CN100447202C - 具有形状记忆特性的掺混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有形状记忆特性的聚合掺混物，它由两种不同的嵌段共聚物组成，每个共聚物包含有至少一个硬段和至少一个软段，其中这两个不同的嵌段共聚物含有相同的软段和不同的硬段。

Description

具有形状记忆特性的掺混物

技术领域

本发明涉及具有形状记忆特性的掺混物，特别是，它是可生物降解的；适合于制备这些掺混物的嵌段共聚物；本发明还涉及这些嵌段共聚物的生成方法以及掺混物的制备方法，以及如上所述产品的用途。

背景技术

对具有广泛特性的以适应某种要求的高性能聚合物的需求持续增长，因此，人们总是尽可能的寻找经济的方法生产这些聚合物。获得具有某种特定特性的聚合物的一种方法取决于某种新单体和它们形成同型或共聚物的聚合方法，取决于新的聚合方法的发展。然而，这种研发是与高昂的花费和时间的付出紧密相关的，只有当用其他方法不能获得某种特定特性的聚合物时，这种研发才是有利可图的，而且期望新生产的聚合物有较高的生产量。

由于塑胶使用量的增长，使得通过组合现有聚合物，或者通过与其它聚合物组合开发新的、相对简单的，以满足某一需求的聚合物，是一种满足新需要经济上可行的方法。

然而，在聚合掺混物的生产中，特别是使它们符合标准、具有可重复的特性，保证各种聚合物在掺混物中得到彻底和均匀的混合变得十分重要。

在最近引起极大关注的、重要的一类创新性的聚合物体系是所谓具有形状记忆特性的聚合物(以下称为SMP聚合物或SMP材料)。这些材料能够因外部作用改变它们的外部形状。通常，形状记忆效应可通过由处理过程和程式(programming)方法与聚合物形态学结合得以实现。在这些做法中，通常地，材料通过使用传统的处理方法在最高的热转变点T_PERM以上熔化而获得永久形状。基础材料可以通过加热到温度T_PERM以上变形，并通过冷却到T_PERM温度以下，以固定这种形状，这样就获得一个暂时形状。这种操作称为程式方法(见图1)。外部的激发物(一般是温度的改变)可使永久形状恢复。如果温度的改变作为激发物，这就被称作为热诱导形状记忆效应(图3)。

形状记忆聚合物必须具有两种不同温度转变的分离相。一是具有最高温度转变T_PERM的相，它决定了永久形态；另一是具有最低温度转变的相，它决定了形状记忆效应的转换温度T_TRANS。近年来已经开始专门发展形状记忆聚合物。关于线性的、相分离的多嵌段共聚物的报道不断增长。这种共聚物通常是聚氨酯体系，它们都称为形状记忆聚合物。这些材料一般都是有弹性的，它们具有一个高的转变温度T_PERM相(硬段形成相)，该相的作用是起到物理交联和决定永久形状。物理交联一般通过独立的聚合物片断的结晶或无定形固化发生。物理交联也是热可逆的，在T_PERM温度以上这种材料能够热塑性地加工。涉及到热塑弹性体。具有较低转变温度的第二相，它的作用是作为转换段。这种转变温度既可以是玻璃化转变温度(Tg)，也可以是熔化温度(Tm)。在嵌段共聚物的情况下，形成不同相的两个片断是通过化学共价键互联的。

WO 99/42147公开了各种形状记忆聚合物，这个公开的专利申请描述了两种热塑的SMP材料掺混物。在专利WO 99/42528中也公开了类似的发明。

JP-A-11-209595描述了一种聚合混合物，它是可生物降解的，能够熔化形成，存在形状记忆特性。这些聚合混合物是一类聚合掺混物，主要是含有聚交酯和聚ε己内酯。

JP-A-2-1231295描述了一种热塑组合物，它能够在熔化状态形成，存在形状记忆特性。这些组合物含有一类芳香聚酯和脂肪聚内酯。

EP-A-1000958描述了一种可生物降解的，以丙交酯聚合物为基础的形状记忆材料。

从WO 01/07499可知，形状记忆的聚氨酯能够用于制备掺混物。

JP-A-04-342762描述了一类在颜色和处理方面进行了改良的形状记忆组合物，这些组合物至少含有一个形状记忆聚合物。

在杂志Thermochimica Acta 243(2)，253(1994)中，研究了溶液状态下的两个形状记忆聚合物，同时，聚合掺混物也被研究。

上面提及的所有已知的形状记忆材料的缺点是：聚合掺混物的形状记忆效应仅仅是由于使用形状记忆特性的聚合物而实现的。具有这种性质的聚合物在生产方面需要付出相当的努力，而且仍然不能保证在各种不同比例混合的聚合物体系具有确切的形状记忆效应。

发明目的

根据如上所述的缺点，本发明的目的是提供一类带有形状记忆特性的掺混物，在这些掺混物中的聚合物本身不需要是形状记忆材料。同时，这些掺混物将是可生物降解的。

本发明的简要说明

如上提及的发明目的是按照权利要求1中的聚合掺混物来实现的，优选的具体实施方式在从属权利要求中给出。此外，本发明提供了适合于制备本发明的掺混物的嵌段共聚物，也提供了这些掺混物和嵌段共聚物的制备方法及应用。本发明在这些方面优选的具体实施方式在相应的从属权利要求中给出。

附图说明

图1是形状记忆效应示意图；聚合物材料通过规定的程序从固定形状转变为临时形状；在外部刺激条件下，固定形状得以恢复。

图2是具有热诱导形状记忆效应的聚合掺混物的示意图；聚合物A是由无定型软段

和具有熔点T_m1的部分结晶的硬段

形成的；聚合物B包含同样的无定型软段

和具有熔点T_m2的部分结晶的硬段

其中T_m2＜T_m1，该聚合物作为形状记忆效应中的转换段；

图3是本发明的聚合掺混物形状记忆效应的示意图；转换温度T_trans是部分结晶的转换段的熔点温度T_m。温度高于T_trans时，各段是柔软和易弯曲的(～)，材料可以伸缩自如地变形。如果温度低于T_trans，那么各段变为部分结晶和变硬

材料的临时形状被固定。对于使用的固定物理联接

其熔点温度高于T_trans。第3个成分

有利于材料的弹性；

图4是张力控制循环热机械拉伸应变实验示意图，其中样品于T₁、最大张力ε_m下固定，而于T_h松弛状态下形状恢复；

图5是张力控制热机循环原理的示意图，其中温度从T_h到T₁和从T₁到T_h的变化用点线指示。最后的垂直线(---)表示第1循环的终止；

图6是聚合掺混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]样品于T_h＝50℃，T₁＝0℃和ε_m＝100％条件下，张力控制循环热机拉伸应变实验图示；

图7是聚合掺混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]样品张力控制循环热机周期中温度T()和应力U()随时间变化的图；

图8是在第2次挤压过程中，被挤压聚合掺混物PDA(42)/PCA(68)[23/40]的成分随挤压机中停留时间的关系图；其中T0为第2次挤压过程开始时的成分，T1至T8表示挤压的70cm长坯料的成分，T9表示坯料末端的成分；

图9是聚合掺混物PDA(50)/PCA(68)[30/27]样品于T_h＝50℃，T₁＝0℃和ε_m＝100％条件下，张力控制循环热机拉伸应变实验图示。

本发明的详细说明

本发明提供了由两个不同的嵌段共聚物组成的掺混物，这些掺混物存在形状记忆特性。这两个嵌段共聚物中的每一个含有至少一个硬段和至少一个软段，这两个段优选选自通过酯键连接的片断组，但在本发明中也可选择酯醚片断。优选的片断是非芳香片断，特别优选的是本发明中使用自身不具有形状记忆特性的嵌段共聚物而仅仅是掺混物具有形状记忆效应。

按照本发明，优选在掺混物中使用的嵌段共聚物中均具有相同的软段，所以嵌段共聚物的差别仅仅是硬段。这样以来，能保证具有良好混合性质和满意形状记忆特性。

当嵌段共聚物组中具有不同的软段时，保证两个嵌段共聚物具有良好混合性质(兼容性)的另一种方法是选择具有良好混合性质的基团，在嵌段共聚物中这些基团连接不同嵌段。当使用氨基甲酸酯片断来连接嵌段共聚物，这种方法是尤其可行的。氨基甲酸酯片断能够保证混合能力，这样在掺混物中最少的两个嵌段共聚物中的软段可以不同。这对机械特性方面有附加的影响。

按照本发明，硬段可以选择那些结晶或部分结晶的片断，而软段可以选择无定形片断。

重要的是，硬段和软段能够以均聚体片断或者共聚体片断的形式存在，但是，软段优选是选自共聚体片断。

重要的是，本发明必须的两个嵌段共聚物可以以任意需要的混合比例出现，但是，在本发明中，当掺混物中的两个嵌段共聚物在10∶1到1∶10范围内以任意比例混合时，能够获得满意的形状记忆特性。

按照本发明的掺混物，所使用的嵌段共聚物是特别优选自这样的嵌段共聚物，其硬段是选自聚对二噁内酯和聚ε己内酯；其软段是选自共聚ε己内酯乙交酯和脂肪二酸与脂肪二醇的聚酯或聚酯醚片断，特别优选聚己二酸烯酯。

在嵌段共聚物中单个的段优选通过氨基甲酸酯键连接。这种性质的嵌段共聚物能够，例如，通过合适二醇官能化的大单体(即适合于片断的前体)制备，如果这些单体以二醇形式存在，那么通过与异氰酸酯反应就能够获得氨基甲酸酯键合的嵌段共聚物。重要的是，在这里任何普通的异氰酸酯都可以使用，但是优选异氰酸三甲基己二异氰酸酯(二异氰酸酯三甲基己基甲烯酯)。

只要是长的高聚合的化合物，单个的嵌段共聚物的克分子量和它们的多分散性并不重要。通常的克分子量在7,500到250,000范围内(数均分子量)，但是分子量在10,000到150,000，特别优选是20,000到80,000(数均分子量)之间。嵌段共聚物中的单个片断优选的分子量范围是1,000到20,000(片断的平均数)，特别优选的范围是2,000到10,000(数均分子量)。

嵌段共聚物的多分散性优选范围在1.5到5之间，特别优选的范围在2到4之间，但对于制造带有形状记忆特性的掺混物来说，这些值并没有证明是特别关键的。

片断和嵌段共聚物的克分子量的进一步的细节，将在下面有关特别优选的嵌段共聚物中给出。在表中列出的数值对应每一个单独的嵌段共聚物，这些数值也可以适用于本发明中相应的掺混物。

按照本发明中的优选实施例描述的掺混物，特别是，当使用非芳香酯片断或酯醚片断时，它们具有极好的生物兼容性和生物可降解性，因而，特别适合于在医疗领域使用。例如：在植入材料的形成、在组织工程学领域作为神经组织再生支撑材料、或者作为皮肤替代材料。

进一步，按照本发明描述的掺混物具有在体温范围内的形状记忆效应转变温度，因而，鉴于此，本发明中所描述的材料特别适合于在医疗领域使用。

除了本发明所必须的嵌段共聚物外，按照本发明中描述的掺混物还存在其他的组分。这些组分不影响本发明所描述的掺混物的特性，而且考虑到相应的使用领域是可行的或必要的。本发明所引用的其他组分是否能够与嵌段共聚物一同使用，这取决于使用领域的需要。这样的其他组分是：如医疗/药学有效的材料，其他修饰物理特性的添加剂或辅助材料，如染料或充填材料等。

在下面叙述中，描述了适合于制备本发明所述的掺混物的一些优选的嵌段共聚物。

与上面已经描述的一样，本发明中嵌段共聚物中的硬段优选聚对二噁内酯和聚ε己内酯。优选的软段是共聚ε己内酯乙交酯和脂肪二酸与脂肪二醇的聚酯或聚酯醚片断，特别优选聚己二酸烯酯。聚己二酸烯酯的烷烯组分优选乙烯、丁烯和二乙烯，所以，这些软段能够通过脂肪酸或它的合适衍生物与乙二醇、丁二醇、二甘醇反应获得。上面提及的二醇既可单独地也可在任何需要的掺混物中使用。

聚对二噁内酯硬段

本发明中用于嵌段共聚物的聚对二噁内酯硬段优选的克分子量范围是1,500到5,000，特别优选的范围是2,500到4,000。这种硬段的特别优选的实施例可以下列的分子式表示，其中，图中的n和m可根据上面提及的克分子量(平均数)而定，它们的相对比例取决于制备方法。

聚ε己内酯硬段

本发明中用于嵌段共聚物另一优选的硬段是聚ε己内酯，其克分子量范围是1,000到20,000，优选的范围是1,200到12,000，更优选的是1,250到10,000。根据分子量的不同，这种硬段的溶化温度是35℃to54℃，这种硬段可以下列的分子式表示，其中n和m分别表示各自为获得上述分子量的相对比例。

在产生嵌段共聚物前，优选两种硬段是以二醇的形式存在，因此与异氰酸酯反应得到聚氨基甲酸酯。

聚ε己内酯乙交酯软段

这些无定形的、非结晶型的软段优选具有分子量1,000到5,000的范围，特别优选的是2,000到3,000(数均分子量)。这种软段可以下列的分子式表示，其中特别优选的是聚ε己内酯乙交酯。在产生嵌段共聚物前，优选该软段是以二醇的形式存在的，因此与异氰酸酯通过上面提及的反应得到聚氨基甲酸酯。

二元羧酸和二醇，优选聚己二酸烯酯软段

这种软段含有脂肪二元酸和脂肪二醇的缩合产物，二元羧酸优选两个羧基之间相隔2到8个碳原子的化合物，在碳链上可以含有其他取代基如：卤素原子、羟基、或链上双键或三键，这些将有利于随后的嵌段共聚物的修饰。可以单一的或组合使用的具有这种性质的二元羧酸的典型例子是脂肪酸、葡糖二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、乙炔二羧酸，其中琥珀酸是优选的。二醇化合物优选2到8个碳原子，而且优选偶数个碳原子的二醇，特别优选乙二醇、丁二醇、二乙烯二醇。这些二醇优选存在掺混物中，其中后三个二醇的掺混物是特别优选的。

这些软段的特别优选的实施例可以用下面的分子式表示，它们是脂肪酸和上面提及的二醇的聚酯醚。优选这些软段也存在一个末端羟基，因此通过与异氰酸酯反应可以形成聚氨基甲酸酯。这些片断优选的分子量范围是500到5,000，特别优选的范围是1,000到2,000(数均分子量)，随分子量的增加，玻璃化转变温度变化，约是-61℃至-55℃。商业上能够获得的特别适合的软段是以商标

为名称(下面使用PADOH这个词表示)，它是一个脂肪酸、乙二醇、丁二醇和二乙烯二醇的聚酯醚二醇，可用下列分子式表示。

上面提及的硬段和软段能够使用异氰酸酯，特别优选异氰酸三甲基己基甲烯酯(异构体混合物)交联成嵌段共聚物，反应可以通常的方法发生，但是，在反应中必须保证反应物以等摩尔量进行，尤其是为了获得足够高分子量时。

嵌段共聚物

下面嵌段共聚物的命名简称如下：

硬段

聚对二噁内酯  PPDO

聚ε己内酯    PCL

软段

聚ε己内酯乙交酯  CG

聚己二酸烯酯      AD

PPDO和CG的嵌段共聚物以PDCG表示，PPDO和AD的嵌段共聚物以PDA表示，PCL和AD的嵌段共聚物以PCA表示，PCL和CG的嵌段共聚物以PCCG表示。这些嵌段共聚物特别适合于制备本发明中的聚合掺混物，其中，PDA和PCA的掺混物是优选的。

在本发明中使用硬和软段的四种组合分别表示嵌段共聚物，这些嵌段共聚物一般具有上面所述的多分散性和分子量。而对特定的嵌段共聚物，更特别优选范围将被引用标明。

PDCG：多分散性优选为1.5到5，更优选为1.7到4.5；分子量平均值优选为8000到60000，更优选为10000到50000。

PCA：多分散性优选为1.5到8，更优选为1.7到4；分子量平均值优选为20000到150000，更优选为25000到110000。

PDA：多分散性优选为2到4，更优选为2.5到3.6；分子量平均值优选为10000到50000，更优选为20000到35000。

在本发明的嵌段共聚物中，其中硬段的比例对于PDCG优选为：25-75％(重量比)，更优选的比例为：25-65％(重量比)，对于PDA优选为：35-70％(重量比)，对于PCA优选为：30-75％(重量比)

本发明中的嵌段共聚物是一类热塑型材料，尽管它们自身不存在任何形状记忆特性，但当它们相互连接形成掺混物时，令人惊讶地存在形状记忆特性。同时，由于这些材料的特征，这些嵌段共聚物，尤其在医疗领域，已引起人们的兴趣，也有可能成为有价值的物质。

本发明中的嵌段共聚物在生理条件下，存在很好的组织兼容性和可降解性，也没有出现毒性降解产物。热塑处理能力有助于将材料纺织成线，并可以任意编织的。一方面，它们既可以做成丝用做缝合材料，另一方面也可以做成三维结构用于组织工程学领域作为载体。

本发明中的嵌段共聚物特别适合于制备本发明中具有形状记忆功能的掺混物。这里，每个单独的嵌段共聚物都是依据上面提及的标准来选择。而掺混物具有形状记忆效应。这将在下面解释。

本发明中的掺混物由两个嵌段共聚物组成，它们的硬段存在差别，但在软段是一致的。硬段的熔化温度形成最高热力学转化，该温度比使用温度高；而无定形软段的玻璃转换温度低于这个温度。在上述提及的硬段的熔化温度范围下至少存在两相。硬段的晶型结构影响了机械强度，而软段的橡胶弹性结构决定了弹性。因此，本发明中的掺混物具有良好的弹性特征和良好的机械强度。

下面(图2)由A和B表示的两个嵌段共聚物形成的聚合掺混物的永久形状由嵌段共聚物A中形成硬段的相的热可逆连接所决定。这个相的特点是其熔化转变高于转换温度。暂时形状的固定由嵌段共聚物B中的转换段结晶化引起，该转换段构成形成嵌段共聚物B中硬段的相。该段的熔化转变决定了形状记忆转变的T_TRANS。嵌段共聚物的非结晶软段是聚合掺混物中第三种、橡胶弹性相(软相)，它由同样的无定形片断形成。这些无定形片断的贡献有两个，一是增加嵌段共聚物的混合能力，二是增加聚合掺混物的弹性。这些概念展示在图3中。

决定掺混物临时和永久形状的形成两个相的片断不是以共价相互连接，因为它们分别归属于不同的嵌段共聚物。通过使用不同比例的多重嵌段共聚物可以使掺混物具有不同的形状记忆特征和机械特征。

本发明中的聚合掺混物可以使用普通技术人员已知的方法进行制备。然而，优选混合方法是挤压法(挤压混合法)及溶解法，该挤压法和溶解法可以获得混合充分均匀的聚合掺混物。从处理能力上来说，挤压混合法是优选的，特别是因为在这种情况下，生产大量的聚合掺混物而不产生可能具有毒害性的溶剂。

下面的实施例更详细地说明本发明。

具体实施方式

实施例

一组具有生物兼容性的、可降解的材料可用聚二醇PPDO和ran-CG(ran是消旋的)表示，从这些相同的单体制备的均/共聚物已知其是生物兼容性的，也已经在医疗中使用。具有部分结晶的硬段(PPDO)相分离的多重嵌段共聚物的熔化温度T_m比使用温度T_usc更高，而无定形的软段(ran-CG)具有较低的玻璃化转变温度T_g，这种模型作为一种结构性原理。可结晶的二醇影响强度，不可结晶的、无定形的二醇决定了弹性以及在低温下聚合物的特征。

多重嵌段共聚物的组分和合成

PDCG类型的多重嵌段共聚物是从聚二醇PPDO(M_n＝2800g·mol^-1)和ran-CG(M_n＝2500gmol^-1)合成，使用二异氰酸酯反应作为连接单元(方程式4.1)。

为了取得较高的转化率，必须使用相当于末端基团等摩尔比例的引发物。对于PDCG的合成，选挥二异氰酸2，2，4-和2，4，4三甲基己基甲烯酯(TMDI)脂肪异构共混物作为连接单元，因为一方面能够防止结晶性的氨基甲酸酯片断的形成，另一方面降解产物脂肪胺的毒性比芳香胺低。

反应必须在隔绝湿气的情况下发生，因为异氰酸酯与水反应形成胺，而胺将导致不希望的脲衍生物产生。在较高温度下，氨基甲酸酯能够进一步与异氰酸酯反应形成脲基甲酸酯，与脲反应形成双脲。这些副反应使反应摩尔比失衡，改变了反应掺混物的组分，导致较低的反应转化率。

为了考察产物中硬段的比例对聚合物热、机械特征和水解速率的影响，在合成聚合物合成时变化聚二醇的浓度。

制备的聚合物的组分(表.0.1)使用¹H-NMR谱测定，摩尔质量使用GPC确定。

表0.1：使用GPC(cf.Chap.)确定摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD，使用¹H-NMR谱测定的PDCG聚合物的组分

硬段的重量比在28％~55％，与在反应起始时PPDO的比例大致相符，平均摩尔质量M_w为42000g·mol^-1到89000g·mol^-1，多分散性的部分地升高(达到1.53)表示副反应导致了聚合物的支链化。

另一组生物兼容性、可降解多重嵌段共聚物是从PPDO和PADOH形成的多重嵌段共聚物，这些聚合物的合成和组分说明之后，介绍其热和机械特征，最后介绍这些聚合物的水解结果。

聚合物的合成和组分

这种聚合物体系，具有摩尔质量M_n为2800g·mol^-1的PPDO作为部分结晶的硬段；聚(己二酸烷烯基乙二醇酯)二醇(PADOH，

IV)作为无定形的软段，TMDI异构共混物作为连接单元。聚(己二酸烷烯基乙二醇酯)二醇的组成是己二酸和乙二醇、丁二醇、二乙烯二醇，它们是生物兼容的和可降解的。所使用的PPDO的应用平均摩尔质量M_n为1000g·mol^-1(PADOH1000)及2000g·mol^-1(PADOH2000)。

PDA聚合物的合成类似于上面提及的PDCG聚合物的合成。考虑到它的商业用途和热塑过程，关键是要能够大量合成该聚合物，这些聚合物合成的起始量可达800g。

制备的聚合物的平均摩尔质量使用GPC确定，组分使用¹H-NMR谱测定，其中PADOH的摩尔质量M_n为1000g·mol^-1(PADOH1000)，列表在表0.2中。

表0.2：使用GPC(cf.Chap.)确定的摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD；使用¹H-NMR谱测定的PDCG聚合物的组分；PDA聚合物量达800g的合成起始物质为作为无定型软段的PADOH1000。

多分散性在2.65到3.36之间的聚合物的M_w值在66000g·mol^-1到97000g·mol^-1，部分结晶硬段的重量比例是42％、50％、64％，TMDI的重量比例是13％。所获得的聚合物中硬段的比例与上面提及的起始物质的比例大致相符。

为考察软段的链长度对聚合物热和机械特性的影响，用摩尔质量M_n为2000g·mol^-1(PADOH2000)的PADOH合成两个聚合物。摩尔质量和所获得的合成物见表0.3。

表0.3：具有PADOH2000作为无定型软段的PDA聚合物，使用GPC确定的摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD及使用¹H-NMR谱测定聚合物的组分

多分散性在2.98到3.56之间的聚合物的M_w值在77100g·mol^-1到82200g·mol^-1之间，部分结晶硬段的重量比是42％、66％，TMDI的重量比是9％。聚合物中硬段的比例范围与投料比例相比在误差范围内一致。

进一步考察了己内酯和己二酸烷烯基乙二醇酯多重嵌段共聚物系统，这个聚合物系统使用具有不同的摩尔质量M_n1250g·mol^-1，2000g·mol^-1和10000g·mol^-1的PCL作为部分结晶硬段.PADOH作为无定形软段和TMDI作为连接单元。这些软段的摩尔质量M_n是1000g·mol^-1及2000g·mol^-1。

PCA多重嵌段共聚物的合成类似于前面提及的PDCG共聚物和PDA共聚物的合成。使用GPC测定的摩尔质量M_w为48800g·mol^-1到177600g·mol^-1，聚合物的组分使用¹H-NMR谱测定(表0.4)

表0.4：具有PADOH1000作为无定形软段和具有不同摩尔质量PCL作为硬段的PCA聚合物。使用GPC(cf.Chap.)确定的摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD，使用¹H-NMR谱测定聚合物的组分

材料的多分散性在1.75到6.75之间，它们随着摩尔质量的增加而增大。在聚合物中部分结晶片断的重量比，使用PCL2000比例是32％到72％，使用PCL10000比例是51％到72％，而使用分子量最低的PCL1250只合成了一个部分结晶片段达到了51％的聚合物，因为这些材料均为蜡状物，因而不适合于做进一步的检查。所有的材料在合成时的起始物质均达到了100g。至于商业用途及热塑过程，选取两个其中带有PCL2000和PADOH1000作为标准二醇的聚合物，其合成的起始物质达到了600g。这种方法制备的材料的组分及摩尔质量见表0.5。这种大量制备的材料的M_w值比小规模制备的材料高，在360000g·mol^-1到375000g·mol^-1之间。

表0.5：大量制备的具有PADOH1000作为无定形软段和具有PCL2000作为部分结晶硬段的PCA聚合物。使用GPC(cf.Chap.)确定的摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD，使用¹H-NMR谱测定聚合物的组分。

当PADOH1000的重量比为38％和20％时，部分结晶片断中的重量比分别是47％和68％，这与投料比例大约一致。考察了在小规模制备中带有PADOH2000作为软段和PCL2000作为部分结晶片断的软段材料的摩尔质量的影响(表0.6)。

表0.6：具有PADOH2000作为无定形软段和PCL2000作为部分结晶硬段的PCA聚合物。使用GPC确定的摩尔质量M_n和M_w，多分散性PD，使用¹H-NMR谱测定聚合物的组分

多分散性在2.62到3.15之间的材料摩尔质量M_w值在164000g·mol^-1到280000g·mol^-1之间。使用PADOH2000重量比为41％、21％时，在合成的聚合物中PCL的重量比分别为48％、69％。在获得的聚合物中二醇的比例与其投料比例大致相当。

聚合掺混物

这里，聚合掺混物是指具有热诱导形状记忆效应的物质。上面描述的多重嵌段共聚物(PDA和PCA共聚物)以不同的重量比混合。PDA聚合物中含有的结晶片断PPDO作为形成硬段的相，PCA聚合物中的可结晶PCL嵌段(M，2000·g·mol^-1)作为形成转换段的相，这两种聚合物中第三种无定形PADOH片断决定聚合掺混物的熵弹性。与称为形状记忆聚合物的相分离的多重嵌段共聚物相对照，在聚合掺混物中形成相的这两种片断是不以共价相连的，因为它们归属于不同的多重嵌段共聚物，它们通过第三相，无定形的PADOH相以物理连接的形式结合在一起。

可以有两种方法产生聚合物，一种是从溶液中共沉淀，另一种方法共挤压。

从溶液中产生二元聚合掺混物

首先，描述以大规模从聚合体PDA和PCA的溶液中产生的聚合掺混物的特性。在此，我们先讨论它们的产生和组成测定，再讨论它们的热和机械特征，最后讨论它们的形状记忆特性。

从溶液中产生二元聚合掺混物和它们的组分测定

使用PADOH1000作为无定形软段的三个PDA聚合体和两个PCA聚合体从溶液中产生聚合掺混物，在这种情况下它们俩俩之间都能形成二元聚合掺混物，这样可获得六个系列的不同掺混物，结果列表0.7中。

表0.7：可能的二元聚合掺混物概述：每一个单独的掺混物系列都根据使用的多重嵌段共聚物表示，PBS即：″Polymer blend from solution″

在聚合掺混物中PDA聚合物的量与PCA聚合物的量的重量比有10∶1，6∶1，4∶1，1∶1，1∶2，直到1∶4。二元聚合掺混物的组分使用¹H-NMR测定，并比较相应的投料量。如此测定成分，可以消除在溶液阶段和随后的沉淀阶段任何聚合物的可能丢失。

对从溶液中得到的二元聚合掺混物的组分进行了比较。按照聚合物是否含有聚二醇PPDO作为部分结晶片断可以进一步细分掺混物系列。图示A指出含有PDA(42)组分的聚合掺混物，图示B指出含有PDA(50)组分的聚合掺混物，图示C指出含有PDA(64)组分的聚合掺混物，因为每一个PDA组分与两个PCA聚合物混合，所以在每一个图示中存在四条混合曲线，其中两条曲线显示相应的投料成分，另两条曲线显示¹H-NMR谱测得的组分。

从溶液中产生的聚合掺混物的形状记忆特性

在这一节中，考察从溶液中产生的聚合掺混物的形状记忆特征。在这个体系中，永久形状由PPDO片断的微晶决定，它起到物理连接点作用。PCL片断通过片段的微晶能够增强暂时形状，它作为一个形成激发片断相。与已经描述具有形状记忆效应的聚醚酯氨基甲酸酯的不同在于，首先，在聚合掺混物中这两个相形成片断不是以共价键相联，第二，存在第三个成分即无定形的PADOH。这样造成了聚合掺混物的熵弹性。在图3中，展示了聚合掺混物的形状记忆效应。这里，在T_trans以上材料的拉伸是可能的，因为，PCL片断以无定形形式存在，是可移动的。在拉伸过程中它们被扩展成一定形状，当冷却到低于T_trans时，这些片断结晶化，暂时形状被固定，当温度再一次升高时，PCL片断的微晶再一次被熔化，分子链变成缠结结构，样品变回到它们的永久形状(见图3)。

聚合掺混物的形状记忆特征可以用循环热-机械试验检验。在这个试验中，聚合掺混物组分在的形状记忆特征方面的作用可以被展示。

张力控制热-机械试验方法

形状记忆特征存在的检验可以通过张力控制循环热-机械试验证实。在这里，使用一个特定的最大张力(ε_m)使样品在激发片断转变温度(T_h)以上被拉伸并保持一定时间(t_hh)，然后，在这个张力下以β_c的冷却速率将材料冷却到激发片断的转变温度(T₁)以下，在这种状态下维持一段时间(t₁)以固定拉伸状态，然后释放样品，试验仪器中的材料夹回到原来的起始位置，再加热样品至T_h并维持时间t_hh，样品恢复到了永久形状。这样结束一个循环，又可进行下一次试验。在图4中，显示了一个典型的张力控制循环热-机械拉伸试验。

从这些循环中，可以发现形状记忆特征量化的重要数值。由冷却过程确定的最大张力的比例表示了循环N中稳定的测量。常应变率R_r也能够从扩展的固定的样品的张力ε_u与真实的最大张力ε_l的比例测得。

$R_f\left(N\right)=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_u\left(N\right)}{{\mathrm{\ϵ}}_l\left(N\right)}\·100$

循环N的张力恢复速率R_r能够从循环N中张力ε_l和ε_p及下一个循环中样品的张力ε_p计算得到。因而，对于R_r(1)的计算，遵循ε_p(N-1)等于0。

$R_r\left(N\right)=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_l-{\mathrm{\ϵ}}_p\left(N\right)}{{\mathrm{\ϵ}}_l-{\mathrm{\ϵ}}_p(N-1)}\·100$

图5显示了张力控制循环测量程序，点曲线指出了温度从T_h到T₁的变化，垂直线(-----)指出了第一循环的结束，下一个循环的开始。

执行张力控制循环的标准参数可以从有关章节获得。在T＞T_trans和T＜T_trans时维持时间都为15分钟。测量了5次循环中。从张力控制循环试验中进一步观察了样品的松弛行为和固定材料的应力改变。

组分的影响

从溶液生成的二元聚合掺混物的形状记忆特征与组分的关系是在T＞T_trans、100％的张力下考察的。如果在50℃能够观察到机械特征，含有PDA(64)的聚合掺混物就不进行检查，因为它们的拉伸性不够。图6显示的是聚合掺混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]一个标准的检查过程。其中显示了循环N＝1，和N＝2~5。

对于所有的循环真实张力ε在某种程度上超过了ε_m，值得注意的是在第一次循环中张力恢复速率只能达到64％，这可以通过无定形片断的柔顺或硬段的塑性变形解释。随后的循环中曲线的R_r超过了90％。这表明，当材料已经被再一次拉伸时，才可能显示出高的张力恢复速率。进一步的在T＞T_trans期间恒定张力时，可以观察到应力的改变，随后的冷却过程也是如此，首先在这种张力再一次增加前它已经降低，这种关系在图7中被显示，这种改变与时间有关。另外，温度随时间的变化在图中也被显示。

在T＞T_trans时，对于恒定张力的应力的下降归因于应力的释放，在冷却到T＜T_trans时应力再一次增加。这归因于形成激发片断的相的结晶化。

在表8中能够看到从张力控制、热-机械循环试验的结果。这里，值R_r(1-5)代表所有的循环(N＝1-5)，R_r(2-4)代表从N＝2到N＝4的循环平均值。所有的循环都在100％最大张力ε_m下进行。

表8：在张力控制、循环的，热机械拉伸应变实验(cf.Chap.)中，从溶液中制备的二元聚合掺混物的形状记忆特性。R₁(1-5)表示从循环1至5的平均常应变率；R_r(1)和R_r(2)分别是在循环1和2中的张力恢复率，而R_r(2-4)表示循环2至4的平均张力恢复率。

样品的常应变率随形成转换段的相的比例增加而增加，而且在67％至97％之同。

R_r随转换段含量增加而增加是由于在样品的冷却过程中，能固定临时形状的微晶的形成能在更广的程度上发生。决定转换段的嵌段比例越高，结晶性就越高，因此，就会发生更强的物理联接，而且，临时形状就固定得更好。

对于第1次循环，R_r在55％到85％之间，而在第2循环中，其数值可超过88％。经过第1次循环后，可能是由于各段塑性变形导致R_r值增加。在松弛过程发生时，物理交联点被释放，硬段相中的结晶朝向作用力的方向。经过一至多次的拉伸后，样品处于平衡状态，而Rr(2-4)值为大于90％的接近恒定的值。

由于硬段的物理联接点形成材料的固定形状，因此一般认为增加PPDO的含量会增加R_r值。在测量精度范围内，PPDO含量对R_r的影响几乎不能检测到。因此，对于聚合物掺混物PBS42/68的R_r值为约98％，而其他掺混物系列的R₁值有少许增加。

对于聚合掺混物的商业生产，可以使用挤出多嵌段共聚物制备聚合掺混物的方法，因此，本发明中提供了通过挤出生产的二元聚合掺混物。首先，对生产和成分进行说明，然后，提供了其热力学性质，以及对其机械特性和形状记忆特性进行了检测。

通过挤出方法制备的二元聚合掺混物及其成分的检测

为了通过挤出处理聚合物以形成掺混物，首先将单一的多嵌段共聚物(PDA和PCA)分别挤出，获得坯料，并将坯料弄成粒状。这些粒状的多嵌段共聚物按比例重新装载并挤出得到聚合掺混物。所获得的聚合掺混物坯料也弄成粒状，以确保完全均匀的掺混物并第2次挤出。

为了检查单个成分的均匀分布，视在第2次挤压时坯料在挤压机中停留的时间而检查获得的坯料掺混物中的成分。为此，选取一个聚合掺混物样品，并被分割成块。每块中的成分通过核磁共振(¹H-NMR)光谱来检测。PDA(42)/PCA(68)[23/40]聚合掺混物的挤压坯料被分割成统一的70cm长，每块(T0-T9)用核磁共振(¹H-NMR)光谱来检测(见图8)。

在第2次挤出的开始阶段，PPDO和PCL的比例是变化的。PCL的比例从开始的45％(wt.)减少到为39％(wt.)。PPDO的比例从21％(wt.)增加到25％(wt.)。PADOH的比例从开始就不变，而T4分段后，PPDO和PCL的比例也呈现恒定值。因此，为获得聚合掺混物更多的热力学和机械特性，应选取挤出坯料中段部分。

从溶液中获得的二元聚合物掺混结果作为可能的聚合掺混物的成分选取的基本原则。从大量的可能的聚合掺混物中，选取一些具有形状记忆特性的。另外，用聚合物PDA(64)和PCA(68)制备了三种掺混物。所制备的化合物列于表9。

表9：挤压二元聚合掺混物-揽表。每一个单独的掺混物系列都根据使用的多重嵌段共聚物表示；PBE：通过挤出的聚合掺混物。

聚合物粒状坯料装填比例PDA∶PCA为4∶1，2∶1，1∶1 and 1∶2。

挤出聚合掺混物的形状记忆特性

在本部分中，考察了挤出的聚合掺混物的形状记忆特性。首先，已叙及的张力控制标准循环的结果将被讨论。然后，进一步公开循环热-机实验。该实验中能够测定形状记忆效应的转变温度。与聚合物体系对应的形状记忆效应机理也在本部分中加以解释。

挤出聚合掺混物中成分对形状记忆特性的影响

张力控制标准循环按上述给出的参数进行。图9说明了张力控制的循环的热力学机械实验中的典型轨迹，该图是挤出聚合掺混物PDA(50)/PCA(68)[30/27]的结果。

第1个循环的张力回复率R_r为约60％。其后R_r值达到90％。类似的实验也在章节中给出，样品只有在第1次拉伸后处于平衡，这是因为硬段的塑性变形所致。在松弛过程中，物理交联点被释放，而形成硬段相的结晶与作用其上的外力的方向一致。在第1循环后的常应变率R_r为约90％。表10显示了挤出聚合掺混物张力控制的循环的热力学机械循环实验结果。R₁(1-5)表示所有循环(N＝1-5)的均值，而R_r(2-4)表示循环N＝2到N＝4的均值。所有循环均以最大张力ε_m操作。

表10：二元挤出聚合掺混物在张力控制的热力学机械标准实验(cf.Chap.)中的形状记忆特性。其中，R_r(1-5)是从循环1至5的平均常应变率；R₁(1)，R₁(2)分别是第1和2循环的张力恢复率，R_r(2-4)是从循环N＝2至N＝4的平均张力回复率。

对于所有的聚合掺混物，第1循环R₁(1)的R_r值均低于第2循环R_r(2)的张力回复率。第1循环R₁(1)的R_r值为59％至70％，而第2循环R_r(2)的张力回复率为82％至95％。R_r值随硬段比例增加而增加。

在各个掺混物系列中R_r的微小增加证明了硬段决定了材料的固定形状。硬段的比例越高，物理交联点越多，因而材料越易复原。

材料的常应变率决定于转换段的比例，该段的比例越高，临时形状的固定就越好。

正如所期望的，R_r随形成可逆段的嵌段的比例的增加而增加，从73％至99％。临时形状的固定是由于可逆段在冷却过程中结晶化的结果。可逆段含量越高，期望的结晶度就越高，这导致材料的物理交联。因此，临时形状的固定得以改善。

Claims (10)

1、有形状记忆特性的聚合掺混物，含有两个不同的嵌段共聚物，每个嵌段共聚物包含至少一个硬段和至少一个软段，其中，两个不同的嵌段共聚物中由相同的软段和不同的硬段组成，且硬段选自结晶或部分结晶的片段；而软段选自无定形片段；两个嵌段共聚物本身不具有任何形状记忆特性。

2、根据权利要求1所述的聚合掺混物，其中硬段和软段选自聚酯和聚醚酯片段。

3、根据权利要求1或2所述的聚合掺混物，其中硬段和软段通过聚氨酯键联接。

4、根据权利要求1或2所述的聚合掺混物，其中硬段和软段是非芳香族的。

5、根据权利要求4所述的聚合掺混物，其中软段选自共聚ε己内酯乙交酯和聚己二酸烯酯。

6、根据权利要求4所述的聚合掺混物，其中硬段选自聚对二噁内酯和聚ε己内酯。

7、制备权利要求1至6之一所述的聚合掺混物的方法，其中两个嵌段共聚物是在溶液中混合，然后共混物通过蒸干溶剂或沉淀获得；或者两个嵌段共聚物在熔化状态下混合，使用挤压机。

8、嵌段共聚物，由至少一个硬段和至少一个软段组成，其中硬段选自聚对二噁内酯和聚ε己内酯，而软段选自共聚ε己内酯乙交酯和聚己二酸烯酯。

9、制备权利要求8所述的嵌段共聚物的方法，包括分别准备硬段和软段的前体物质和前体物质反应以形成聚合物，其中使用二异氰酸酯通过聚氨酯键连接单个段，前体物质为二醇形式的。

10、权利要求8所述的共聚物中两种不同的共聚物用于制备权利要求1至6之一所述的聚合掺混物的应用。

Images