 | 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법 |
| CN113980299B (zh) * | 2021-08-12 | 2022-09-30 | 清华大学 | 用于制备类玻璃高分子材料制品的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3732404B2 (ja) | 1998-02-23 | 2006-01-05 | ニーモサイエンス ゲーエムベーハー | 形状記憶ポリマー組成物、形状記憶製品を形成する方法、および形状を記憶する組成物を形成する方法 |
| IL137299A0 (en) * | 1998-02-23 | 2001-07-24 | Massachusetts Inst Technology | Biodegradable shape memory polymers |
| EP1790694A1 (en) | 2005-11-28 | 2007-05-30 | Mnemoscience GmbH | Blends of shape memory polymers with thermoplastic polymers |
| DE102007061342A1 (de) | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Artikel aus einem Formgedächtnis-Kompositmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verfahren zum Abrufen gespeicherter Formen |
| WO2009095434A1 (de) | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur programmierung eines formgedächtnispolymers unter festlegung der schalttemperatur durch wahl der programmierungstemperatur |
| DE102008055870A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt |
-
2013
- 2013-12-20 CN CN201380067418.8A patent/CN104884509B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-20 WO PCT/EP2013/077831 patent/WO2014096416A2/en active Application Filing
- 2013-12-20 US US14/653,941 patent/US10040880B2/en active Active
- 2013-12-20 JP JP2015548658A patent/JP6453763B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-20 EP EP13814153.6A patent/EP2935413B1/en active Active
-
2015
- 2015-11-12 HK HK15111178.4A patent/HK1210486A1/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-09-16 JP JP2016182226A patent/JP2017052949A/ja active Pending
-
2018
- 2018-11-22 JP JP2018218894A patent/JP2019049005A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JUNJUN LI ET AL.: ""Semi-crystalline two-way shape memory elastomer"", 《POLYMER》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106638220A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-05-10 | 南京林业大学 | 赋予路面嵌缝料形状记忆功能的单阶段双轴预形变方法 |
| CN114025941A (zh) * | 2019-02-28 | 2022-02-08 | 爱彼爱彼欧创新公司 | 用于形成包含形状记忆聚合物的装置的方法和预制件 |
| CN113417145A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-09-21 | 东华大学 | 一种双向形状记忆聚酰亚胺纤维布及其制备方法 |
| CN113417145B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-03-15 | 东华大学 | 一种双向形状记忆聚酰亚胺纤维布及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016500408A (ja) | 2016-01-12 |
| WO2014096416A2 (en) | 2014-06-26 |
| US10040880B2 (en) | 2018-08-07 |
| JP2019049005A (ja) | 2019-03-28 |
| EP2935413B1 (en) | 2016-08-03 |
| CN104884509B (zh) | 2018-01-23 |
| WO2014096416A3 (en) | 2014-11-20 |
| JP6453763B2 (ja) | 2019-01-16 |
| JP2017052949A (ja) | 2017-03-16 |
| EP2935413A2 (en) | 2015-10-28 |
| HK1210486A1 (zh) | 2016-04-22 |
| US20150344600A1 (en) | 2015-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zare et al. | Thermally-induced two-way shape memory polymers: Mechanisms, structures, and applications | |
| CN104884509A (zh) | 双向形状记忆聚合物,其生产方法和应用 | |
| Gao et al. | Reversible shape memory polymer from semicrystalline poly (ethylene-co-vinyl acetate) with dynamic covalent polymer networks | |
| Choong et al. | 4D printing of high performance shape memory polymer using stereolithography | |
| Meng et al. | Various shape memory effects of stimuli-responsive shape memory polymers | |
| US11780154B2 (en) | Extrusion printing of liquid crystal elastomers | |
| CN104470702A (zh) | 一种双向形状记忆致动器的制备方法和使用方法 | |
| Xie et al. | Reinforcement of shape-memory poly (ethylene-co-vinyl acetate) by carbon fibre to access robust recovery capability under resistant condition | |
| Li et al. | Light-actuated reversible shape memory effect of a polymer composite | |
| Bao et al. | Preferential formation of β-form crystals and temperature-dependent polymorphic structure in supramolecular poly (L-lactic acid) bonded by multiple hydrogen bonds | |
| Gao et al. | Thermoplastic polyolefin elastomer blends for multiple and reversible shape memory polymers | |
| US10253261B2 (en) | Stimuli-responsive liquid crystalline networks | |
| Yuan et al. | Sequence-rearranged cocrystalline polymer network with shape reconfigurability and tunable switching temperature | |
| Yue et al. | Recyclable, reconfigurable, thermadapt shape memory polythiourethane networks with multiple dynamic bonds for recycling of carbon fiber-reinforced composites | |
| Zhu et al. | Molecular engineering of step-growth liquid crystal elastomers | |
| Wu et al. | Effect of hard segment architecture on shape memory properties of polycaprolactone-based polyurethane containing azobenzene | |
| Ge et al. | Microphase separation and crystallization in all-conjugated poly (3-alkylthiophene) diblock copolymers | |
| WO2009146352A1 (en) | Shape memory polymer formed by self-crosslinking of copolymers | |
| Javed et al. | Programmable shape change in semicrystalline liquid crystal elastomers | |
| Li et al. | Dual and triple shape memory properties of poly (ε-caprolactone)-based cross-linked polymer elastomers | |
| Lyu et al. | Flexibility of Diels-Alder reversible covalent bonds in fused deposition modeling 3D printing: Bonding and de-bonding | |
| Xu et al. | Configurational Entropy Regulation in Polyolefin Elastomer/Paraffin Wax Vitrimers by Thermally Responsive Liquid–Solid Transition for Force Storage | |
| Zhang et al. | Influence of cross-linking degree on shape memory effect of styrene copolymer | |
| Zhang et al. | Synthesis and analysis of two-way-reversible shape-memory polymers | |
| Xu et al. | Synchronously Thermochromic and Shape‐Shifting Liquid Crystal Elastomers Enabled by Hierarchical Structure Control for Multidimensional Encryption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1210486 Country of ref document: HK |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1210486 Country of ref document: HK |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180123 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |