CN101747486B - 一种光致形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致形状记忆聚合物及其制备方法。它是含有N-取代肉桂酰胺光敏结构单元的热塑性聚氨酯类多嵌段共聚物，其软段的主转变温度不高于50℃；由N-二羟烷基肉桂酰胺光敏单体、α，ω-端羟基聚合物、小分子扩链剂与二异氰酸酯反应制得。其结构性能易于调节，既可以是不降解的，也可以是可生物降解的，并具有良好的加工性，在外力作用和波长大于260纳米的紫外光照射下可获得临时形状，再在波长小于260纳米的紫外光照射下可恢复其起始形状。它的光致形状记忆效应的激发可在室温下激发，没有温度依赖性，并可利用光纤等手段实现远程激发。该制备方法简单可行，并具有通用性，有利于实现商品化。
Description
技术领域
本发明涉及功能性高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种光致形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物是一类功能性或智能聚合物，当其由一次成型获得的起始形状被二次加工成临时形状后，它能“记忆”起始形状，并在外界刺激作用下恢复起始形状。利用其形状记忆功能，形状记忆聚合物可广泛用于结构连接件、包装材料、印刷材料、纺织品等。形状记忆聚合物中，可生物降解形状记忆聚合物由于同时具有降解吸收性和形状记忆功能，还可以用作医用植入材料和药物控制释放的载体，如医用缝合线、防止管道再狭窄植入支架、血管接合/绑扎、肌腱固定、骨固定等。与形状记忆合金(SMA)相比，可生物降解形状记忆聚合物具有以下优越性：(1)应变量大，可达100％以上，而SMA仅8％；(2)可生物降解，术后不用取出，患者可免除二次手术的痛苦；(3)可接受核磁共振检查；(4)对毗邻组织的压迫损伤较轻；(5)加工方便，可以制成小尺寸的临时形状，特别适合微创手术。
形状记忆聚合物中，触发形状记忆效应的外界刺激手段有多种，如热、光、电、磁等，甚至吸收水分也可用于触发形状记忆效应。其中，热触发(或称热致形状记忆)是目前研究开发的重点，如US6160084、US20040015187、US20060140999、US6281262、US6281262、WO9942147、CN1852931、CN03114594.9、CN1693362、CN1563132、CN1569261、CN1544096、CN1887364、CN1820793、CN1911983、CN1563132、CN1693362、CN1693362、Polymersfor Advanced Technologies(16：608-615，2005)、Science(296：1673-6，2002)等报道。2005年，《Nature》(434卷14期，P879-882)杂志报道了两种不可生物降解的光致形状记忆聚合物。它们分别是通过自由基共聚法制备的含光敏基团的自由基交联共聚物和通过互穿网络法制备的含星形光敏化合物的互穿网络聚合物。经加工成型的器件在室温下经外力作用而变形，经波长大于260纳米的紫外光照射后，将形变部分固定住，经另一波长小于260纳米的紫外光照射，形状恢复。
与热致形状记忆效应相比，光致形状记忆效应可在较宽的温度范围内利用紫外光激发，没有强的温度依赖性，并可利用光纤等手段非体表部位实现远程激发。这些特点对某些应用非常有利，例如在医学临床应用时能避免高温加热带来的不适，远程激发特别利于微创介入治疗。因此，不仅要研究开发不可降解的光致形状记忆聚合物，也有必要合成可生物降解吸收的光致形状记忆聚合物。与可生物降解热致形状记忆聚合物和不可生物降解的光致形状记忆聚合物相比，制备可生物降解光致形状记忆聚合物要困难得多，还基本停留在概念设计上。
因此，研究开发新型光致形状记忆聚合物及其制备方法，尤其是可生物降解光致形状记忆聚合物及其制备方法，尤其是能同时用于制备不可降解和可生物降解的光致形状记忆聚合物的方法，还是有待解决的技术的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种光致形状记忆聚合物及其制备方法。
光致形状记忆聚合物是含有如下1a、1b或1c所示的N-取代肉桂酰胺光敏结构单元的热塑性聚氨酯类多嵌段共聚物，其软段的主转变温度不高于50℃；它由(1)0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、(2)90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A、(3)0～5wt％的小分子扩链剂、(4)0～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B和(5)二异氰酸酯反应而制得；
一种光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于如下步骤：
1)将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A和二异氰酸酯在0～1wt％的催化剂存在下在50-180℃下反应，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的羟基和氨基之和的摩尔比为1～1.2∶1，制得预聚物；
2)将预聚物与0.5～5wt％的小分子扩链剂或5～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B在50-180℃下反应，制得光致形状记忆聚合物。
另一种光致形状记忆聚合物的制备方法包括如下步骤：
1)将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A、5～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B和二异氰酸酯在0～1wt％的催化剂存在下在50～180℃下反应，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的羟基和氨基之和的摩尔比为1～1.2∶1，制得预聚物；
2)将预聚物与0.5～5wt％的小分子扩链剂在50-180℃下反应，制得所述的光致形状记忆聚合物。
另一种光致形状记忆聚合物的制备方法是：将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A和二异氰酸酯直接在0～1wt％的催化剂存在下在50-180℃下反应，异氰酸酯基与总的羟基的摩尔比为1～1.2∶1，制得所述的光致形状记忆聚合物。
所述的N-二羟烷基肉桂酰胺为N，N-二羟乙基肉桂酰胺、N，N-二羟异丙基肉桂酰胺或N-[2-羟基-1-(羟甲基)乙基]-肉桂酰胺；所述的小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、苯二胺、联苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷或3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
所述的α，ω-端羟基聚合物A为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烃；所述的α，ω-端羟基聚合物B为玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烃。
所述的α，ω-端羟基聚合物A为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚己内酯、聚(三亚甲基碳酸酯)、聚丁二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯或它们的共聚物；或者为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和它们的共聚物；或者为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物。
所述的α，ω-端羟基聚合物B为玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的且含α，ω-端羟基的聚乳酸、聚羟基乙酸、聚对二氧环己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或它们的共聚物。
本发明提供的光致形状记忆聚合物为含有N-取代肉桂酰胺光敏结构单元的热塑性氨酯类多嵌段共聚物，具有良好的成型加工性，并可在较宽的温度范围内利用紫外光激发，没有强的温度依赖性；可利用光纤等手段非体表部位实现远程激发。
本发明提供的光致形状记忆聚合物既可是不可降解的光致形状记忆聚合物，也可是生物降解的光致形状记忆聚合物，可通过改变多嵌段共聚物中的链段结构来调节其生物降解性和其它性能，以满足在使用时对力学性能和降解速率的要求。
本发明提供的可生物降解光致形状记忆聚合物，在临床应用时能够避免热致形状记忆时对体温的敏感性而带来的不便及高温加热带来的不适；也可利用可实现远程激发的特点在体内实现形状恢复，方便用于微创介入治疗。
本发明提供的光致形状记忆聚合物的制备方法简单可行，具有通用性，既可用于可生物降解光致形状记忆聚合物的制备，也可用于不可降解的光致形状记忆聚合物的制备，有利于实现商品化。
附图说明
图1是光致形状记忆聚合物1的红外光谱。1727cm-1、1757cm-1处为聚己内酯和聚乳酸中的酯基吸收峰，1603cm-1和1649cm-1为光敏结构单元中苯环和CH＝CH双键的吸收；
图2是光致形状记忆聚合物1的1H NMR核磁谱。6.8-7.6ppm为肉桂酰基中的苯环和CH＝CH双键的化学位移；1-1.5ppm和5.0ppm为聚合物链段中CH3和CH的化学位移；其它为聚己内酯和连接单元中氢原子的化学位移。
具体实施方式
本发明提供的光致形状记忆聚合物为含有N-取代肉桂酰胺光敏结构单元、软段和硬段的热塑性聚氨酯类多嵌段聚合物。其软段为聚合物A链段(以下简称A链段)，软段的主转变温度(主转变温度为无定形聚合物的玻璃化温度或结晶性聚合物的熔融温度)不高于50℃；硬段为二氨酯或二脲结构单元，或者由二氨酯或二脲结构单元与小分子扩链剂残基共同构成硬段，或者由二氨酯或二脲结构单元与聚合物B链段(以下简称B链段)共同构成硬段，硬段的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比软段的主转变温度至少高20℃，硬段能形成物理交联结构。
本发明中，当只有A链段而没有B链段且A链段为可生物降解链段，或者同时含有A链段和B链段且它们均为可生物降解链段时，本发明提供的光致形状记忆聚合物为可生物降解形状记忆聚合物；当只有A链段而没有B链段且A链段为不可生物降解链段，或者同时含有A链段和B链段且它们均为不可生物降解链段时，本发明提供的光致形状记忆聚合物为不可生物降解的形状记忆聚合物；当同时含有A链段和B链段且它们之中有且只有一种为可生物降解链段时，本发明提供的光致形状记忆聚合物为部分生物降解的形状记忆聚合物。
在外力作用下，该聚合物发生变形，同时以波长大于260纳米的紫外光照射，光敏结构单元发生环加成反应，生成额外的光致交联结构，使该聚合物能保持或部分保持变形后的临时形状；使用时在另一波长小于260纳米的紫外光照射下，光致交联结构解开，恢复其起始形状。
本发明中，光致形状记忆聚合物采用N-二羟烷基肉桂酰胺光敏单体、α，ω-端羟基聚合物、小分子扩链剂等与二异氰酸酯反应制得，制备方法与传统的聚氨酯制备方法类似，简单可行。光敏单体、α，ω-端羟基聚合物A和B、小分子扩链剂均为含活泼氢(羟基或氨基)的反应物，其用量为基于所有活泼氢反应物的总质量(即光敏单体、α，ω-端羟基聚合物A和B、小分子扩链剂之和)的百分数。制备时可不加催化剂，也可加入聚氨酯合成的常用催化剂。当制备可生物降解光致形状记忆聚合物时，可采用通过FDA认证的辛酸亚锡作为催化剂，以保证产品良好的生物相容性。催化剂用量为所有含活泼氢反应物总质量的0～1wt％。二异氰酸酯的用量如下控制：异氰酸酯基与所有反应物的羟基和氨基之和的摩尔比为1～1.2∶1。
本发明中，采用加装了紫外灯的电子材料试验机，通过光致机械循环实验测定光致形状记忆效应。将试样以10mm/min的速度拉伸到应变εm；在保持应变不变的情况下，将试样在一定光强的波长为的紫外光照射一定时间，撤除外力，用游标卡尺测量无应力条件下的应变εu，按Rf＝εu/εm计算应变固定率Rf；然后，将该试样在一定光强的波长为的紫外光照射一定时间，测量残留应变εp，按Rr＝(εm-εp)/εm计算应变恢复率Rr。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基液体聚己内酯(分子量为530，3.1克)、N，N-二羟乙基肉桂酰胺(2.5克)和1，4-二氧六环24克，放入油浴中，搅拌下加热至80℃，并通氮处理0.5小时；再加入0.2wt％的辛酸亚锡及六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1.1∶1，在氮气保护和80～85℃下反应3小时，制得预聚物溶液。
2)在预聚物溶液中加入α，ω-端羟基聚L-乳酸(熔点170℃，4.4克)、1，4-二氧六环55.6克，在氮气保护和80～85℃下反应6小时；将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜1。
实施例2
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基液体聚己内酯(分子量为530，1.5克)和N，N-二羟乙基肉桂酰胺(1.0克)，放入油浴中，搅拌下加热至50℃，并通氮处理0.5小时；再加入六亚甲基二异氰酸酯和1，4-二氧六环24克，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1.1∶1，在氮气保护和50℃下反应8小时，制得预聚物溶液；
2)在预聚物溶液中加入α，ω-端羟基聚L-乳酸(熔点170℃，7.5克)，在氮气保护和80～85℃下反应6小时；将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜2。
实施例3
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基聚己内酯-乙交酯共聚物(分子量为2000，熔点约25℃)8克和N-[2-羟基-1-(羟甲基)乙基]-肉桂酰胺1.5克，放入油浴中，搅拌下加热至80℃，并通氮处理0.5小时；再加入辛酸亚锡的甲苯溶液(含辛酸亚锡0.04克、甲苯4克)、甲苯24克和甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1∶1，在氮气保护和80～85℃下反应3小时，制得预聚物溶液。
2)在预聚物溶液中加入1，4-丁二醇0.5克，在氮气保护和80～85℃下反应6小时；将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜3。
实施例4
在烧瓶中加入α，ω-端羟基聚己二酸乙二醇丙二醇共聚酯(室温下为蜡状固体，熔点不超过50℃)9克和N，N-二羟乙基肉桂酰胺1克，放入油浴中，搅拌下加热至80℃，并通氮处理0.5小时；再加入甲苯24克及二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1.1∶1，在氮气保护和80～85℃下反应8小时；将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜4。
实施例5
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基液态聚二甲基硅氧烷2克和N，N-二羟乙基肉桂酰胺0.05克，放入油浴中，搅拌下加热至180℃，并通氮处理0.5小时；冷却至100℃，再加入甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基与所有反应物的总羟基的摩尔比为1.1∶1，在氮气保护和50℃下反应3小时，制得预聚物。
2)在预聚物中加入α，ω-端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯(分子量约2000，熔点约160℃)7.95克，在氮气保护和180℃下反应3小时，得到光致形状记忆聚合物5。
聚合物5经热压，得到片材。
实施例6
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基液体聚丁二烯(分子量为2000，常温下为液体)3克和N，N-二羟乙基肉桂酰胺1.2克，放入油浴中，搅拌下加热至80℃，并通氮处理0.5小时；再加入二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液(含二月桂酸二丁基锡0.1克、甲苯3克)、甲苯24克及六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1.05∶1，在氮气保护和120℃下反应3小时，制得预聚物溶液。
2)在预聚物中加入α，ω-端羟基聚对二氧环己酮(熔点100℃)5.8克，在氮气保护和165℃下反应8小时，将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜6。
实施例7
1)在烧瓶中加入α，ω-端羟基聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯(常温下为粘稠液体)7.5克、α，ω-端羟基聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇共聚酯(熔点110℃)的氯仿溶液(含聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇共聚酯0.5克、氯仿60克)，和N，N-二羟乙基肉桂酰胺1.95克，放入油浴中，搅拌下加热至50℃，并通氮处理0.5小时；再加入辛酸亚锡的氯仿溶液(含辛酸亚锡0.04克、1，4-二氧六环3克)、六亚甲基二异氰酸酯和氯仿24克，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的总羟基的摩尔比为1.2∶1，在氮气保护和60℃下反应3小时，制得预聚物溶液。
2)在预聚物溶液中加入4，4’-二氨基二苯甲烷0.05克、在氮气保护和60℃下反应8小时；将反应产物溶液倒入玻璃皿中成膜，待溶剂自然挥发后真空干燥，得到光致形状记忆聚合物膜7。
实施例8 光致形状记忆效应
将有效尺寸为30mm×11.6mm×0.11mm的聚合物膜1用电子拉力机以10mm/min的速率拉伸到应变为20％，在拉伸状态下保持该应变，用波长365nm的紫外光照射60分钟，撤去外力，应变为10.8％，形变固定率为54％；再用波长为254nm的紫外光照射60分钟，应变为3.4％，形变恢复率为83％。
当初始应变为30％时，其形变固定率和形变恢复率分别为55％和77％。当初始应变为50％时，其形变固定率和形变恢复率分别为52％和74％。
其它聚合物进行类似测定。结果如下表。
表1 光致形状记忆测定结果
| 样品编号 | 最大应变εm(％) | 形变固定率Rf(％) | 形变恢复率Rr(％) |
| 1 | 203050 | 545552 | 837774 |
| 2 | 50 | 57 | 95 |
| 3 | 50 | 56 | 92 |
| 4 | 50 | 51 | 89 |
| 5 | 30 | 54 | 75 |
| 6 | 50 | 53 | 92 |
| 7 | 50 | 50 | 96 |
Claims (10)
1.一种光致形状记忆聚合物，其特征在于，它是含有如下1a、1b或1c所示的N-取代肉桂酰胺光敏结构单元的热塑性聚氨酯类多嵌段共聚物，其软段的主转变温度不高于50℃；它由(1)0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、(2)90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A、(3)0～5wt％的小分子扩链剂、(4)0～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B和(5)二异氰酸酯反应而制得；
所述主转变温度为无定形聚合物的玻璃化温度或结晶性聚合物的熔融温度。
2.如权利要求1所述的一种光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述的N-二羟烷基肉桂酰胺为N，N-二羟乙基肉桂酰胺、N，N-二羟异丙基肉桂酰胺或N-[2-羟基-1-(羟甲基)乙基]-肉桂酰胺；所述的小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、苯二胺、联苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷或3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述的α，ω-端羟基聚合物A为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烃；所述的α，ω-端羟基聚合物B为玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烃。
4.一种如权利要求1所述的光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A和二异氰酸酯在0～1wt％的催化剂存在下在50-180℃下反应，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的羟基和氨基之和的摩尔比为1～1.2∶1，制得预聚物；
2)将预聚物与0.5～5wt％的小分子扩链剂或5～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B在50-180℃下反应，制得光致形状记忆聚合物。
5.一种如权利要求1所述的光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A、5～75wt％的玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的α，ω-端羟基聚合物B和二异氰酸酯在0～1wt％的催化剂存在下在50～180℃下反应，异氰酸酯基与步骤1)和2)中所有反应物的羟基和氨基之和的摩尔比为1～1.2∶1，制得预聚物；
2)将预聚物与0.5～5wt％的小分子扩链剂在50-180℃下反应，制得所述的光致形状记忆聚合物。
6.一种如权利要求1所述的光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于将0.5wt％～25wt％的N-二羟烷基肉桂酰胺、90wt％～20wt％的主转变温度不高于50℃的α，ω-端羟基聚合物A和二异氰酸酯直接在0～1wt％的催化剂存在下在50-180℃下反应，异氰酸酯基与反应物总的羟基的摩尔比为1～1.2∶1，制得所述的光致形状记忆聚合物。
7.如权利要求4、5或6所述的一种光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的N-二羟烷基肉桂酰胺为N，N-二羟乙基肉桂酰胺、N，N-二羟异丙基肉桂酰胺或N-[2-羟基-1-(羟甲基)乙基]-肉桂酰胺；所述的小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、苯二胺、联苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二氯-4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷或3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
8.如权利要求4、5或6所述的一种光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的α，ω-端羟基聚合物A为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚酯碳酸酯或聚烯烃；所述的α，ω-端羟基聚合物B为玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的且含α，ω-端羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺或聚烯烃。
9.如权利要求4、5或6所述的一种光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的α，ω-端羟基聚合物A为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚己内酯、聚(三亚甲基碳酸酯)、聚丁二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯或它们的共聚物；或者为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和它们的共聚物；或者为主转变温度不高于50℃的且含α，ω-端羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物。
10.如权利要求4、5或6所述的一种光致形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述的α，ω-端羟基聚合物B为玻璃化温度或熔点不低于50℃且比所述的α，ω-端羟基聚合物A的主转变温度至少高20℃的且含α，ω-端羟基的聚乳酸、聚羟基乙酸、聚对二氧环己酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或它们的共聚物。
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