CN104350188A - 具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维的方法并且涉及有待根据熔纺方法从此类具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维生产的产品，其中使该有待使用的热塑性塑料与一种共聚物混合，该共聚物由至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制成。

Description

具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维
本发明涉及一种用于生产具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维的方法并且还涉及通过熔纺工艺从这些具有降低的表面张力的热塑性塑料纤维可获得的产品，其中使该有待使用的热塑性塑料与一种共聚物混合，该共聚物为至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇(优选2-乙基己醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
在本发明的含义内由来自聚酰胺或聚酯族的热塑性塑料纤维获得的产品是纤维非织造织物、非织造物、织造物、线、纱线、绳索、毛毡、拉伸环针织物、无皱折织物或成形环针织物。纤维非织造织物或非织造物在本发明的含义内是优选的产品。一种纤维非织造织物由还有待结合在一起的松散地聚合的纤维组成。纤维非织造织物的强度仅仅基于纤维固有的粘附性。然而，后者可能受到处理的影响。为了可以处理和使用该纤维非织造织物，它需要被固结，对此可以使用多种方法。仅已经固结的纤维非织造织物应该称为一种非织造物。在口语中不进行此区分。
非织造物从根本上不同于织造物、拉伸环针织物、无皱折织物和成形环针织物，它们的特征为以一种由生产工艺确定的方式布置单独的纤维或线。相比之下，非织造物由其定位仅可以由统计法描述的纤维组成。
一种非织造物中的纤维彼此随机地排列。除其他之外，根据纤维材料(例如，在人造纤维的情况下的聚合物)、粘结法、纤维类型(人造短纤维或连续细丝纤维)、纤维细度以及纤维平行度对非织造物进行分类。这些纤维可能以一种限定的方式放置在一个优先的方向上，或他们可能呈一种完全随机定向的状态，如在随机布置的非织造物的情况下。
当这些纤维在它们的准线(定向)上不具有优先的方向时，涉及一种各向同性的非织造物。当这些纤维在一个方向上比在其他方向上更频繁放置时，这称为各向异性。
因此，非织造物是纺织品，其中织品形成不被编织、成形环针织、拉伸环针织或限定的布置影响，但是被伴随随后固定的放置这些纤维影响。与织造物和拉环针织的织物相比，由于其在使用上的多功能性以及其比较低的制造成本，非织造物继续享有年增长率。
非织造物的优点在于高的比表面积，这些生产工艺允许在密度、纤维尺寸、孔径大小或厚度上巨大范围的变化，并且导致布匹中的实质性的各向同性程度。这些有利的性能允许在以下项中的许多可能的应用：医学上用于卫生产品，具体地外科盖布、被单、伤口覆盖物、纱布等等，在家庭中用作任何类型的抹布并且用作装饰布，具体地桌布、餐巾，在服装工业中用作衬布，用于专门应用，具体地绝缘垫、覆盖垫或作为引擎/机动车辆业(例如滤油器)中的过滤介质或作为电池中的隔膜(WO 2009/103537A1)。
表面张力对于这些应用中的许多起到了决定作用，因为降低的表面张力可导致例如不断增长的拒水行为，并且这不仅对于在服装工业中的应用、而且在机动车辆业中的过滤介质中的应用可起到重要作用。
纺粘非织造物的生产包括在纺纱工艺与织物形成工艺之间的一种直接的组合。不仅熔纺工艺与干纺工艺而且湿纺工艺适用于基于连续细丝纤维的织物形成。多种成纤聚合物被称为用于非织造物的一种起始材料。本发明的基于连续的非织造物是由来自聚酰胺或聚酯族的热塑性聚合物例如通过熔纺作为所谓的熔喷非织造物制成的。例如对于聚酯在EP 0 880988 A1或EP 1 473 070 A1中描述了该熔纺工艺。在EP 2 090 682 A1或EP2 092 921 A1中描述了聚酯非织造物。使用通过该熔喷工艺生产的聚酯非织造物作为一种过滤介质形成了EP 0 466 381 B1的主题的一部分。
虽然由于聚烯烃固有的疏水特性(甚至在没有助剂的情况下)，由聚烯烃形成的热塑性塑料纤维(例如聚丙烯或聚乙烯纤维)具有相对低的表面张力，但是更高的表面张力与相对更极性的热塑性塑料，优选地聚酰胺和聚酯有关。存在其中这导致问题的众多应用，因为尽管需要低的表面张力，但是必须使用相对高值的聚合物诸如聚酰胺或聚酯，例如由于就聚烯烃而言不足的耐热性或耐化学性。这经常凝结成一个希望，即甚至相对更极性的热塑性塑料，如聚酰胺和聚酯，可被改性至实现更低的表面张力的效果，同时保留熟悉的优点，例如像耐热性、机械稳健性和对油和发动机燃料的化学耐受性。
使用聚酯作为一个实例关于裂断强度，在DE 19 937 729 A1中描述了通过添加有待用于其的热塑性塑料影响有待纺成的热塑性塑料纤维的特性。在那一点上，添加剂是一种包含除其他外丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为单体单元的共聚酯。WO 2005/040257 A1追求一个类似的目的，即在聚酯膜、条带以及融熔纺丝纤维中使用乙烯烷基丙烯酸酯共聚物以改善它们的机械特性例如像抗张力强度。其中作为优选列举了大于5％的共聚物添加。
FR-OS 239 746和US 3,378,609描述了通过将一种氟化聚合物的水性乳剂施加到已产生的织造物的疏油以及疏水的基于聚酯的织造物。EP 0196 759 A1描述了通过随后赋予聚酯纤维聚氧化亚烷基二醇和基于氟的水油防护剂(不具有与该聚酯的实质反应性)的独特的疏水聚酯纤维。
除其他之外，WO 2009/152349 A1描述了使用基于全氟化的烷基基团(具有最高达四个碳原子)的含氟化合物作为防护剂添加剂修饰的卫生布。此类全氟化的物质与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物是通过举例列举。JP 2003 193331 A描述了除其他之外使用乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物修饰的橡胶增强聚酯单丝。
WO 2005/087868 A1披露了乙烯共聚物改性的聚酰胺产品，其可以是通过该熔纺工艺获得的并且使用E/X/Y共聚物修饰的纤维，其中E代表乙烯，X代表除其他之外丙烯酸烷基酯并且Y代表除其他之外丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚。
WO 2008/083820 A1最后披露了基于聚酰胺或聚酯的软纱，其可以使用乙烯烷基丙烯酸酯的软化剂聚合物修饰。列出了丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂以及丙烯酸丁酯。
这些现有技术解决方案都具有以下缺点，即导致防油和防水行为的表面张力改变在每种情况下仅随后在一个附加的加工步骤中通过将助剂施加到该织造物实现。随后的表面施加不仅引起提高的加工复杂度水平，而且引起提高的助剂脱附或被洗掉的风险，这不仅削弱了所希望的表面效应而且可能与成问题的环境污染相关联，例如在后处理的过滤介质情况下的滤液的不纯化(impurification)。也经常有必要依靠氟化的化学品，这些化学品除了是非常昂贵的之外还需要特殊考虑，例如关于涉及通过焚烧回收的其潜在毒性。
因此本发明着手解决的问题是提前改性聚酰胺/聚酯，这样使得表面张力的降低甚至在没有后处理由所讨论的热塑性塑料纤维生产的产品下是可能的，并且在非常低的材料使用下可实现。该改性应进一步避免氟化的化学品，是中性色彩的并且是这样的，即纤维形成本身不被不可接受地损坏。用于降低该表面张力的改性应该进一步是这样的，即可以通过添加的助剂的有效性将它们限制到一个对熔纺工艺没有决定性影响(若有的话)的用量。如此获得的纤维应是在那种状态下可不同地进一步加工成产品，特别地加工成具有降低的表面张力的纤维非织造织物、非织造物、织造物、拉伸环针织物、无皱折织物或成形环针织物。
解决该问题的方案和本发明的主题是一种用于降低基于热塑性塑料的纤维或细丝的表面张力的方法，其特征在于该热塑性塑料添加有至少一种α-烯烃与未取代脂肪醇(优选未取代的、具有6-30个碳原子的脂肪醇，更优选2-乙基己醇)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的E/X共聚物，并且将该混合物随后优选地通过熔纺工艺纺成。
出人意料地，发现使该热塑性塑料聚酰胺或聚酯添加有根据本发明有待使用的E/X共聚物在降低对应的热塑性塑料纤维和它们的衍生产物的表面张力上是非常有效的，并且因此导致例如这些基于热塑性塑料的纤维，优选聚酰胺/聚酯纤维，以及它们的衍生产物的防水修饰。该根据本发明有待使用的共聚物是如此有效的以致于甚至在非常低的浓度下实现了表面张力的实质性降低，因此不存在对该熔纺的决定性影响(如果有的话)。
该方法优选地使用用于纺纱的混合物，这些混合物是基于99.9至10重量份、优选地99.5至40重量份并且更优选地99.0至55重量份的至少一种热塑性塑料，以及
0.1至20重量份、优选地0.25至15重量份、更优选地0.5至10重量份、还更优选地0.75至6重量份，具体地最优选地1.0wt％至2.0wt％的上述限定的E/X共聚物。
对于用作基于热塑性塑料的纤维，优先的是基于来自聚酰胺或聚酯族的热塑性塑料聚合物的纤维。
对于用作来自聚酰胺族的基于热塑性塑料的纤维，特别优选的是基于脂肪族聚酰胺的纤维。
对于用作来自聚酯族的基于热塑性塑料的纤维，特别优选的是基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的纤维。
根据本发明有待纺成的热塑性塑料聚酰胺可以多种方式获得并且由非常不同的结构单元合成。在具体的应用场景中，它们被单独地或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金化配偶体、尤其弹性体结合使用。另外合适的是具有一定比例的其他聚合物的共混物(优选地具有聚乙烯、聚丙烯、或ABS的共混物)，在这种情况下可以任选地使用一种或多种增容剂。通过混合弹性体可以改进聚酰胺的特性，例如关于例如特别是低粘度聚酰胺的裂断强度。可能组合的多样性提供了非常大量的具有非常多样特性的产品。
聚酰胺可通过大量现有的程序获得，这些程序，取决于所希望的最终产品，涉及使用不同的单体结构单元，不同的链转移剂来实现目标分子量亦或具有反应基团的单体用于随后地预期的后处理。
用于生产聚酰胺的工业相关的方法经常通过在熔体状态下的缩聚进行。
在此背景下，缩聚作用还包括内酰胺的水解聚合反应。
优选的聚酰胺类(PA)是从二胺类以及二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺类或对应的氨基酸类可获得的部分晶质的聚酰胺类。
可能的起始材料包括脂肪族和/或芳香族二羧酸类(诸如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺类(例如像四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)，同分异构的二氨基二环己基甲烷类，二氨基二环己基丙烷类，双氨基甲基环己烷，苯二胺类，苯二甲基二胺类，氨基羧酸类(例如像氨基己酸)，以及相应的内酰胺类。包括所述单体的两种或多种的共聚酰胺。
特别优选的是使用己内酰胺并且非常特别优选的是使用ε-己内酰胺。
特别适合性进一步延伸到大部分模制化合物，这些模制化合物基于尼龙-6、尼龙-6,6以及其他脂肪族或/和芳香族聚酰胺/共聚酰胺并且在该聚合物链上的每个聚酰胺基团具有3至11个亚甲基基团。
根据本发明所获得这些聚酰胺还可以用在与其他的聚酰胺类和/或另外的聚合物的混合物中。
这些聚酰胺可以包括常规添加剂例如像脱模剂、稳定剂和/或流动辅助剂的混合物。
根据本发明有待纺成的热塑性塑料聚酯特别优选的是部分芳香族的聚酯。
特别优选地有待纺成的聚酯选自聚对苯二甲酸亚烷基酯的衍生物的组。非常特别优选地有待纺成的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯的组，还更优选聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯，最优选聚对苯二甲酸丁二酯，或这些对苯二甲酸酯的混合物。
部分芳香族的聚酯是包含脂肪族部分以及芳香族部分的材料。
为了本发明的目的，聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳香族二羧酸类或它们的反应性衍生物类(尤其二甲基酯类或酸酐类)与脂肪族、脂环族或芳代脂肪族二醇以及这些反应物的混合物的反应产物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)以及具有2到10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法(塑料手册，第VIII卷，第695FF页，卡尔-汗泽-施普林格，慕尼黑(Kunststoff-Handbuch,vol.VIII,p.695FF,Karl-Hanser-Verlag,Munich)1973)可获得的。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类含有基于二羧酸的至少80mol％、优选90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分的至少80mol％、优选至少90mol％的乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，除对苯二甲酸基团之外，可以包含高达20mol％的具有8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类基团或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类基团，具体地邻苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、萘-2,6-二羧酸基团、4,4’-联苯二羧酸基团、琥珀酸基团、己二酸基团、癸二酸基团、壬二酸基团、环己烷二乙酸基团、环己烷二羧酸基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，除乙烯/1,3-丙二醇/1,4-丁二醇二醇基团之外，可以包含高达20mol％的具有3到12个碳原子的其他脂肪族二醇类或具有6到21个碳原子的脂环族二醇类，具体地是1,3-丙二醇基团、2-乙基-1,3-丙二醇基团、新戊二醇基团、1,5-戊二醇基团、1,6-己二醇基团、1,4-环己烷二甲醇基团、3-甲基-2,4-戊二醇基团、2-甲基-2,4-戊二醇基团、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇基团、2,2,4-三甲基-1,6-戊二醇基团、2-乙基-1,3-己二醇基团、2,2-二乙基-1,3-丙二醇基团、2,5-己二醇基团、1,4-二(β-羟乙氧基)苯基团、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷基团、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷基团、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷基团或2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷基团(DE A 25 07 674(＝US 4 035 958)，DE-A 25 07 776，DE-A 27 15 932(＝US 4 176 224))。
可以通过结合相对少量的3-或4-元醇、或3-或4-元羧酸支化聚对苯二甲酸亚烷基酯类，如像在DE-A 19 00 270(＝US-A 3 692 744)中描述的。优选的支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
不可取的是使用基于该酸组分的多于1mol％的支化剂。
特别优选的是仅从对苯二甲酸及其反应性衍生物(具体地它的二烷基酯类)以及乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯类的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯进一步包括由至少两种上述酸组分和/或由至少两种上述醇组分形成的共聚酯类，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/1,4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有约0.3dl/g至1.5cm3/g、优选地0.4dl/g至1.3dl/g、更优选地0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度，所有都是在25℃下在1:1(w/w)苯酚/邻-二氯苯中测量的。
根据本发明优选地纺成的这些热塑性塑料聚酯还可以用在与其他的聚酯类和/或与另外的聚合物的混合物中。非常特别优选的是使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或它们的混合物，特别是聚对苯二甲酸丁二酯。
来自消费后或消费前回收材料的回收的聚酯还可被进一步单独或混合使用，在这种情况下优选来自瓶子的聚酯回收材料，所谓的PET共聚酯。其一个实例看起来是PET来自德国贝塞利希-上蒂芬巴(Beselich-Obertiefenbach)的PET Kunststoffrecycling GmbH公司。
对于用作熔纺中的聚酯，特别优选的是包含高达15mol％的其他二羧酸和/或二元醇，特别是间苯二甲酸、己二酸、二乙二醇、聚乙二醇、1,4-环己烷二甲醇，或者是其他C2-4亚烷基二醇的任一种的聚(C2-4亚烷基)对苯二甲酸酯。优选的是具有在从0.5dl/g至1.4dl/g范围内的特性粘度(I.V.)的聚对苯二甲酸乙二酯、具有0.7dl/g至1.6dl/g的I.V.的聚对苯二甲酸丙二酯或具有0.5dl/g至1.8dl/g的I.V.的聚对苯二甲酸丁二酯，而特别优选具有从0.6dl/g至1.0dl/g范围内的特性粘度(I.V.)的聚对苯二甲酸乙二酯或具有0.6dl/g至0.9dl/g的I.V.的聚对苯二甲酸丁二酯。
为了降低它们的表面张力，根据本发明有待纺成的热塑性塑料包含E至少一种α-烯烃与X一种未取代的脂肪醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的E/X共聚物。对于用作这些共聚物的组分E，优选的α-烯烃优选地具有在2个与10个之间的碳原子并且可以是未取代的或被一个或多个脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团取代。优选的α-烯烃选自包含以下项的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的α-烯烃类是乙烯和丙烯，乙烯是非常特别优选的。所描述的α-烯烃的混合物也是合适的。
该E/X共聚物的α-烯烃含量是在50wt％与90wt％之间，优选地在55wt％与75wt％之间。
该E/X共聚物进一步通过除了该α-烯烃之外的第二组分来限定。适合用作该第二组分的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类或芳烷基酯类，其烷基或芳烷基基团是由从5-30个碳原子形成的，并且仅包含最低浓度的反应性官能团(若有的话)，这些反应性官能团选自下组，该组包含：环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类。该烷基或芳烷基基团可以是直链或支链的，并且还包含脂环族或芳香族的基团，同时还是被一个或多个醚或硫醚官能团取代的。在此背景下，适合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯还包括从基于低聚乙二醇或低聚丙二醇(仅具有一个羟基并且不多于30个碳原子)的一种醇组分合成的那些。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基或芳烷基基团优选地选自包括以下项的组：1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2-乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。特别优选的是具有6-20个碳原子，更优选8-20个碳原子的未取代的烷基或芳烷基基团。还特别优选的是支链的烷基，与具有同样碳原子数目的直链烷基相比，它们导致一个更低的玻璃化转变温度TG。
为了本发明的目的，特别优选的是其中该α-烯烃是与丙烯酸2-乙基己酯共聚的共聚物。
所描述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物是同样适合的。
该共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含量是在从10wt％至50wt％的范围内、优选地在从25wt％与45wt％的范围内。
尤其适合的共聚物选自从阿科玛公司(Arkema)在品牌名称为EH下可获得的材料的组，其中的一些还用作热熔粘合剂。
因此，本发明的特别优选是一种用于降低基于聚酯的纤维或基于聚酰胺的纤维的表面张力的方法，其特征在于，将一种E/X共聚物添加到该热塑性塑料中，并且将该混合物随后通过熔纺工艺纺成，该E/X共聚物为乙烯与一种具有6至30个碳原子的未取代脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物、优选地E乙烯与X一种具有6至20个碳原子的丙烯酸酯的共聚物、更优选地E乙烯与X丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
因此，本发明的特别优选是一种用于降低基于聚酯的纤维的表面张力的方法，其特征在于，将一种E/X共聚物添加至该热塑性塑料中，并且将该混合物随后通过熔纺工艺纺成，该E/X共聚物为乙烯与一种具有6至30个碳原子的未取代脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物、优选地E乙烯与X一种具有6至20个碳原子的丙烯酸酯的共聚物、更优选地E乙烯与X丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
因此，本发明的特别优选是一种用于降低基于聚酰胺的纤维的表面张力的方法，其特征在于，将一种E/X共聚物添加至该热塑性塑料中，并且将该混合物随后通过熔纺工艺纺成，该E/X共聚物为乙烯与一种具有6至30个碳原子的未取代脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物、优选地E乙烯与X一种具有6至20个碳原子的丙烯酸酯的共聚物、更优选地E乙烯与X丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。有待添加到有待通过纺纱加工的聚酰胺/聚酯混合物中的共聚物的量例如是以上指明的，并且如果它是≤6wt％则将在大多数情况下发现是足够的。该共聚物的浓度根据所希望的输出速率(>700-1500m/min)优选地选自从0.75wt％至6.0wt％的范围内，这样使得该纤维的双折射为<3.5·10-3。这种类型的纤维双折射允许拉伸比为1:5并且在明显大于3800m/min的收卷(wind-up)速度不考虑高达1500m/min的纺纱输出速率下确保所希望的高的线韧度(thread tenacities)。
可以0.001wt％至5.0wt％的量将常规添加的物质，优选地染料、另外的疏水剂、消光剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、支化剂安全地添加到本发明的热塑性塑料-共聚物混合物中。
可以优选使用的染料是分散性染料，具体地是基于偶氮染料的那些或基于非常精细分散的炭黑的那些。
可以优选使用的消光剂是具有0.25μm至0.35μm的平均粒度[d50]的微晶锐钛矿，其还可具有有机的或无机的表面处理。
可以优选使用的稳定剂包括例如芳香族的聚碳二亚胺(例如像Stabaxol P，来自德国曼海姆莱茵化学公司(Rheinchemie of Mannheim,Germany))，以及还有基于有机亚磷酸酯衍生物的热稳定剂。
可以优选使用的抗静电剂特别地是精细分散的导电级炭黑或碳纳米管。
可以优选使用的润滑剂特别地是长链脂肪酸，优选地硬脂酸或山萮酸，其盐类，优选地硬脂酸钙或硬脂酸锌，以及还有其酯衍生物类，以及还有低分子量聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。褐煤蜡在本发明的含义内是具有28至32个碳原子的链长的直链的、饱和的羧酸的混合物。优选的润滑剂和/或脱模剂是来自低分子量聚乙烯蜡类的组以及还有来自具有8到40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸类与具有2到40个碳原子的饱和脂肪族胺或醇类的酰胺类或酯类的组的化合物。为了本发明的目的，非常特别优选的是亚乙基二硬脂酰胺和四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)。特别地，四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)是非常特别优选的。
可以优选使用的支化剂是可熔的改性双酚A环氧氯丙烷树脂，例如像Araldite GY764CH或Araldite GT7071，来自比利时艾沃伯格亨兹曼公司(Huntsman of Everberg,Belgium)。
根据本发明有待使用的共聚物与该聚酰胺/聚酯基质聚合物通过配混、优选地通过在一个挤出机中混合成分，通过使用静态混合器或通过其他合适的能够将两种或多种组分彼此混合的装置混合。该熔体还可任选地被成股挤出、冷却并且进行粒化。
母料技术也是可能的，在这种情况下，该共聚物作为一种浓缩物或作为纯物质与聚酯粒料混合。
然而，还可以直接地在纺纱或熔喷设施中混合这些单独组分，在那种情况下，这些组分可以作为一种物理预混合物通过一个进料口亦或分别通过两个或多个进料口导入。另一个可行的可能性是将它们加入到该基质聚合物的一个子流中，然后该子流混合到该基质聚合物的主流中。有利地，在该熔体混合物向前通过产品分配线进到单独的纺纱场所以及纺纱模具中之前，通过特定选择混合器以及该混合操作的持续时间在此建立一种限定的分配。将发现具有16sec-1至128sec-1的剪切速率的混合器是有利的。实际上，通过将该剪切速率(sec-1)乘以该停留时间(以秒计)的0.8th幂产生的乘积应该优选地是250-2500，更优选地在从350至1250的范围内。通常避免大于2500的值，以便限制管道工程线路中的压力降。为避免疑问，可注意的是在此也使用术语聚合物提及该热塑性塑料。
在此，剪切速率被限定为表面的剪切速率(sec-1)乘以混合器因子，该混合器因子是该类型的混合器的一个特征参数。例如，对于Sulzer SMX类型，这个因子是约7-8。该表面的剪切速率γ按照以下计算
&gamma; = 4 &CenterDot; 10 3 &CenterDot; F &pi; &CenterDot; &delta; &CenterDot; R 3 &CenterDot; 60 [ sec - 1 ]
并且该停留时间按照以下计算
t = V 2 &CenterDot; &epsiv; &CenterDot; &delta; &CenterDot; 60 F
其中
F＝聚合物泵送速率(g/min)
V2＝空管的内部体积(cm3)
R＝空管的直径(mm)
ε＝空体积分数(对于Sulzer SMX类型从0.84至0.88)
δ＝在熔体中的聚合物混合体的标称密度(约1.2g/cm3)。
不仅这些聚合物的混合而且随后的该聚合物混合物的纺纱通常在，取决于该基质聚合物，优选地在从5℃至85℃的范围内并且更优选地从30℃至70℃的温度下进行，每一个都高于该基质聚合物的熔融温度。优选的温度设置对于PET是从265℃至340℃并且对于尼龙-6和PBT是从225℃至300℃。
从根据本发明有待使用的热塑性塑料生产的纤维非织造织物例如在一个熔喷设备中生产。其中的一个挤出机用于加热这些组分并且使它们达到一个高的压力。通过一个适合的过滤器组件的任选粗滤之后，然后通过纺纱泵以精确计量的速率挤压该熔体通过一个喷丝头。该聚合物从模具板作为一种细纤维离开-在纺织术语中还称为细丝-同时仍然呈熔融形式。空气流使该细丝冷却并且拉伸它同时仍呈熔体状态。该空气流将该细丝传送到例如一个构造为筛的传送带上、或到多孔桶之上或到进入的基底例如像纸上。在该筛带下面的抽吸导致这些线变得固定。这种随机布置的纤维片是一种需要被固结的纤维非织造织物。固结可以例如通过两个加热的辊(压光机)或通过一个蒸汽流进行。当一个压光机用于进行固结时，两个辊之一通常具有由点、短矩形或菱形点组成的雕刻图案。这些细丝在接触点融合并且因此形成该非织造的织物。相对重量轻的非织造的织物是仅通过这种技术(热粘结)可获得的，而相对重量重的非织造的织物是用一种第二结合的低熔点的聚合物通过融熔该热熔粘合剂在穿过一个所谓的固定加热炉的过程中产生的，并且该基质纤维通常在它们的交叉点粘附在一起以由此确保该非织造物的所希望的韧度。固结通过水力缠结(hydroentangling)法是进一步可能的，其中在高达400巴的水压下水的喷射冲击仍然未固结的织物。该熔喷工艺典型地使用以下参数操作：
纤维直径0.1μm至20μm、优选地1至10μm
织物宽度高达5000-6000mm
气温230℃至400℃、优选地290℃至370℃
空速0.5-0.8倍的声速
基础重量8g/m2至350g/m2、典型地20g/m2至200g/m2
喷丝头内的孔的至500μm，该喷丝头具有1至6个孔/mm
高韧度细丝优选地从根据本发明的有待使用的基于热塑性塑料的混合物，优选地该聚酰胺/聚酯混合物，通过在>700m/min、更优选地在从750m/min至1000m/min的范围内的输出速率下纺纱，并且在相应速率下的拉延、热固化以及收卷生产。这使用本身已知的纺纱手段完成。
高韧度的聚酰胺/聚酯细丝典型地通过该熔纺工艺在大型的直接熔纺设施中生产，其中该熔体通过加热的产品线被分配到单独的纺纱线(spinline)以及在这些纺纱线之内的单独的纺纱系统。纺纱线是一行或多行纺纱系统的一个系列，而一个纺纱系统是具有纺纱头(spinhead)的最小的纺纱单元，其包含至少一个纺纱模具纺丝盒(包括纺纱模具板)。将在此系统中熔体暴露于高水平的热应力下，停留时间高达35min。根据本发明有待用于降低表面张力的共聚物的有效性不显著地受到由于该共聚物的高热稳定性结果的影响，所以甚至小量的添加剂，例如<2.0％并且在大多数情况下甚至<1.5％是足够的，这取决于所希望的表面张力的降低-不管高的热应力。
根据本发明有待使用的模具纺丝盒优选地具有每米模具宽度至少20个、更优选地从150至1500并且甚至更优选从500至1000个模具孔。从0.05mm至1mm并且特别地从0.3mm至0.5mm的模具孔直径是优选的。
模具出口速度优选地是在从1m/min至20m/min的范围内，但是更优选地从3m/min至10m/min。热空气的吹制流(blowing stream)导致挤出的线被拉伸为优选地从50至800倍的在模具出口后的它们的长度，导致纺纱速度高达10000m/min。
本发明还涉及至少一种α-烯烃与至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少一种共聚物用于降低基于热塑性塑料的纤维或细丝、优选地基于聚酯的纤维或细丝或基于聚酰胺的纤维或细丝、更优选地基于聚酯的纤维或细丝的表面张力的用途。
本发明进一步涉及具有降低的表面张力的纤维或细丝，这些纤维或细丝通过熔纺添加有至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少一种共聚物的基于热塑性塑料的纤维或细丝可获得的。
本发明还涉及从本发明的降低的表面张力的基于热塑性塑料的纤维、优选地基于聚酯的纤维或细丝或者基于聚酰胺纤维或细丝(每种都具有降低的表面张力)可获得的产品，优选地纤维非织造织物、非织造物、织造物、拉伸环针织物、无皱折织物或成形环针织物，特别地纤维非织造织物或非织造物，这些纤维或细丝添加有至少一种α-烯烃与至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少一种共聚物。
为了清楚起见，应指出的是，在本发明的背景下以任何所希望的组合包括上文中以通用术语或以优选组合列举的所有定义和参数。
通常，纤维的表面张力可以从它们与液体(极性不同)的可湿性确定。确定根据本发明获得的纤维产品上的表面张力的另一种可能的方式涉及使用一个适合的张力计以检测被该纤维产品吸收的一种液体介质(例如水或环己烷)的吸附动力学。
实例
根据本发明获得的材料的表面张力的降低在注塑模制板上被定量地证实，并且在通过熔喷工艺获得的纤维非织造织物上被定性地证实，这些注塑模制板作为模制系统用于表面张力的精确测定。
在注塑模制板上确定降低的表面张力：
为了举例说明在本发明中所描述的表面张力降低，首先制备相应的模制化合物。对此，将这些单独的组分在一台双螺杆挤出机(ZSK 26Mega配料机，来自科倍隆维尔纳与普弗莱德雷尔公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国(Stuttgart,Germany)))中在250℃与285℃之间的温度下进行混合，成股挤出，冷却到可粒化的点，并且进行粒化。在干燥(在80℃在真空干燥箱内大体干燥2-6h)后，将这些粒料加工成试验样品。
用于在表1和2中报道的试验的这些试验样品(矩形板尺寸60*40*4mm或150*105*1.0mm)在一个Arburg 320-210-500类型的注射模制机上在约260℃的熔融温度下并且在约80℃的模制温度下生产。
从根据本发明生产的材料获得的矩形板的表面张力是根据DIN ISO8296使用试验油墨以一种简单的并且可再现的方式确定。
根据DIN ISO 8296获得的表面张力通常与根据ASTM D 2587-84获得的值是不可比较的。表面张力值是以nN/m(＝dyn/cm)报道的。
该试验方法是基于评估试验样品的聚合物表面被具有不同表面张力的油墨润湿的程度。将附着在瓶盖的涂布器浸入该试验油墨中，擦过该瓶口边(bottle rim)并且用于立即将该油墨施加到测试中的表面。冲程长度应为至少100mm。该冲程边缘的行为在90％的长度内评估，所以不考虑最小的不均匀性。如果该油墨冲程缩小到小于两秒之内，则该测量必须使用具有更低表面张力的一种油墨重复直到这些边缘持续两秒。如果该油墨冲程保持大于两秒不变，则该测量必须使用具有更高表面张力的油墨重复直到实现两秒。则该瓶子上表明的值对应于该试验板的表面能。该试验必须在23/50标准条件下，即在23℃+/-2℃的气温以及50％+/-10％的相对湿度下进行。
本发明的试验使用来自德国汉堡索夫塔电子有限公司(参见索夫塔报告号108)(Softal Electronic GmbH,(see Softal Report No.108),Hamburg,Germany)的试验油墨进行。
在纤维非织造织物上确定表面张力：
为了以本发明的方式降低热塑性塑料纤维上的表面张力，使用一个熔喷装置来生产具有约55g/m2基础重量的纤维非织造织物。这些试验在约275℃的熔融温度下并且在约360℃的热空气流下进行。选择在熔体通过量与空气体积流速之间的比例以便从300μm的模具直径中获得约1μm的平均纤维粗度。在本发明的和对比的实例中描述的纤维非织造织物仅仅在所使用的具体聚合物组成方面不同，对于每对本发明的和对比的实例，所有其他的参数以及因此非纺织参数(诸如基础重量、孔径大小、纤维平行度以及纤维粗度)保持相同。
对于表面张力的定性评估，将水滴施加到这些纤维非织造织物上。该织物被水滴快速润湿表明高的表面张力水平(亲水行为)，而在该表面上的保留的液滴形状示出低的表面张力水平。为了实现进一步的区分，将空气流施加到该液滴上。如果该液滴以水膜的形式的留下了一个痕迹，则它可以被定性地总结为表面张力相对高；如果该液滴跨越该纤维非织造织物移动而没有留下一个可见的水痕迹，则可以总结为相对低的表面张力水平(参见表3)。
试验中使用了以下组分：
组分A1：具有约69cm3/g(25℃下在1:1苯酚:1,2-二氯苯中测量的)特性粘度的直链聚对苯二甲酸丁二酯(B 600，来自德国勒沃库森市的朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany))
组分A2：具有约94cm3/g(25℃下在1:1苯酚:1,2-二氯苯中测量的)特性粘度的直链聚对苯二甲酸丁二酯(B 1300，来自德国勒沃库森市的朗盛德国公司)
组分A3：具有约80cm3/g特性粘度的PET共聚物(PETplus 80，来自德国贝塞利希-上蒂芬巴的PET Kunststoffrecycling GmbH公司)。
组分A4：尼龙-6(B40F，来自德国勒沃库森市的朗盛德国公司)
组分B1：乙烯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，该共聚物具有63wt％的乙烯部分以及550的MFI(37 EH 550，来自法国普都市的阿科玛公司(Arkema,Puteaux,France))[CAS No.26984-27-0]
组分B2：35 BA 320：乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚物，该共聚物具有65wt％的乙烯部分以及320的MFI(35 BA 320，来自法国普都市的阿科玛公司)[CAS No.25750-84-9]
水滴的附着随着增加组分B1的浓度严重降低的事实指示了严重降低的该织物与水的可湿性并且因此指示了用于该织物的聚酯纤维中的表面张力降低。对于实现疏水性的决定性增加，仅1wt％的组分B1就是足够的。

Claims (10)

1.用于降低基于热塑性塑料的纤维或细丝的表面张力的方法，其特征在于，该热塑性塑料添加有至少一种α-烯烃与具有6至30个碳原子的未取代脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的E/X共聚物并且由熔纺工艺纺成，其中所使用的热塑性塑料是聚酰胺或聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯、优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，更优选聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯，特别最优选聚对苯二甲酸丁二酯，或这些对苯二甲酸酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，混合物用于纺纱，这些混合物是基于99.9至10重量份的至少一种热塑性塑料和0.1至20重量份的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，这些α-烯烃具有在2与10个之间的碳原子并且可以是未取代的或被一个或多个脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团取代。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，α-烯烃选自包括以下项的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯，优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，乙烯是非常特别优选的，并且还有这些α-烯烃的混合物。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其特征在于，该共聚物的α-烯烃含量是在50wt％与90wt％之间，优选地在55wt％与75wt％之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，以0.001wt％至5.0wt％的量将常规的添加物质，优选地染料、另外的疏水剂、消光剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂、支化剂添加到该热塑性塑料-共聚物混合物中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，该热塑性塑料添加有一种E/X共聚物，该E/X共聚物为乙烯与一种具有6至30个碳原子的未取代脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物、优选地E乙烯与X一种具有6至20个碳原子的丙烯酸酯的共聚物、更优选地E乙烯与X丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
10.至少一种α-烯烃与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的E/X共聚物用于降低基于热塑性塑料的、优选地基于来自聚酰胺或聚酯族的热塑性塑料的纤维或细丝的表面张力的用途。
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