CN101405128A - 形状记忆复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及形状记忆复合物、其制备方法和这些复合物的用途，例如，用于通过注塑技术或涂布应用制备的产品。

Description

形状记忆复合物

技术领域

本发明涉及形状记忆复合物、其制备方法和这些复合物的用途，例如，用于通过注塑技术、挤压、溶液技术或涂布应用制备的产品。

背景技术

形状记忆效应或者形状记忆功能是一种已知的现象并为金属合金以及聚合物所实现。形状记忆功能是材料的一种功能，该功能使得材料在弹性形变后暂时定型为第二形状，并在施加外界刺激后只恢复最初(第一)形状。形状记忆材料的有益和令人感兴趣的特性特别在于通过适当的外界刺激来引发所期望的形状改变从而在变形以后复原原始形状的可能性以及将这些材料变形并编程使得可以获得高度特定的构型和形状变化的可能性。在本领域中变形后的形状常被称为临时形状。这种现象是一种功能性而且不是一种固有的材料特性。这种效应/功能性来自于材料结构和特定功能化处理的结合。

如上述已经表明的，已知提供这种功能性的第一种材料是金属形状记忆合金。近来已经开发了形状记忆聚合物。一般形状记忆聚合物为，例如，具有硬段和转换(软)段的相分离线性嵌段共聚物，一般为热塑性材料。其它实例为包含软段(转换段)和一般在网络材料中提供硬段功能的化学的例如共价的网点/交联的系统。这些类型材料的重要代表公开在国际公布WO 99/42147和WO 99/42528中。这些材料使用温度变化，通常为升温作为外界刺激来引发原始形状的恢复。对其它外界刺激敏感的形状记忆聚合物也是已知的，例如公开在WO 2004/062706中的光敏形状记忆聚合物。

如上所指出的形状记忆聚合物的形状记忆效应或功能可以如下在分子水平上进行解释。

通过提供稳定的交联(该交联可以是化学的(共价)或物理的(离子的、配位的、其它物理相互作用))，硬段或上述化学网点对原始(第一)形状负责。这些交联在材料内部提供了强相互作用，使得这些交联建立了固有(也即，原始)形状。转换(软)段同样提供交联，至少是一定程度上的交联，但是在施加适当的外界刺激时这些交联将被打开或被破坏。这些交联也可以是物理或化学(例如共价)性的。在这方面的软段是负责固定暂时形状的链段，也即，转换段。处于由硬段或化学网点确定的形式的形状记忆聚合物经过适当的处理，例如加热至高于转换段的转变温度(对于温度依赖性形状记忆聚合物)，可以变形。在变形状态下，将形状记忆聚合物定型并冷却以便在转换(软)段间建立交联，将形状记忆聚合物保持在变形形状，也即暂时形状。在施加适当的外界刺激后，在这个实例中重新将温度升高至高于转换段的转变温度，在转换段内固定该温度形状的交联被打开(破坏)，从而将该材料恢复到由硬段限定的原始形状，也即固有形状。

近年来人们已经开发了各种提供上述形状记忆功能的形状记忆聚合物。但是，或者由于机械限制或者出于成本上的考虑，这些形状记忆聚合物不能应用于所有的技术领域中。因此，需要开发能够提供形状记忆功能的新型材料，其或者显示出比常规形状记忆聚合物更好的机械性能，例如硬度、刚度等和/或可以以比常规形状记忆聚合物更低的成本制备。

发明内容

本发明用在权利要求1中定义的形状记忆复合物来实现上述目的。优选的实施方案在权利要求2-7中进行了概述。另外，本发明提供了如在权利要求8和9中定义的形状记忆复合物的制备方法以及在权利要求10中定义的用途。具体而言，本发明涉及形状记忆复合物、其制备方法和这些复合物的用途，例如，用于通过注塑技术或者涂布应用制备的产品。

附图说明

图1为用于本发明形状记忆复合物的适当结构单元(硬相和转换(软)相的结构单元)的图示。图2为本发明形状记忆复合物的另一个可选结构单元。图3为使用另外的反应物用于本发明形状记忆复合物的链接结构单元的另一种可能性的图示。图4为本发明复合物的形状记忆功能的基本原理的图示。

图1：带有OH基团的粒子和带有NCO端基的聚合物前驱体提供了硬相(粒子)和转换相(聚合物链段)的网络结构。

图2：通过将OH官能化的片状硬相与用于转换段的同样带有NCO端基的聚合物前驱体反应得到的三明治结构。

图3：利用二酰氯反应物将OH官能化的硬相(粒子)键合到OH官能化的转换段的聚合物前驱体上。

具体实施方式

如在权利要求1中所定义的，根据本发明的形状记忆复合物显示出与常规形状记忆聚合物的结构相当的结构，包括如在已知体系中公开的硬段/化学网点和转换段。根据本发明的复合物的特征在于该复合物的转换相包括根据已知体系的形状记忆聚合物的转换段的定义的区段，即有机部分，也即寡聚物或者聚合物链段，而根据本发明的形状记忆复合物的硬相/化学网点选自固体，包括有机和无机固体，优选无机固体，其可以以包括纳米粒子和微米粒子的粒子、纤维、细丝、小板、片、膜等形式存在。这里使用的与形状记忆复合物的硬相/化学网点相关的术语固体包括具有高熔点或者根本不熔的颗粒材料，优选高熔点在200℃以上的范围内，更优选不低于250℃以上，并且优选当加热到200℃或更高，优选250℃或更高时，其除了由热膨胀、烧结等引起的体积变化之外不显示任何结构上的变化。

与常规形状记忆聚合物相反，本发明复合物的硬相/化学网点不是由能够化学或物理交联的单个区段组成的，而是由固体，即带有强粘着力的颗粒构成的，从而硬相不是由单个区段(分子水平)组成的，而是在宏观水平上以这样的颗粒材料形式加入到复合物中的。

根据本发明的形状记忆复合物的转换相可以通过物理相互作用或者化学键(共价键)键合到硬段/化学网点上。物理相互作用导致热塑型形状记忆复合物，而化学相互作用则对应网络型形状记忆复合物。

如上面所描述的以及在下文中进一步解释的(在下面的硬段部分)，对于根据本发明的形状记忆复合物的结构，其可以表述为与常规形状记忆聚合物的结构接近于相同，包括硬段/化学网点和转换段，同时主要区别在于根据本发明的硬段/化学网点选自固体物质。根据本发明的转换相允许根据本发明的形状记忆复合物弹性、可逆的变形，从而使得由硬段定义的最初原始固有形状在施加适当的外界刺激后可以恢复。原则上根据在常规形状记忆聚合物的已知体系中公开的机理，根据本发明的复合物的转换相允许如上所概述的弹性形变并且同时可以固定变形后的形状。根据本发明复合物的转换相可以是对温度变化或者其它外界刺激，比如光等敏感的转换段。

根据本发明的硬相和转换相的适当实例在下面进行概述和阐述。

硬相

适合的硬相选自包括粒子、纤维、细丝、小板、片和薄膜的颗粒材料，其由特别是珠粒形式等的下列材料制备：陶瓷材料；金属；金属合金；乳液；无机材料，例如氧化物、氢氧化物(Fe(OH)₃)、硅石、云母、矾土、比如磷酸钙的磷酸盐、炭黑、石墨、玻璃；聚合材料，例如聚苯乙烯。其它适合的聚合物材料为高熔点的聚酰胺，例如聚芳族酰胺(aramide)，其仍然优选以珠粒形式使用。另外一个可能性是使用磁粒子，通过使用磁场加热包含在形状记忆复合物中的磁粒子，由此加热所有的复合物，其进而也能够加热复合物来引发温度依赖型形变。杂合粒子和分别由不同的无机或有机材料组成的粒子也是适当的选择。其实例为具有核壳结构的粒子，包括有机或无机核和无机或有机外壳，例如用聚合物有机材料(其也提供必要的官能团)包覆的无机核(例如磁性材料)。

在本发明的一个优选实施方案中，硬相包括至少约50％，优选至少约90％的粒子，所述粒子的球等价直径为至少1nm，特别是至少10nm，更优选100nm，其中所述球等价直径定义为具有和粒子相同体积的球的直径，而所述百分比是相对与在硬相中粒子的总数而言的。上面概述的粒子尺寸的适当上限为约150nm以及约200nm，但是本发明也预期使用具有更大粒子尺寸的粒子作为硬相，例如高达几个微米、例如高达约5或高达约10，或者甚至高达约100微米。

然而，如上面所概述和在下面进一步说明的，本发明也设想使用碟型或者纤维型的固体材料作为硬相。

对于硬段的唯一要求是在其表面上必须提供适合的官能团以便可以将转换相链接到硬相上。如上面所概述的，硬相和转换相的链接可以通过物理相互作用或者通过化学相互作用(共价键)提供。具体而言，当硬段在表面上带有对与用作转换相的适当修饰的前驱体或者直接反应或者通过其它反应物的化学反应敏感的适合官能团时，可以发生化学相互作用。具体而言，用于硬相的适合官能团为羟基、胺基、硫醇基和羧酸基以及其任何适合的衍生物，包括醚、酯、酸酐、酰胺等。另一个可选方案是在硬相的表面上提供活性乙烯基，这个选择特别适合于由有机材料，例如聚合物材料(例如苯乙烯类、聚酰胺类、丙烯酸酯类等)，或者由上述有机聚合物材料包覆的无机粒子制备的硬相。例如，在表面上的这些类型的活性基团可以使用带有适当活性基团的前驱体，例如不饱和有机基团(例如甲基丙烯酸酯端基)来链接转换相。根据本发明，所述固体可以包括其表面上的一种官能团或者多于一种官能团的混合。例如当使用拥有不同的相应官能团的其前驱体时，这样的实施方案可以特别用于制备使用不同转换段的复合物。通过适当的化学反应，转换相可以链接到包括以上概述的官能团的硬相上，例如使用带有可以与硬相的羟基反应的异氰酸酯端基的转换相的前驱体(图1和2)。其它适用于转换相的前驱体的适合活性基团为环氧基、硫醇基等。它也可以通过使用适当反应物，例如带有二个酰氯基团的有机化合物(图3)，将用羟基修饰的转换相的前驱体与带有羟基的硬相链接起来。根据上述说明和对于基本化学知识的适当考虑，其它活性基团和反应物的可能和适合的组合对于技术人员来讲将是显而易见的。就此而论，对于通过化学反应组装硬段和转换段，可以进一步参考三个上述国际专利申请书(在这里将其引入作为参考)，所述化学反应可以以类似的方式用在本发明中来链接硬相和转换相。

但是，如上所述，也可以通过物理相互作用将转换相链接到硬相上。具体而言，适合的物理相互作用为离子相互作用以及配位相互作用和其它类型的相互作用，例如氢键等。基于上面所提供的根据本发明的形状记忆复合物的结构说明，技术人员将能够为这些类型的本发明形状记忆复合物适当选择适合的硬相和转换相的对。

转换相

根据本发明的转换相选自有机、寡聚物或聚合物链段类型的部分，在制备形状记忆复合物之后，其使复合物发生从固有形状向暂时形状的弹性形变和在施加适合外界刺激之后固有形状的恢复。使用线性、环形、支化等的前驱体可以得到这些转换相。

使用在此引入作为参考的三个上面所提及的国际专利申请中描述的转换段可以制备适合的转换相。包括至少两个适当的反应官能团的这些转换相的前驱体与适当官能化的硬相反应，使得在硬相和转换相之间建立起物理链接或者化学链接。在实施方案中，所得到的复合物显示出与包覆硬相的转换相的基质相对应的结构。在本发明的复合物中的硬相和转换相的各自含量使得该复合物允许弹性形变而硬相限定固有形状。调整转换相的含量使得在弹性形变之后存在足够的转换相，以便变形后的(暂时)形状可以通过在转换段内部的适合的相互作用定型。可以如已经在上面所提及的常规形状记忆聚合物所定义的那样在分子水平上解释这个定型。

根据本发明，要求转换相能够经过至少一个转变，其可以是热转变(结晶/无定形)或任何其它转变(例如键的光敏断裂)，具体包括玻璃化转变温度、熔融温度或晶型改变。如对于常规形状记忆聚合物所已知的，这样的转变温度或者转变态能够初步形成暂时形状、定型该暂时形状和随后恢复原始形状，即固有形状。

根据本发明的复合物可以包括一种转换段以便可以记忆一种形状(例如一个提供热转变的转换段)或者多种转换段以便可以记忆多于一种的形状。如可以从这里引用的已知体系中推导出的，可以在记忆中保持的形状数目对应于不同转换段，也即，由转换段所提供的转变的数目。如可以从在这里引用并在此方面在此引入作为参考的现有技术中推导出来的那样，通过使用不同前驱体的混合物或通过使用具有嵌段共聚物结构的前驱体可以提供两种或者两种以上转换相。因此，可以提供具有多于一种的暂时形状的复合物，使得在适合的编程序列之后，在不重新编程的情况下可以有多次形变。

如参照常规形状记忆聚合物已经说明的那样，当根据本发明使用的转换相只包括一种重复单元时，可以制备记忆一种形状的形状记忆复合物。使用多于一个转变态的转换相，例如，具有化学上不同的链段的双嵌段或三嵌段转换相，能够制备记忆两种形状的形状记忆复合物。如上面所举例说明的，例如，嵌段共聚物转换相的不同嵌段可以提供例如与不同玻璃化转变点相关的不同转变温度。然后这两种转变温度相应地导致编程保留在记忆中的两种截然不同的暂时形状，以便于可以记住两种形状。也可以提供由两种或多种不混溶或者几乎不混溶的聚合物相的前驱体制备的转换相，以便于获得显示出多于一个转变温度的转换相。

其它的可能性是在转换相内的感光基团。根据这种可选方案，通过辐射引发光致反应，例如环加成反应，来提供在转换相内的聚合物区段的不同链段之间的共价键，将暂时形状的变形定型。这些键确保了所述变形，也就是说，暂时形状。通过进一步辐射导致由环加成反应形成的共价键分裂来引发固有形状的恢复，从而将复合物转变回固有形状。

基于以上讨论并考虑上述三个国际专利申请的公开内容(在此引入作为参考)，技术人员将能够为根据本发明的转换相选择适合的结构单元。

结构

如上面所概述的，根据所选择的硬相和转换相的类型和在这些相之间的链接的类型，根据本发明的形状记忆复合物可以以热塑性材料或者网络材料的形式提供。本发明当然也考虑了互穿网络以及半互穿网络，其可以根据技术人员的常识来制备，并如在上述三个国际专利申请中进一步举例说明的那样。

制备本发明复合物的适合方法为常规方法，例如反应挤压，其中原材料，也就是说，固体材料(硬相)以及转换段前驱体首先混合在一起，然后在适宜条件下在挤压机内反应。其它可能性为在搅拌等情况下在混合器内混合随后在反应器内反应，以及在搅拌机中使原材料混合并反应。当然也可以以任何其它所期望的方式混合这些原材料。

与上述方法相关，其进而必须考虑在固有形状内完成化学反应后获得的网络材料，以便任何制备这样的复合物的方法都必须考虑所期望的固有形状，也即，该方法必须相应地进行调整。

如上所述，根据本发明的形状记忆复合物可以以转换相的基质相的形式提供，所述转换相带有分散在其中的粒子、纤维小板等形式的颗粒硬相(图1和4)。另一种可选方案是提供具有通过转换相的穿插层链接的膜状或者片状硬相的三明治结构(图3)。

由此本发明可以制备形状记忆复合物，其适合应用在非常多的各种各样的领域中，特别是包括注塑应用、挤压应用、溶液技术以及涂布应用。与常规形状记忆聚合物甚至与和填料混合的常规形状记忆聚合物相比，所述根据本发明的形状记忆复合物可以提供具有改良机械性能的材料。具体而言，特别是由于使用固体作为硬段，根据本发明的形状记忆复合物提供了改良的强度和硬度。另外，特别是因为使用常规原材料作为硬相，本发明以相对较低成本提供了显示出形状记忆功能的复合物。使用磁粒子作为硬段进一步可以制备显示出对磁场响应的形状记忆效果的复合物，例如使用对温度升高敏感的转换段，其可以通过施加磁场来加热磁粒子从而提供引发形状记忆效应所需的热来实现。

根据本发明的形状记忆复合物可以使用常规化学合成制备，例如以任何所期望的比例将适当官能化的硬相与转换相的前驱体混合，并引发该硬相的官能团与转换相的前驱体的相应官能团之间的反应。优选这样的反应以大批量进行，也就是说，任选在添加剂(只要这些添加剂对复合物的合成没有干扰)的存在下，使用只含有硬相和转换相的前驱体的混合物。制备根据本发明的复合物的适当装置为搅拌机、挤压机和能够混合硬相和转换相的前驱体的任何类型的反应器，特别优选为挤压机，因为这些装置允许通过反应挤压过程连续制备本发明的形状记忆复合物。

Claims (11)

1、包括硬相和转换相的形状记忆复合物，其中所述硬相源自于固体，而所述转换相源自于具有至少一个转变状态的有机、寡聚物或者聚合物材料。

2、根据权利要求1的形状记忆复合物，其中，所述转换相的至少一个转变状态是选自玻璃化转变温度和熔解温度的热转变。

3、根据权利要求1的形状记忆复合物，其中，所述转换相的至少一个转变状态是选自可逆光致二聚反应，特别是光引发环加成反应的光致反应转变。

4、根据权利要求1-3中的任一项的形状记忆复合物，其中，所述复合物包括多于一种的转换相。

5、根据权利要求1-4中的任一项的形状记忆复合物，其中，所述硬相选自无机粒子、纤维、小板、薄片和网络材料。

6、根据权利要求1-5中的任一项的形状记忆复合物，其中，所述硬相和转换相通过共价键彼此链接。

7、根据权利要求1-6中的任一项的形状记忆复合物，其中，所述硬相源自于在其表面上带有活性基团的固体，所述活性基团选自羟基、硫醇基、乙烯基、胺基和羧酸基团或其衍生物。

8、根据权利要求1-7中的任一项的形状记忆复合物，其中，所述硬相源自于在其表面上带有羟基的固体，并且所述转换段源自于带有末端异氰酸酯基的寡聚物或者聚合物前驱体。

9、权利要求1-8中的任一项的形状记忆复合物的制备方法，包括将固体与带有至少两个活性基团的有机、寡聚物或聚合物反应，以便形成链接该固体和有机化合物的共价键。

10、根据权利要求9的方法，其中，使用挤压机进行反应。

11、权利要求1-8的形状记忆复合物或者根据权利要求9或者10获得的形状记忆复合物用于注塑的用途。

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