CN101889039A - 形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法 - Google Patents

形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供形状记忆树脂及其成形体，所述形状记忆树脂由聚乳酸衍生物形成从而能够降低环境负荷，具有优异的形状记忆性能、高机械强度和高韧性，且利用所述树脂能够将高耐久性的成形体如电子零件、特别是其形状能够自由变化的耐磨性器具等成形。本发明的形状记忆树脂具有三维结构，其中使用具有两个以上能够形成交联位点的官能团且玻璃化转变温度(Tg)低于30℃的挠性聚合物和连接剂，将具有两个以上能够形成交联位点的官能团的聚乳酸衍生物进行交联。

Description

形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法
技术领域
本发明涉及形状记忆树脂，使用该树脂的成形体及使用该成形体的方法，所述形状记忆树脂降低环境负荷，具有形状记忆性能、挠曲强度和高断裂伸长率。
背景技术
近年来，对环境问题的关注越来越多。在这种情况下，为了减少导致全球变暖的二氧化碳，且作为枯竭资源石油的有效代替材料，基于生物质的树脂、特别是聚乳酸已经引起了注意。聚乳酸具有相对高的熔点(150～180℃)，且具有与聚苯乙烯相当的强度。因此，非常希望广泛地使用这种聚乳酸。然而，聚乳酸比基于石油的树脂更加昂贵，且除了具有比石油基树脂优越的环境相容性之外，没有机械性能。由于这类问题，聚乳酸尚未广泛使用。对于用于各种成形体的聚乳酸，重要的是向聚乳酸添加新功能，从而提高其附加值。
一种新功能可以是作为智能功能的形状记忆性能。所述形状记忆性能是如下的性能，其中在预定温度下材料能够变形，并通过将其冷却至室温能够固定这种期望的变形形状，且通过对其再次加热恢复至其原始形状。作为具有这种形状记忆性能的材料，常规已知形状记忆合金材料和形状记忆树脂。形状记忆合金用于管道接头、矫正牙齿等中，而形状记忆树脂用于热收缩管和层状材料、紧固销和医疗装置如石膏模型中。与形状记忆合金不同，形状记忆树脂具有下列优点。能够将所述树脂加工成复杂的形状，且所述树脂形状恢复效率高、质量轻、易于着色且成本低。因为这些优点，所以希望形状记忆树脂扩大应用领域。
形状记忆树脂的特点在于，由可逆相和固定相构成，所述可逆相由未交联部分构成并在预定温度以上(可逆相中的Tg或熔点)可流动，所述固定相由物理或化学结合的位点(交联点)构成。
如图1中所示，使用形状记忆树脂的成形体的形状记忆机理包括如下所述的3个步骤，即记忆形状、使成形体变形及恢复所述记忆的形状。
1.通过成形进行加工(原始)
当通过加热、熔化和固化对形状记忆树脂进行加工时，记忆了由固定相和可逆相(硬)构成的初始形状(原始形状)(图1(a)和图1的部分放大图(b)中所示)。
2.成形体的变形
在一定温度，即可逆相的Tg或熔点以上，所述成形体能够任意变形，在所述温度下仅有可逆相熔化而固定相不熔化，由此将可逆相转化成软状态(图1的阶段(c))；然后向成形体施加外力，同时保持其状态(图1的阶段(d))。当将由此变形的成形体冷却至可逆相的Tg或熔点以下的温度时，所述可逆相也完全固化，由此固定所述变形形状(图1的阶段(e))。
3.记忆形状的恢复
在任意变形的成形体中，通过在此期间强制固定的可逆相来保持所述形状的变形状态。因此，当变形制品的温度达到仅可逆相软化的温度时，树脂具有弹性(橡胶状性能)并达到稳定状态。以此方式，恢复其原始形状(图1的阶段(c))。通过进一步冷却至Tg或熔点以下，返回至图1阶段(b)中所示成形体的初始状态。
用于制造上述成形体的形状记忆树脂根据固定相的状况可以分为热固型和热塑型。关于形状记忆性能，热固型优于热塑型(非专利文献1)。热固型形状记忆树脂具有下列优点。热固型形状记忆树脂的固定相由共价交联结构构成。所述树脂高效阻止树脂流动、具有优异的形状记忆和尺寸稳定性、并高速恢复原始形状。另一方面，热塑型形状记忆树脂的固定相的粘结力比具有共价交联的热固型形状记忆树脂弱，这是因为热塑型形状记忆树脂的固定相由物理交联结构如结晶部分、聚合物的玻璃态区域、聚合物的缠结或金属交联构成。由此，热塑型形状记忆树脂在形状恢复性能方面比热固型形状记忆树脂差。
顺便提及，已经报道了几种情况，其中通过借助于化学结合的三维交联聚乳酸而赋予形状记忆性能。例如，已经报道了一种形状记忆树脂，其中利用活性能量射线的照射将聚乳酸交联(专利文献1)。然而，由于利用活性能量射线照射的这种交联不采用完全的三维结构，因此所述形状记忆树脂的形状记忆性能比热固性树脂差。而且，由于其设备需要高成本且成形加工具有一定限制，因此难以制造大型成形体等。
本发明人已经开发了一种热可逆的形状记忆树脂作为兼具热固性树脂和热塑性树脂两者优点的新材料，其中向所述热可逆形状记忆树脂的交联位点中引入共价键合的热可逆反应(专利文献2)。热可逆反应为在预定温度下键断裂然后在冷却时重新键合的反应。在非专利文献2中描述了这种热可逆反应。通过这种热可逆反应交联的形状记忆树脂具有作为热可逆交联位点的固定相和作为树脂的可逆相，且因为所述两相，所以所述树脂具有形状记忆性能。具体地，由于形状记忆树脂借助于共价键合在实际温度区域内发生三维交联且其充当热固性树脂，因此这种树脂具有优异的形状恢复和尺寸稳定性，且因重复变形而造成的形状恢复率下降受到抑制。由于在将这种树脂加热至热可逆交联位点的键发生解离的温度时这种树脂充当热塑性树脂，因此树脂熔化并重新成形成另一种形状，即其能够循环。此外，当循环树脂冷却时，交联位点缔结，且所述树脂返回成热固性树脂。因而，能够再现优异的形状记忆能力。即，这种树脂能够为具有诸如优异的形状记忆性能和循环性能两种优点的形状记忆树脂。通过引入能够松弛树脂内部应变的链结构，本发明人已经开发了具有进一步提高的机械强度的热可逆形状记忆树脂(专利文献3)。
通过热可逆反应而具有这种交联位点的聚乳酸具有良好的机械强度，然而，其韧性不足。如果能够改善所述聚乳酸的韧性，则能够将其用于制造高耐久性制品等。
作为具有高韧性的形状记忆聚乳酸，已知例如利用挠性片段而交联的聚乳酸(专利文献4)。然而，这种聚乳酸的强度不足以应用于耐久性制品。因此，期望开发一种优选用于高耐久性制品的树脂。
专利文献1：JP10-147720A
专利文献2：WO2005/056642
专利文献3：JP2006-331921B
专利文献4：JP2002-504585A
非专利文献1：Masao KARAUSHI，“Keijyo Kioku Polymer noZairyo Kaihatsu(Development of Materials for Shape MemoryPolymers(形状记忆聚合物材料的开发))”CMC Publishing CO.，LTD.，pp.30-43，1989
非专利文献2：Engle et al，J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，Vol.C33，No.3，pp.239-257，1993
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供：形状记忆树脂，其由聚乳酸衍生物形成，具有优异的形状记忆性能、高强度和高韧性，及用户能够容易变换形状的高耐久性制品如电子设备、特别是耐磨性电子设备；及其成形体。本发明的另一个目的是提供：其中将可生物降解的树脂用于降低废弃时的环境负荷的形状记忆树脂；及其成形体。
解决问题的手段
作为深入研究的结果，本发明人已经发现，具有三维结构的树脂具有优异的变形固定能力和形状恢复能力，且还具有优异的强度，其中使用挠性聚合物和连接剂将具有两个以上官能团的聚乳酸衍生物交联，所述挠性聚合物具有两个以上能够形成交联位点的官能团，且Tg低于30℃。根据这种发现，本发明人完成了本发明。
具体地，本发明涉及具有三维结构的形状记忆树脂，其中使用挠性聚合物和连接剂对具有两个以上能够形成交联位点的官能团的聚乳酸衍生物进行交联，所述挠性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃且具有两个以上能够形成交联位点的官能团。
另外，本发明涉及：成形体，在低于形状记忆树脂降解温度的温度下使用上述形状记忆树脂将所述成形体成形为原始形状，其中记忆了所述原始形状；或者成形为原始形状的成形体，其中在形状记忆树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下变形其原始形状，然后将其冷却至低于玻璃化转变温度的温度，从而能够固定变形形状。
本发明的形状记忆树脂能够提供：形状记忆树脂，其由聚乳酸衍生物、Tg低于30℃的挠性聚合物和连接剂形成，所述树脂具有优异的形状记忆性能、高机械强度和高韧性，及用户能够容易变换形状的高耐久性制品例如电子设备、特别是耐磨性电子设备；及其成形体。此外，使用可生物降解的树脂，在废弃所述树脂时，能够降低环境负荷。
附图说明
图1为显示形状记忆树脂成形体的形状记忆性能机理的图。
具体实施方式
本发明形状记忆树脂的特征在于，其具有三维结构，其中使用挠性聚合物和连接剂对具有两个以上能够形成交联位点的官能团的聚乳酸衍生物进行交联，所述挠性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃且具有两个以上能够形成交联位点的官能团。
[聚乳酸衍生物]
用于本发明形状记忆树脂的聚乳酸衍生物具有两个以上能够形成交联位点的官能团，并将这种官能团用作起源，所述聚乳酸衍生物形成三维结构。聚合物链构成形状记忆树脂中的可逆相，交联位点构成固定相。如果这种官能团能够形成支链结构，则聚乳酸衍生物需要具有至少两个官能团。另一方面，如果不能形成这种支链结构，则聚乳酸衍生物需要具有至少三个官能团，或者需要使用具有三个以上官能团的连接剂。能够形成交联位点的这种官能团优选位于所述聚乳酸链的末端，这是因为其容易控制可逆相的形成。
作为聚乳酸衍生物中主要聚合物的聚乳酸是通过乳酸聚合而形成的物质。因而，聚乳酸可以包括L-乳酸、D-乳酸及通过对具有成酯能力的另一种单体进行共聚而形成的共聚物。构成这种共聚物的单体的实例包括羟基羧酸如羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvalericacid)、羟基戊酸(hydroxypentanoic acid)或羟基己酸。通过乳酸或这种乳酸与上述羟基羧酸两者的直接缩合能够制备聚乳酸或其共聚物。另外，通过作为乳酸环状二聚体的交酯或这种交酯的环状产物与上述羟基羧酸的开环共聚，也能够制造聚乳酸或其共聚物。这种聚乳酸和其共聚物可以为：使用得自于生物质材料的单体、低聚物、聚合物或其衍生物或改性产物而合成的缩聚产物；或者天然提取物或其衍生物或改性产物；或者得自除了这类生物质材料之外的材料的合成产物。为了降低废弃时的环境负荷，特别优选具有优异的可生物降解能力的产物。
作为能够形成交联位点的官能团，就形状记忆性能而言，优选能够通过化学键合而形成交联的官能团。优选利用共价键合如加成反应、缩合反应或共聚反应的官能团。这种官能团的具体实例包括羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基或环氧基。优选能够形成酯键或氨基甲酸酯键的基团。在这类基团中，当将聚羧酸、多异氰酸酯等用作连接剂时，特别优选具有活性氢的羟基。作为这种官能团，特别优选例如具有两个以上羟基的官能团，所述各个羟基具有活性氢。
此外，用于聚乳酸的优选官能团的实例为具有热可逆反应性的官能团。由这种具有热可逆反应性的官能团形成的交联位点具有热可逆性能，并在实际温度下形成交联结构。由此得到兼有热固性树脂和热塑性树脂两者优点的形状记忆树脂，即显示优异的形状记忆和循环能力的形状记忆树脂。未对所述热可逆官能团进行特殊限制。优选以第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应为基础的热可逆键。这种键是疏水性的，因而官能团不会因水分等而失活。因而，优选将这种官能团用于基于生物质的聚合物如具有大量酯键的聚乳酸。
作为能够形成前述第尔斯-阿尔德反应的官能团，特别优选能够形成第尔斯-阿尔德键的呋喃基团和马来酰亚胺基团。呋喃与马来酰亚胺之间的缔合和解离温度为约150℃。该温度为聚乳酸衍生物的软化温度以上且其降解温度以下。因此，在这种聚乳酸衍生物中交联能够是热可逆的，由此能够优选使用所得到的形状记忆树脂。通过呋喃和马来酰亚胺形成的第尔斯-阿尔德键由下式(I)表示：
[式I]
作为向聚乳酸衍生物引入两个以上官能团的方法，能够使用普通的化学反应如加成反应、缩合反应或共聚反应。由于聚乳酸在链中具有酯结构并在链末端具有羟基或羧酸基，所以通过酯交换或酯化反应引入官能团是特别有效的。
例如，为了获得在链末端具有充当官能团的羟基的聚乳酸衍生物，能够利用具有两个以上羟基的化合物与聚乳酸衍生物的酯交换。
具有两个以上羟基的这种化合物的实例包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇，三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或己烷三醇，四元醇如季戊四醇、甲基糖苷或双甘油，多甘油如三甘油或四甘油，多季戊四醇如二季戊四醇或三季戊四醇，环烷多元醇如四(羟甲基)环己醇，或聚乙烯醇。而且，这种化合物的其它实例包括糖醇如阿东醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，艾杜糖醇、塔圉糖醇和卫矛醇，和糖类如葡萄糖、甘露糖葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉子糖或纤维素。多羟基酚的实例包括单环式多羟基酚如连苯三酚、氢醌或间苯三酚，双酚如双酚A或双酚砜，或苯酚与甲醛的缩合产物(酚醛清漆)。这些化合物能够单独使用或其两种以上组合使用。
在这些化合物中，如果将具有三个以上羟基的化合物用作具有羟基的化合物，则能够特别优选形成具有能够形成三维交联结构的交联点的聚乳酸衍生物。例如，作为季戊四醇与聚乳酸衍生物酯交换的结果，能够得到在分子链末端具有四个羟基的聚乳酸衍生物。
或者，使用具有两个以上羟基的化合物作为引发剂，通过交酯的开环聚合，能够得到具有多个羟基的聚乳酸衍生物。
此外，为了获得在链末端具有充当官能团的羧基的聚乳酸衍生物，能够应用具有两个以上羧基的化合物与聚乳酸衍生物的酯化反应。特别地，使用酸酐，能够容易地制备在链末端具有羧基的聚乳酸衍生物。本发明中所使用的这种酸酐的实例包括均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐或其衍生物。
此外，为了向聚乳酸衍生物中引入其它官能团，能够应用如下的方法，所述方法包括使用酸、碱、碳二亚胺等作为催化剂，将聚乳酸衍生物的上述羟基或羧基与具有所希望的官能团的化合物酯化。例如当通过第尔斯-阿尔德键形成交联位点时，需要具有诸如二烯基或亲双烯体基的官能团的聚乳酸。作为向聚乳酸衍生物中引入这种二烯基或亲双烯体基的方法，能够应用如下的方法，所述方法包括：将具有所希望的呋喃或马来酰亚胺基的羧酸转化成酸氯化物如氯化亚硫酰或草酰氯，然后使用所述酸氯化物将聚乳酸衍生物的羟基酯化。
聚乳酸衍生物的数均分子量可以为100～1000000，优选为1000～100000，更优选为2000～50000。如果聚乳酸衍生物的数均分子量为100以上，则能够获得具有优异机械特性和加工性能的形状记忆树脂。如果其为1000000以下，则能够获得提供优异形状记忆性能的交联密度。
[挠性聚合物]
用于本发明形状记忆树脂的挠性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃且具有两个以上能够形成交联位点的官能团。所述挠性聚合物具有与后述连接剂一起对聚乳酸衍生物进行交联，从而形成三维结构的作用，由此提高了形状记忆树脂的韧性。
前述挠性聚合物可以为使用得自生物质材料的单体、低聚物、聚合物或其衍生物或改性产物而合成的缩聚产物；或者天然提取物或其衍生物或改性产物；或者得自除了生物质材料之外的材料的合成产物。为了降低废弃时的环境负荷，优选这种挠性聚合物为可生物降解的产物。这种挠性聚合物的具体实例包括由二羧酸和二醇形成的聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯或聚己二酸亚乙酯，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷，聚二烯如聚丁二烯或聚异戊二烯，聚丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯，聚甘油如聚乙二醇、聚丙二醇、三甘油或四甘油，聚合物或低聚物如聚乙烯醇，或多元醇如椰子油或蓖麻油。还可以将这些化合物用作衍生物或改性产物。它们能够单独使用或以两种以上组合使用。
挠性聚合物具有两个以上官能团。使用这种官能团作为起源，挠性聚合物形成三维结构。如果官能团能够形成支链结构，则挠性聚合物优选具有至少两个官能团。如果聚乳酸衍生物具有不形成支链结构的两个官能团，则优选所述挠性聚合物优选具有至少三个官能团，或者优选使用具有三个以上官能团的连接剂。这种能够形成交联位点的官能团优选位于挠性聚合物链的末端。用于挠性聚合物的官能团的具体实例与用于上述聚乳酸衍生物的官能团相同。
作为向挠性聚合物中引入两个以上官能团的方法，能够采用与向上述聚乳酸衍生物中引入官能团的方法相同的方法。例如，在所述挠性聚合物为由二羧酸和二醇合成的聚酯的情况下，通过将所使用的二醇和二羧酸之间的摩尔比(二醇/二羧酸)设定为大于1，全部端基能够为羟基。另一方面，通过将所述摩尔比(二醇/二羧酸)设定为小于1，全部端基能够为羧基。另外，作为挠性聚合物与具有两个以上羟基的化合物的酯交换的结果，能够获得具有羟基作为端基的聚酯。此外，作为挠性聚合物与多异氰酸酯或具有三个以上官能团的环氧化合物的反应的结果，能够提高挠性聚合物中羟基官能团的数目。
具有羟基的聚合物如聚甘油或多元醇，能够进行羟基的各种化学反应如酯化或醚化。在聚二烯、聚丙烯酸酯等的情况下，使用具有官能团的聚合引发剂或封端剂，能够在聚合期间向其中引入各种官能团。另外，将这种树脂与不含官能团的树脂进行共聚也是有效的。应当注意，在链末端部分具有羧基的树脂或者具有未反应羟基的化合物能够容易地净化和消除。
挠性聚合物的数均分子量可以为100～1000000，优选为500～100000，更优选为1000～50000。如果挠性聚合物的数均分子量为100以上，则能够获得具有优异机械特性和加工性能的形状记忆树脂。如果其为1000000以下，则能够获得提供优异形状记忆性能的交联密度。
这种挠性聚合物的Tg低于30℃。如果所述挠性聚合物的Tg低于30℃，则挠性聚合物在低于30℃的温度下变软且其具有橡胶状性能。结果，能够提高形状记忆树脂的韧性，且还能够预期提高抗冲击特性。
作为玻璃化转变温度(Tg)，能够采用在10℃/分钟的升温速率下使用DSC测量装置测得的值，所述测量装置由精工仪器株式会社(SeikoInstruments Inc.)制造(产品名称：DSC6000)。
[连接剂]
用于本发明形状记忆树脂的连接剂具有至少两个官能团，所述至少两个官能团结合至聚乳酸衍生物或挠性聚合物的能够形成交联位点的官能团，由此其构成交联位点。当这种聚乳酸衍生物或挠性聚合物的官能团不形成支链结构时，需要连接剂的官能团能够形成支链结构，或者需要所述连接剂具有三个以上官能团。处于与聚乳酸衍生物或挠性聚合物的官能团组合形式的所述连接剂的官能团的具体实例包括：羟基和羧基或异氰酸酯基；氨基和异氰酸酯基或羧基；及环氧基和羟基或氨基或羧基。特别优选用作这种聚乳酸衍生物或挠性聚合物的官能团的羟基与用作连接剂的官能团的异氰酸酯基的组合。
作为具有异氰酸酯基作为官能团的连接剂，优选具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。这种多异氰酸酯的具体实例包括碳二亚胺改性的MDI、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或赖氨酸三异氰酸酯。其中，特别地，优选能够衍生自氨基酸的赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸三异氰酸酯，这是因为它们为天然产物衍生的连接剂。
此外，用于连接剂的官能团包括热可逆反应性官能团如呋喃基或马来酰亚胺基，所述基团以前述第尔斯-阿尔德反应为基础。
具有马来酰亚胺基的连接剂的实例为由在单个分子中具有至少两个氨基的多胺合成的马来酰亚胺衍生物。这种马来酰亚胺衍生物的具体实例包括使用脂族二胺如1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺或双(3-氨基丙基)胺；脂族多胺如PAMAM、聚烯丙胺、聚赖氨酸或聚乙烯胺；O，O′-双(3-氨基丙基)聚乙二醇；O，O′-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷等得到的马来酰亚胺衍生物。考虑到环境问题，优选由天然存在的氨基化合物得到的马来酰亚胺衍生物。
或者，使用具有官能团的马来酰亚胺衍生物也是有效的。例如，还可以使用作为马来酰亚胺羧酸酯的反应的结果的多官能马来酰亚胺连接剂，所述马来酰亚胺羧酸酯得自氨基酸、马来酰亚胺羧酸酯和多元醇或者聚环氧化化合物和多胺。
作为具有呋喃基的连接剂，能够使用作为具有官能团的呋喃衍生物如糠醇、糠胺、糠醛、呋喃甲硫醇或糠基缩水甘油基醚与具有两个以上能够与这种官能团反应的官能团的化合物的反应的结果而得到的化合物。这种官能团的实例包括羟基、异氰酸酯基、环氧基或者羧酸基。这种连接剂的实例为通过使糠醇与多异氰酸酯反应而得到的多官能呋喃连接剂。
[形状记忆树脂]
本发明的形状记忆树脂具有三维结构，其中利用挠性聚合物和连接剂将上述聚乳酸衍生物交联。作为聚乳酸衍生物的官能团直接相互结合，或者借助于挠性聚合物、连接剂或挠性聚合物和连接剂的结合体，使得前述官能团相互结合的结果，形成这种交联。交联位点中官能团的结合部分充当形状记忆树脂中的固定相，且这种交联位点之间的聚乳酸衍生物充当可逆相。
在上述形状记忆树脂中，聚乳酸衍生物与挠性聚合物之间的质量比优选为95∶5～50∶50，更优选为95∶5～55∶45，进一步优选为95∶5～60∶40。关于前述质量比，如果聚乳酸衍生物的质量为95以下，则得到的产物韧性高且弹性低，且还能够预期抗震性提高和抗冲击性下降。通过交联降低聚乳酸的结晶度，并能够获得透明产物。此外，如果聚乳酸衍生物的质量为50以上，则得到的产物的强度高且耐久性优异。另一方面，如果聚乳酸衍生物的质量低于50，则得到的产物的韧性高，但是其强度下降。此外，当所述挠性聚合物为结晶聚合物时，如果挠性聚合物的质量超过50，则其结晶。结果，成形体的强度和形状记忆性能不利地下降，且还会损失其透明度。根据形成的形状记忆树脂的交联密度来调节所使用连接剂的量。关于强度，优选对树脂的量和连接剂的量进行调节，使得两种能够形成交联位点的官能团的摩尔比如羟基和异氰酸酯基的摩尔比或呋喃基和马来酰亚胺基的摩尔比能够为0.9～1.1∶1。
在成形所述成形体的同时，通过将预先制备的未硬化的聚乳酸衍生物、挠性聚合物和连接剂混合，然后使其部分反应以进行交联从而制备聚合物组合物(预聚物)，随后将所述组合物交联和硬化，能够形成上述交联。或者，在成形成形体的同时，通过将未硬化的聚乳酸衍生物、挠性聚合物和连接剂进行混合以制备未硬化的组合物(混合组合物)，然后将所述组合物交联并硬化，也能够形成交联。此外，将这种聚合物组合物或未硬化组合物溶于溶剂如氯仿中，然后对其进行浇注，从而制备形状记忆树脂膜。关于这种交联和硬化操作，可以根据需要使用催化剂。例如在羟基与异氰酸酯基反应的情况下，可以将三元胺如三亚乙基二胺或有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡用作催化剂。
本发明的形状记忆树脂的Tg优选为30℃～100℃，更优选为35℃～80℃。如果形状记忆树脂的Tg为30℃以上，则使用所述形状记忆树脂的成形体能够保持其形状。如果形状记忆树脂的Tg为100℃以下，则使用干燥器或热水容易加热成形体，并能够使其变形，或者能够将所述变形的形状恢复至所记忆的原始形状。因而，在前述温度范围内的Tg是实用的，因而是优选的。而且，当通过与身体直接接触或佩戴来使用所述成形体时，为了避免燃烧，Tg优选为80℃以下。此外，如果Tg为30℃～40℃，则例如在身体温度下，而在不使用干燥器或热水的条件下，优选所述树脂能够变形。通过改变交联密度，能够调节所述形状记忆树脂的Tg。具体地，通过降低聚乳酸衍生物或挠性聚合物的分子量，或者通过增加其官能团的数目，由此增加交联密度，能够增大形状记忆树脂的Tg。另一方面，通过增加聚乳酸衍生物或挠性聚合物的分子量，或者通过减少其官能团的数目，由此降低交联密度，能够降低形状记忆树脂的Tg。
另外，本发明形状记忆树脂的挠曲强度优选为50MPa以上。如果所述形状记忆树脂的挠曲强度为50MPa以上，则能够获得具有优异耐久性的成形体。通过改变所述交联密度，能够调节形状记忆树脂的挠曲强度。作为这种挠曲强度，能够采用使用通用试验机(5567)，按照三点挠曲试验，通过测量挠曲强度(最大挠曲应力)而得到的测量值，所述通用试验机由英斯特朗日本株式会社(インストロン社)制造。
此外，本发明的形状记忆树脂的断裂伸长率优选为5％以上。如果所述形状记忆树脂的断裂伸长率为5％以上，则能够获得具有优异韧性的成形体。通过改变所述交联密度，能够调节形状记忆树脂的断裂伸长率。作为这种断裂伸长率，能够采用与用于上述测量挠曲强度中所使用的试验机相同的试验机，按照三点挠曲试验，通过测量断裂伸长率而得到的测量值。
根据需要，上述形状记忆树脂可以适当包含添加剂如无机填料、有机填料、增强材料、着色剂、稳定剂(自由基清除剂、抗氧化剂等)、杀菌剂、抗真菌材料和阻燃剂，所述添加剂的量在不损害其特性的范围内。能够用于本发明中的无机填料包括二氧化硅、氧化铝、滑石、砂、粘土、炉渣等。能够用于本发明中的有机填料包括有机纤维如聚酰胺纤维或植物纤维。能够用于本发明中的增强剂包括玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚烯丙酯纤维、针状无机材料、纤维质碳氟化合物树脂等。能够用于本发明中的杀菌剂包括银离子、铜离子、含这类离子的沸石等。能够用于本发明中的阻燃剂包括硅阻燃剂、溴阻燃剂、磷阻燃剂、无机阻燃剂等。作为抗水解的稳定剂，能够使用碳二亚胺改性剂等。
使用上述形状记忆树脂，在低于所述形状记忆树脂降解温度的温度下，将本发明的成形体成形为原始形状。其后，在所述形状记忆树脂Tg以上的温度下，使所述原始形状变形，然后将其冷却至低于Tg的温度，从而能够固定由此变形的形状。
按照成形方法如传递成形、RIM成形、压缩成形、发泡成形或光固化成形，在低于聚乳酸衍生物的降解温度的温度下，通过将上述形状记忆树脂成形为待记忆的原始形状，可以制造上述成形体。此外，当使用通过热可逆结合而形成交联位点的形状记忆树脂时，能够使用将热塑性树脂成形的通用方法如注射成形法。
将对本发明成形体的使用方法进行描述。通过将具有原始形状的成形体加热至上述形状记忆树脂的Tg以上的温度，使具有原始形状的成形体变形，然后通过将所述成形体冷却至低于形状记忆树脂的Tg的温度，将所述变形产物固定，从而得到具有变形形状的成形体。在具有变形形状的成形体的情况下，除非将其加热至上述形状记忆树脂的Tg以上的温度，否则将保持其变形形状。
此外，将具有变形形状的成形体加热至形状记忆树脂的Tg以上的温度，使得能够恢复其原始形状，其后，将其冷却至低于所述形状记忆树脂的Tg的温度，从而能够固定所恢复的原始形状，并能够将其用作具有原始形状的成形体。
此外，使用形状记忆树脂制造的成形体，通过将其加热至所述树脂的Tg以上且交联位点分裂温度以下的温度，而变形，然后将其冷却至低于所述树脂的Tg的温度，从而得到变形形状已经固定的成形体，其中所述形状记忆树脂的交联位点通过热可逆键合而形成。此外，然后将所述成形体加热至所述树脂的Tg以上且所述交联位点分裂温度以下的温度，从而能够恢复原始形状。此外，将所述成形体加热至所述交联位点分裂温度以上且低于所述树脂降解温度的温度，使得所述交联能够分裂并重新成形，从而能够将其用作循环的成形体。
能够将上述成形体应用于电气设备和电子设备如需要高耐久性和高韧性的电器的壳、镜片、助听器、铸件、投票纸等。当将所述成形体废弃时，如果其放置在环境中而未将其燃烧，则因太阳光或水的作用，或通过并入生物循环中，其容易变成可生物降解的。
实施例
在下列实施例中将更详细地描述本发明。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的技术范围。
下文中，除非另有说明，将商购获得的高纯度产品用作试剂等。另外，根据由NMR测得的羟基浓度来计算数均分子量，或通过凝胶渗透色谱法来测量所述数均分子量。然后将得到的值转换成相对于标准聚苯乙烯的值。
[实施例1]
[末端羟基聚乳酸的合成]
在210℃下将2220g聚乳酸(Terramac；由尤尼吉可株式会社(ユニチカ社)制造)和76.8g山梨糖醇熔化并混合12小时而进行酯交换，从而得到酯化合物。将通过把该酯化合物溶于5L氯仿中得到的溶液倒入过量甲醇中，使其再沉淀，从而得到末端羟基聚乳酸[R1]。其数均分子量为7300，且其Tg为46.8℃。
式2
Figure GPA00001138597900171
[挠性聚合物(末端羟基聚琥珀酸丁二醇酯(PBS))的合成]
在190℃下将117g琥珀酸酐和128g 1，4-丁二醇加热4小时，然后在减压下将它们进一步加热2小时而进行脱水缩合反应，由此得到酯化合物。将通过把该酯化合物溶于200mL氯仿中得到的溶液倒入过量甲醇中，使其再沉淀，从而得到末端羟基聚琥珀酸丁二醇酯[R2]。其数均分子量为2300，且其Tg为-40℃。
式3
Figure GPA00001138597900172
按表1中所示的配比将得到的[R1]和[R2]熔化并混合(170℃)，然后将用作连接剂的赖氨酸三异氰酸酯添加至所述混合物中。向其中添加连接剂，使得[R1]和[R2]中末端羟基的量与连接剂中异氰酸酯基的量等摩尔。其后，在170℃下对所述混合物进行压缩成形2小时，从而得到膜形式的聚乳酸交联产物。
将得到的聚乳酸交联产物膜切割成试样，然后通过上述方法测量其挠曲强度、断裂伸长率和Tg。其后，通过下述方法评价其形状记忆性能。结果示于表2中。
[形状记忆性能]
将得到的聚乳酸交联产物膜切割成2cm×5cm×1.8mm的试样。在Tg+20℃下加热该试样。其后，在90℃下将试样的中心折叠，从而使其变形5秒钟，然后将其冷却至常温。此时，按照下列标准，使用角(A1)来评价试样的形状保持性能：
80°≤A1≤100°：○；
70°≤A1＜80°或100°＜A1≤110°：△；
0°≤A1＜70°或110°＜A1≤180°：×。
而且，在Tg+20℃下再次将该试样加热3分钟，然后按照下列标准，使用角(A2)来评价试样的形状恢复性能：
170°≤A2≤180°：○；
160°≤A2＜170°：△；
0°≤A2＜160°：×。
将结果示于表2中。
表1
Figure GPA00001138597900181
  形状保持性能(A1)   形状恢复性能(A2)
  ○80°≤A1≤100°   ○170°≤A2≤180°
  △70°≤A1＜80°100°＜A1≤110° △160°≤A2＜170°
  ×0°≤A1＜70°110°＜A1≤180° ×0°≤A2＜160°
Figure GPA00001138597900191
[实施例2]
作为挠性聚合物，使用聚琥珀酸丁二醇酯[R3](Bionore：由昭和高分子株式会社(昭和高分子社)制造)(数均分子量＝21300；Tg＝-32℃)。
式4
Figure GPA00001138597900201
按表2中所示的配比将[R1]和[R3]熔化并混合(170℃)，然后将用作连接剂的赖氨酸三异氰酸酯添加至所述混合物中。向其中添加连接剂，使得[R1]和[R3]中末端羟基的量与连接剂中异氰酸酯基的量等摩尔。其后，在170℃下对所述混合物进行压缩成形2小时，从而得到聚乳酸交联产物。将通过评价所得到聚乳酸交联产物的挠曲强度、断裂伸长率、Tg和形状记忆性能而得到的结果示于表3中。
Figure GPA00001138597900211
[实施例3]
[含马来酰亚胺基的聚乳酸的合成]
在氮气气氛中，将25.0g β-丙氨酸、28.9g马来酸酐和100mL THF在室温下搅拌24小时。其后，将固体进行过滤而得到马来酰亚胺丙酸[R4](收率：96％)。随后，分别称量22.1g[R4]、6.11g正磷酸、0.0937g BHT、100mL二甲苯、300mL甲苯和20mL二噁烷，然后在三颈烧瓶中将其回流3小时。反应温度为116℃。其后，将反应溶液冷却至室温，然后在减压下蒸掉溶剂。将得到的固体溶于氯仿中，其后，在减压下将氯仿从该溶液中蒸出，然后在二乙醚中将固体重结晶，从而得到马来酰亚胺羧酸[R5]。
式5
Figure GPA00001138597900221
将6.25g[R5]溶于90mL氯仿中，然后将溶液冷却至0℃。其后，将12.2g二氯草酰滴加至反应溶液中。在氮气气氛中将得到的混合物在室温下搅拌5小时，然后在减压下将溶剂和过量的二氯草酰蒸出，从而得到马来酰亚胺羧酸氯化物[R6]。用少量氯仿稀释该[R6]，然后将稀释的溶液滴加至9.14g[R1]、6.59mL吡啶和30mL氯仿的溶液中。在氮气气氛中将得到的混合物在室温下搅拌30分钟。其后，将反应溶液倒入甲醇和水的混合溶剂(甲醇：350mL；水：50mL)中，然后将沉淀的固体过滤而得到马来酰亚胺改性的聚乳酸[R7]。该化合物的数均分子量为7500，Tg为55℃，且马来酰亚胺的改性度为6。马来酰亚胺的改性度表示了每摩尔聚乳酸中马来酰亚胺基的摩尔数。
式6
Figure GPA00001138597900222
[含呋喃基的聚琥珀酸丁二醇酯的合成]
将42.5g赖氨酸二异氰酸酯和0.2mL二月桂酸二丁基锡溶于300mL二噁烷中，然后向得到的溶液中滴加30.0g末端羟基聚琥珀酸丁二醇酯[R2]。使得到的混合物在80℃下反应2小时。其后，进一步向反应溶液中滴加39.3g糠醇，然后使得到的混合物在80℃下反应5小时。其后，在减压下蒸掉溶剂，然后将得到的固体溶于500mL氯仿中。利用相同量的水将该氯仿溶液洗涤三次，然后将其在硫酸镁上干燥。其后，将该氯仿溶液倒入过量甲醇中以进行再沉淀，从而得到呋喃改性的PBS[R8]。得到的呋喃改性的PBS[R8]的数均分子量为4400且Tg为-21℃。
式7
Figure GPA00001138597900231
[呋喃连接剂的合成]
将40.0g糠醇和0.2mL二月桂酸二丁基锡溶于150mL二噁烷中，然后向得到的溶液中滴加24.2g赖氨酸三异氰酸酯。使得到的混合物在60℃下反应6小时。其后，在减压下蒸掉溶剂，然后将得到的固体溶于200mL氯仿中。利用200mL的水将这种氯仿溶液洗涤三次，然后将其在硫酸镁上干燥。其后，在减压下蒸掉氯仿。将得到的粗产物在乙酸乙酯中进行重结晶，从而得到呋喃连接剂[R9]。
式8
Figure GPA00001138597900232
[马来酰亚胺连接剂的合成]
将溶于100mL DMF中的25mL三(2-氨基乙基)胺加热至75℃，然后在1小时内向其中滴加溶于250mL DMF中的100g外(exo)-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。将得到的混合物搅拌2小时。其后，向反应溶液中添加200mL乙酸酐、10mL三乙胺和1g乙酸镍，然后将得到的混合物搅拌3小时。在搅拌操作完成后，向反应溶液中添加1L水，在减压下，在60℃下将溶剂蒸掉。其后，将得到的固体溶于氯仿中，然后用水洗涤该氯仿溶液。在减压下将氯仿从所述氯仿溶液中蒸掉，然后通过二氧化硅凝胶渗透色谱(展开溶剂：乙酸乙酯)来提纯剩余的溶液。其后，在氮气气氛中将所得物在甲苯中回流24小时，然后重结晶，从而得到具有三个官能团的马来酰亚胺[R10](收率：52％)。
式9
Figure GPA00001138597900241
以表3中所示的配比将得到的[R7]和[R8]熔化并混合(160℃)，然后向其中添加作为连接剂的[R9]或[R10]。在100∶0～60∶40的配比范围内，添加连接剂，使得[R7]中末端马来酰亚胺基的量与[R8]和[R9]中呋喃基的量等摩尔。在50∶50的配比下，添加连接剂，使得[R7]和[R10]中末端马来酰亚胺基的量与[R8]中呋喃基的量等摩尔。其后，在160℃下对得到的混合物进行压缩成形，然后在100℃下将所得物加热1小时，然后在75℃下加热20小时，从而得到聚乳酸交联产物[R11]。将通过评价所得到聚乳酸交联产物的挠曲强度、断裂伸长率、Tg和形状记忆性能而得到的结果示于表4中。
Figure GPA00001138597900251
[比较例1]
按表5中所示的配比将[R7]和[R3]熔化并混合(160℃)，然后向其中添加作为连接剂的[R9]。向其中添加连接剂，使得[R7]中末端马来酰亚胺基的量与[R9]中呋喃基的量等摩尔。其后，在160℃下对得到的混合物进行压缩成形，然后在100℃下将所得物加热1小时，然后在75℃下加热20小时，从而得到膜形式的聚乳酸交联产物[R12]。以与实施例1中相同的方式评价了所得到的聚乳酸交联产物膜的挠曲强度、断裂伸长率、Tg和形状记忆性能。结果示于表5中。
表5
Figure GPA00001138597900261
实施例1～3的结果表明下列内容。使用本发明形状记忆树脂的所有成形体具有高的断裂伸长率和优异的韧性。特别地，如果使用聚乳酸衍生物与挠性聚合物之间的质量比为95∶5～60∶40的形状记忆树脂，则能够得到挠曲强度为50MPa以上且断裂伸长率为5％以上的形状记忆产物，而不用考虑挠性聚合物的分子量和结合位点的类型，因而发现，通过聚乳酸与挠性聚合物之间的质量比能够控制Tg。另一方面，在形状记忆树脂中聚乳酸衍生物与挠性聚合物之间的质量比为100∶0的情况下，得到的成形体具有高的挠曲强度和优异的形状记忆性能，但其断裂伸长率低。此外，还发现，如果形状记忆树脂中挠性聚合物的质量比增加，则得到的成形体的断裂伸长率往往提高，且其强度和形状记忆性能往往劣化。
在比较例1中，不考虑形状记忆树脂中聚乳酸衍生物与挠性聚合物之间的质量比，不能提高得到的成形体的韧性。因此，发现，聚乳酸衍生物中的官能团(马来酰亚胺基)和挠性聚合物中的官能团(羟基或羧基)未形成交联，且在三维结构中未并入挠性聚合物的成形体不能提高其韧性。
[实施例4]
作为挠性低聚物，使用蓖麻油[R13](URIC H-30：由伊藤制油株式会社制造)(数均分子量：930；凝点：-18℃)。
按表6中所示的配比将[R1]和[R13]熔化并混合(170℃)，然后向其中添加作为连接剂的赖氨酸三异氰酸酯。向其中添加连接剂，使得在[R1]和[R13]中羟基的量与连接剂中异氰酸酯基的量等摩尔。其后，在170℃下对得到的混合物进行压缩成形2小时，从而得到膜形式的聚乳酸交联产物。
式10
Figure GPA00001138597900271
Figure GPA00001138597900281
实施例4的结果表明下列内容。使用本发明形状记忆树脂的成形体具有高的断裂伸长率和优异的韧性。特别地，发现如果使用聚乳酸衍生物与挠性聚合物(蓖麻油)之间的质量比为95∶5～50∶50的形状记忆树脂，则能够获得挠曲强度为50MPa以上且断裂伸长率为5％以上的形状记忆产物。与实施例1～3的结果相同，随着蓖麻油的质量比增加，得到的成形体的强度降低。通过聚乳酸和蓖麻油之间的比例能够控制Tg。
[实施例5]
[挠性聚合物(末端羟基聚琥珀酸己二酸亚丁酯(PBSA))的合成]
在氮气气氛中，在180℃～220℃下对94g琥珀酸、29g己二酸和95g 1，4-丁二醇进行脱水缩合7小时。随后，在减压下，在180℃～220℃下对所得物进行脱二醇反应，从而得到酯化合物。将该酯化合物溶于200mL氯仿中，然后将得到的溶液倒入过量甲醇中以进行再沉淀，从而得到在两端都具有羟基的聚琥珀酸己二酸亚丁酯[R14]。得到的聚琥珀酸己二酸亚丁酯[R14]的数均分子量(NMR)为1650且Tg为-45℃。
式11
Figure GPA00001138597900291
按表7中所示的配比将得到的[R1]和[R14]熔化并混合(170℃)，然后向其中添加1，6-六亚甲基二异氰酸酯均聚物(TPA-100：由旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ株式会社)制造)[R15]作为连接剂。向其中添加连接剂，使得[R1]和[R14]中末端羟基的量与连接剂中异氰酸酯基的量等摩尔。其后，在170℃下对得到的混合物进行压缩成形2小时，从而得到膜形式的聚乳酸交联产物。
式12
Figure GPA00001138597900301
Figure GPA00001138597900311
实施例5的结果表明下列内容。使用本发明形状记忆树脂的全部成形体具有高的断裂伸长率和优异的韧性。特别地，发现如果使用聚乳酸衍生物与挠性聚合物(PBSA)之间的质量比为95∶5～60∶40的形状记忆树脂，则能够获得挠曲强度为50MPa以上且断裂伸长率为5％以上的形状记忆产物。与实施例1～4的结果相同，随着形状记忆树脂中PBSA的质量增加，得到的成形体的强度降低。通过聚乳酸和PBSA之间的比例能够控制Tg。
本申请是主张专利申请JP 2007-298209号和JP 2008-064163号的优先权的申请；这些基础申请的全部公开内容在此通过参考并入。
工业实用性
因而，在各种领域中，能够将具有高强度和高韧性并还具有形状记忆性能的本发明成形体用作电子设备如个人计算机或移动电话的外部材料；元件如螺杆、紧固销、开关、传感器、信息记录装置、办公自动化设备的辊或带；插座；包装材料如货盘；空气调节器的开关阀；热收缩管等。此外，还能够将本成形体用作汽车构件如减震器、轮子或后视镜，家用构件如铸件、玩具、眼镜框、助听器、牙齿矫正线或用于防止褥疮的床上用品等。

Claims (9)

1.一种形状记忆树脂，其具有三维结构，其中使用玻璃化转变温度(Tg)低于30℃并具有两个以上能够形成交联位点的官能团的挠性聚合物和连接剂，将具有两个以上能够形成交联位点的官能团的聚乳酸衍生物交联。
2.如权利要求1所述的形状记忆树脂，其中所述聚乳酸衍生物和挠性聚合物的所述能够形成交联位点的官能团具有两个以上活性氢，所述连接剂为多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的形状记忆树脂，其中所述交联位点通过第尔斯-阿尔德反应形成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的形状记忆树脂，其包含质量比为95∶5～50∶50的所述聚乳酸衍生物和所述挠性聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的形状记忆树脂，其中所述挠性聚合物是可生物降解的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的形状记忆树脂，其中所述挠性聚合物包含聚琥珀酸丁二醇酯。
7.一种成形体，其使用权利要求1～6中任一项的形状记忆树脂在低于该形状记忆树脂的降解温度的温度下成形为初始形状，其中所述初始形状被记忆。
8.如权利要求7所述的成形体，其中其初始形状在所述形状记忆树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下变形，然后冷却至低于所述玻璃化转变温度的温度，从而能够固定变形形状。
9.使用权利要求8的成形体的方法，其包括：将所述成形体加热至所述形状记忆树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度，以恢复其初始形状。
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